JPH08311318A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エチレンテレフタレート単位を主たる
構成成分とする熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
し、（Ｂ）該（Ａ）と反応性を有する官能基を分子内に
２個以上有する多官能化合物１種以上０．０５〜１５重
量部、（Ｃ）強化剤５〜２００重量部を配合してなり、
前記（Ｃ）強化剤が、（Ｃ１）繊維長３００μｍ未満の
繊維状強化剤が５〜６０重量％、（Ｃ２）繊維長３００
μｍ以上の繊維状強化剤が３５〜９０重量％、（Ｃ３）
繊維状以外の形状の無機強化剤が５〜６０重量％（Ｃ１
＋Ｃ２＋Ｃ３＝１００重量％）であることを特徴とする
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂組成
物。 【効果】 引張強度などの機械的強度、耐湿熱性、成形
体としたときの表面性、流動性に優れると共に、射出成
形などで成形して得られる成形体の反りや変形が少な
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、引張強度な
どの機械的強度、耐湿熱性、成形体としたときの表面
性、流動性に優れると共に、射出成形などで成形して得
られる成形体の反りや変形が少ない、ポリエステル系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械的
特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊維、フ
ィルム、成形用材料などとして広く用いられている。特
にガラス繊維をはじめとする繊維強化剤を配合すること
により機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こ
うして得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材
として好適である。

【０００３】繊維強化ポリエチレンテレフタレート系樹
脂は、樹脂自体の結晶性、及び成形時の強化剤の配向な
どのため、射出成形などの成形方法によって成形品を製
造した場合には、成形時に機械的特質や成形収縮率、線
膨張係数などに異方性が生じ、その結果、得られた成形
体に反りや変形が発生する。これを改善するため、例え
ば特公昭５０−３７２３１では、ガラス繊維強化ポリエ
チレンテレフタレート樹脂のガラスのうち、長さ０．４
mm以上のものの割合を１０重量％以下となるように成形
することにより、得られた成形体の異方性を改善する方
法が示されている。

【０００４】一方、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
は分子内にエステル結合を有するため、高温高湿度等の
条件に長時間さらされるとエステル結合が加水分解を受
けるため、機械的強度が低下する、すなわち耐湿熱性が
低下するという問題点がある。このため、電気炊飯器用
途等、耐湿熱性を必要とする用途へのポリエチレンテレ
フタレート系樹脂の適用が制限されている。これを改善
するため、例えば特開昭４６−５３８９では、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂に、分子中にカルボジイミド基
を有する化合物を配合し、強度低下を防ぐ方法が示され
ている。また、特公昭４７−１３８６０では、ポリエチ
レンテレフタレートにエポキシ化合物などの多官能性化
合物を添加することにより、分子量が増大し、衝撃強度
を改良できることが示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５０−３７２３１のように短い繊維を多量に含んだ組成
物では、得られた成形体の強度や耐熱性が大幅に低下す
る。また、この強度を補うために、特公昭４７−１３８
６０のようにエポキシ化合物などの多官能性化合物を多
量に添加すると、樹脂の流動性が低下する。本発明はか
かる問題点を解消し、機械的強度、耐湿熱性、成形体と
したときの表面性、流動性に優れるとともに、成形体の
反りや変形の少ないポリエステル系樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の強化剤として、特定の長さ以
上の繊維状強化剤と、特定の長さ未満の繊維状強化剤
と、繊維状以外の形状の強化剤とを特定割合で混合し、
さらにこれに多官能性化合物を特定量添加することによ
り、得られた成形体の強度を低下させることなく、成形
体の反りや変形が抑えられることを見い出し、本発明に
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
し、 （Ｂ）前記（Ａ）ポリエステルと反応性を有する官能基
を分子内に２個以上有する多官能化合物１種以上０．０
５〜１５重量部、及び （Ｃ）強化剤５〜２００重量部を配合してなり、前記
（Ｃ）強化剤が、（Ｃ１）繊維長３００μｍ未満の繊維
状強化剤が５〜６０重量％、（Ｃ２）繊維長３００μｍ
以上の繊維状強化剤が３５〜９０重量％、（Ｃ３）繊維
状以外の形状の無機強化剤が５〜６０重量％で（Ｃ
１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）の合計量が１００重量％であ
ることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物を内容とするものである。

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、酸成分として
テレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体
を用い、グリコール成分としてエチレングリコール又は
そのエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるエ
チレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリ
エステル樹脂である。

【０００９】また、このポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルには、成形性、離型性、機械的特
性などを損なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が
使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２価以上
の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪
族カルボン酸、さらには炭素数８〜１５の２価以上の脂
環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステ
ル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素
数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化
合物であって分子内に２価以上の水酸基を有する化合物
類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。

【００１０】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、水酸
基含有化合物類としては、エチレングリコールの他に、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、などの化合物又はそのエステル形成能を有する誘
導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような
環状エステル等も使用可能である。さらに、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチ
レンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び
／又はランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共
重合させたものを用いることもできる。上記成分の共重
合量としては、概ね２０重量％以下が好ましく、より好
ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは、１０重量
％以下である。共重合量が２０重量％を越えると、ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルの優れ
た特性が損なわれる傾向がある。

【００１１】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルの固有粘度〔フェノール：１，１，２，２
−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）混合溶媒を用
い、２５℃で測定した〕は０．３５dl/g以上であり、好
ましくは０．４〜２．０dl/g、さらに好ましくは０．４
５〜１．５dl/gである。固有粘度が０．３５dl/g未満で
は機械的強度が低下し、１．５dl/gを越えると流動性が
低下する傾向にある。該ポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルは、単独又は共重合成分及び／又
は固有粘度の異なる２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００１２】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルは、重合時の触媒にゲルマニウム系触
媒を用いて重合されたものを用いるのが、流動性、耐湿
熱性に優れるため好ましい。重合反応触媒として用いら
れるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム
等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニ
ウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカ
リ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウ
ム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。中でも二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。重合時のゲルマニウム化合物の添加
量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポ
リエステルに対して０．００５〜０．１重量％が好まし
く、０．０１〜０．０５重量％がさらに好ましい。０．
００５重量％未満では重合反応の進行が遅く、０．１重
量％を越えると樹脂中に残存したゲルマニウム化合物に
よって副反応が生じることがある。また、添加時期は重
合反応開始前の任意の時点でよい。

【００１３】本発明に用いられる（Ｂ）ポリエステルと
反応性を有する官能基を分子内に２個以上有する多官能
化合物は、得られた成形体の強度や耐湿熱性を保持する
ために添加される。このような多官能化合物は、−ＯＨ
基、あるいは−ＣＯＯＨ基のいずれかの基と、少なくと
も２箇所以上で容易に反応可能であるような官能成分を
有する化合物、又は熱的あるいは他の方法で分解してこ
のような官能成分を２箇所以上生じる化合物である。ポ
リエステルと反応性を有する官能基の例としては、エポ
キシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシア
ネート基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、酸ハロゲ
ン化物等が挙げられる。中でも、反応性や、反応後に生
じる副生成物等から、エポキシ基、カルボジイミド基、
オキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基が好まし
い。

【００１４】多官能エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多
価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルエーテル化合
物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルエステル
化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化
合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合
物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルアミン化
合物等が挙げられる。

【００１５】これらの具体例としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、等のアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポ
リ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグ
リセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリ
ン、テトラグリシジル４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化合物、等
が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂及び／又はノボラック型エポキシ樹脂が、得られた成
形体の物性バランスなどの点から好ましい。これらは、
例えばエピコート８２８、エピコート１５２（いずれも
油化シェルエポキシ株式会社の登録商標）として市販さ
れている。該エポキシ化合物は単独あるいは２種以上組
み合わせて用いられる。

【００１６】多官能カルボジイミド化合物とは、分子内
に少なくとも２個以上の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される
カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な
触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸
反応で製造できる。多官能カルボジイミド化合物の例と
しては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミ
ド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカ
ルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカル
ボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボ
ジイミド）等のポリカルボジイミド、ポリ（４，４′−
ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミ
ド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−
フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカ
ルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ
（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジ
イソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリ
エチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプ
ロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカル
ボジイミド等が挙げられる。中でも芳香族ポリカルボジ
イミドが得られた樹脂の物性バランスなどの点から好ま
しい。市販品としてはバイエル社のスタバクソールＩ、
スタバクソールＰ（いずれも登録商標）等がある。該カ
ルボジイミド化合物は単独あるいは２種以上組み合わせ
て用いられる。

【００１７】多官能オキサゾリン化合物とは、分子内に
少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物で
あり、具体的な例としては、２，２′−メチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−メチレンビス
（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレ
ンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−
プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テト
ラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキ
サメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オク
タメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−
フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビ
ス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−
フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、
２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキ
サゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′
−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェ
ニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，
２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−
エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フ
ェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，
４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、トリ（２−オキ
サゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリ
ン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プ
ロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパ
ン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）ブタン、な
どが挙げられる。中でも２官能のオキサゾリン化合物が
物性バランスなどの点から好ましい。該オキサゾリン化
合物は単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１８】かかる（Ｂ）多官能化合物の添加量は、該
化合物の分子量や官能基数によっても異なるが、（Ａ）
ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１
００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜７重量
部である。使用量が０．０５重量部未満であると、成形
体の耐湿熱性や機械的強度が低下し、１５重量部を超え
た場合、成形流動性や表面性、機械的強度等の低下が見
られるので好ましくない。

【００１９】本発明に用いられる（Ｃ）強化剤のうち、
（Ｃ１）繊維長３００μｍ未満の繊維状強化剤として
は、直径１〜２０μｍ、長さ３００μｍ（０．３mm）未
満のガラス繊維、カーボン繊維、ワラストナイト等が好
ましい。長さ及び断面形状は、種々のものを併用しても
よい。作業性や強度の面から、集束剤にて処理されたチ
ョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。
また、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊
維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好
ましく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００２０】前期カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、また、バインダーとしては、例えばカルボジイミ
ド樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２１】なお、ここで述べる繊維状強化剤とは、強
化剤がほぼ一定の形状（断面の面積は異なってもよい）
の断面を有し、断面の最も長い部分の寸法／断面の最も
短い部分の寸法の比が２未満のもので、強化剤のＬ／Ｄ
（最も長い部分の寸法／断面の最も長い部分の寸法の
比）が４以上の形状のものである。断面の形状は、円
形、楕円形、眼鏡形状、多角形形状等のものが用いられ
る。

【００２２】本発明に用いられる（Ｃ）強化剤のうち、
（Ｃ２）繊維長３００μｍ以上の繊維状強化剤として
は、長さが３００μｍ（０．３mm）以上であることを除
けば、（Ｃ１）と同様のものが用いられる。取り扱いの
容易さ等から、５０mm以下の長さのものが好ましい。

【００２３】本発明に用いられる（Ｃ）強化剤のうち、
（Ｃ３）繊維状以外の形状の無機強化剤としては、例え
ばガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ク
レー、カオリン、珪藻土、ベントナイト、モンモリロナ
イト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機の
フレーク状、粒状、粉末状、板状、等の形状の強化剤が
好ましく用いられる。中でも二酸化珪素を含む強化剤
が、ポリエステル系樹脂の核剤としての効果も合わせ持
つため特に好ましい。これらの無機強化剤は、単独ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは
重合時、溶融混練時、等任意の時点で添加することがで
きる。

【００２４】（Ｃ）強化剤の使用量は、（Ａ）ポリエチ
レンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量
部に対して、５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０
重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
（Ｃ）強化剤の使用量が２００重量部を越えると、成形
加工性に劣る上、成形加工時に発熱が激しくなるため樹
脂の分解や劣化が促進される。また、（Ｃ）強化剤の使
用量が５重量部未満では、機械的強度が充分ではなくな
る。

【００２５】（Ｃ）強化剤１００重量％中、（Ｃ１）繊
維長３００μｍ未満の繊維状強化剤、（Ｃ２）繊維長３
００μｍ以上の繊維状強化剤、（Ｃ３）繊維状以外の形
状の無機強化剤の割合は、（Ｃ１）が５重量％以上６０
重量％以下、（Ｃ２）が３５重量％以上９０重量％以
下、（Ｃ３）が５重量％以上６０重量％以下である。好
ましくは（Ｃ１）が７．５重量％以上５２．５重量％以
下、（Ｃ２）が４０重量％以上８５重量％以下、（Ｃ
３）が７．５重量％以上５２．５重量％以下である。さ
らに好ましくは、（Ｃ１）が１０重量％以上４５重量％
以下、（Ｃ２）が４５重量％以上８０重量％以下、（Ｃ
３）が１０重量％維持４５重量％以下である。（Ｃ１）
が５重量％未満では得られた成形体に発生する反りや寸
法不良が大きくなり、６０重量％を越えると機械的強度
が劣る。（Ｃ２）が３５重量％未満では機械的強度が劣
り、９０重量％を越えると得られた成形体に発生する反
りや寸法不良が大きくなる。（Ｃ３）が５重量％未満で
は得られた成形体に発生する反り寸法不良が大きくな
り、６０重量％を越えると機械的強度が劣る。

【００２６】本発明には、（Ａ）ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂を改良し、低温金型でもハイサイクル成形
可能でかつ表面性良好な成形体を得る目的、及び耐衝撃
性を改善しうる目的で、更に（Ｄ）ポリエーテル単位
と、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とす
るポリエステル単位とからなるポリエステル・エーテル
共重合体を添加することができる。

【００２７】（Ｄ）中のエチレンテレフタレート単位を
主たる構成成分とするポリエステル単位の部分は、
（Ａ）で用いられるものと同等概念のものが用いられ
る。また先に述べたものと同じ理由から、（Ａ）と同様
にゲルマニウム系触媒を用いて重合されたものが好まし
い。

【００２８】（Ｄ）中のポリエーテル単位部分の主要部
は、一般式（Ｉ）

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異なって
もよい）で表される単位、又は、一般式（II）

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎは
それぞれ１以上の整数で且つｍ＋ｎは３以上の整数を表
し、ｍ及びｎ個のＲ² はそれぞれ異なっていてもよい）
で表される単位、及びこれらの混合単位であることが、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂のハイサイク
ル成形性及び低温金型で成形した際の成形体の表面性を
より高めることができるため好ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）中のＲ¹ の具体例としては、
例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、ビスフェノールＡ残基等が挙げられ、これらは単独
あるいは２種以上併用して用いられる。特に一般式（I
I）で表される単位を有するポリエーテル化合物から選
ばれる１種以上のポリエーテル化合物を含んでいると、
得られる組成物の低温金型で成形したときの成形体表面
性、射出成形時の流動性、等をより高められるため、よ
り好ましい。一般式（II）中のＲ² の具体例としては、
例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン等が挙げられこれらは単独あるいは２種以上併用して
用いられる。一般式（II）中のＸの具体例としては、例
えば−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｓ−、ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、等の２価の結合基、あるいは直接結合が
挙げられる。

【００３４】一般式（Ｉ）中のｋは５以上の整数、一般
式（II）中のｍ及びｎは１以上の整数でありかつｍ＋ｎ
は３以上の整数である。またいずれも分子量が４００以
上の単位である。ポリエーテル単位の分子量は、好まし
くは６００〜６０００、さらに好ましくは８００〜３０
００である。分子量が４００未満では、得られた樹脂の
表面性などの改善効果が低下し、分子量が６０００を越
えると均一な組成物が得られにくくなり機械的強度等が
低下するため好ましくない。かかるポリエステル・エー
テル共重合体は、例えば特公平５−８９４１に示された
ような方法で製造することができる。

【００３５】また、これらブロック共重合体は、通常
０．３５〜１．２０dl/gの固有粘度を有するものである
が、結晶化速度と機械的物性とのバランスの面から、固
有粘度が０．４０〜１．００dl/gのものが好ましく、
０．５０〜０．９０dl/gのものがさらに好ましい。

【００３６】（Ｄ）ポリエステル−エーテル共重合体中
のポリエーテル単位と、エチレンテレフタレート単位を
主たる構成成分とするポリエステル単位との比率は、共
重合体１００重量％中、ポリエーテル単位が３〜６０重
量％、好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは
２５〜５０重量％と、エチレンテレフタレート単位を主
たる構成成分とするポリエステル単位が、９７〜４０重
量％、好ましくは７５〜４０重量％、さらに好ましくは
７５〜５０重量％とからなるものが用いられる。ポリエ
ーテル単位が３重量％未満では、低温金型で成形したと
きの成形体の表面性改善効果が不十分であり、６０重量
％を越えると成形品の機械的強度、耐湿熱性等が低下す
る傾向がある。

【００３７】（Ｄ）ポリエステル・エーテル共重合体と
の添加量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステル１００重量部に対し、１〜３０重量
部、好ましくは１．５〜２０重量部である。（Ｄ）が１
重量部未満ではハイサイクル成形性や、低温金型で成形
した際の成形体の表面性の改良効果が少ない。また
（Ｄ）が３０重量部を越えると得られた成形体の機械的
強度が低下するため好ましくない。

【００３８】本発明には、難燃性を付与する目的で、更
に（Ｅ）有機臭素化合物、及び（Ｆ）アンチモン化合物
を添加することができる。（Ｅ）有機臭素化合物として
は、分子中に臭素原子を有する、通常難燃剤として用い
られている化合物が用いられる。分子中の臭素原子含有
量は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３
０重量％以上のものが、難燃性に優れるため好ましい。
また化合物の分子量は、好ましくは４００以上、さらに
好ましくは４５０以上のものが、難燃性を保持する能力
に優れるため好ましい。

【００３９】これら化合物の具体例としては、ヘキサベ
ロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビ
フェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロ
デカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン
ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビス
フェノールＡ、等の低分子量有機臭素化合物、臭素化ポ
リスチレン（例えば、臭素化スチレンの重合、あるいは
ポリスチレンの臭素化等の方法により製造されるポリマ
ーあるいはオリゴマー）、臭素化ポリカーボネート（例
えば、臭素化ビスフェノールＡとカーボネート前駆体と
の重合等の方法により製造されるポリマーあるいはオリ
ゴマー）、臭素化エポキシ化合物及び／又は臭素化フェ
ノキシ化合物（例えば、臭素化ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応等の方法により製造されるジエ
ポキシ化合物や、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化エ
ポキシポリマー、臭素化フェノキシポリマー、及びこれ
らの片末端あるいは両末端封鎖物）、臭素化ポリフェニ
レンエーテル、ポリ臭素化ベンジルアクリレート、臭素
化ビスフェノールＡ／塩化シアヌル／臭素化フェノール
の縮合物等の臭素化されたポリマーやオリゴマー等が挙
げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて
用いられる。中でも、臭素化されたポリマーやオリゴマ
ーが、難燃性と各種物性とのバランスに優れるため好ま
しい。

【００４０】（Ｅ）有機臭素化合物の添加量は、（Ａ）
ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１
００重量部に対し、１〜６０重量部、好ましくは５〜３
０重量部である。添加量が１重量部未満では難燃性が充
分ではない。また６０重量部を越えると組成物の強度な
ど各種物性が低下する。

【００４１】（Ｆ）アンチモン化合物としては、三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、等
の酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、燐酸アン
チモンなどが挙げられる。中でも酸化アンチモンが耐湿
熱性に優れるため好ましい。該アンチモン化合物は単独
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４２】（Ｆ）アンチモン化合物の使用量は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テル１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、さら
に好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満
では難燃性が不十分である。２０重量部を越えると機械
的強度が低下する。

【００４３】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤などの熱
安定剤を使用することができる。該安定剤としては、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ビス
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの燐
系酸化防止剤、ジステアリル−３，３′−チオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオプロピオネート）などのチオエーテル系
酸化防止剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００４４】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤、光安定剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、核剤、結晶化促進剤、顔料、染
料、帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加
剤を単独又は２種類以上併せて使用することができる。
更に、他の難燃剤、難燃助剤、無機化合物を併用しても
よい。

【００４５】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に
他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽和あるいは不
飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、
ポリエステルエステルエラストマー系樹脂、ポリエステ
ルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ゴム
質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹
脂等を単独あるいは２種以上併せて添加してもよい。

【００４６】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば上記に
挙げられた成分を予め均一に混合した後、単軸あるいは
多軸の押出機に供給し、２４０〜３４０℃程度の温度で
溶融混合され、続いて冷却してペレットとして製造され
る。

【００４７】本発明で製造されたポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるもの
ではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている
成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シー
ト成形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャ
スト法によるフィルム成形、紡糸等の成形方法が適用で
きる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特に断りがない限り、「部」は重量部を、
「％」は重量％を意味する。尚、樹脂組成物の評価は下
記の方法で行った。

【００４９】評価方法 ＜流動性＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、設定温度２８
０℃で予熱時間１０分にてＢ法フローを測定した（１０
^-2cc/sec）。

【００５０】＜引張強度、耐湿熱性、難燃性＞樹脂組成
物を１４０℃にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成
形機を用いてシリンダー温度２７０℃、金型温度１２０
℃にて射出成形を行い、厚み１／１６インチ（幅１２m
m、長さ１２７mm）バー、及びＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を得て、以下の評価を行った。 引張強度：ダンベルをＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張
試験を行い、最大強度を求めた（kgf/cm²)。 耐湿熱性：ダンベルを１２１℃、１００％ＲＨの条件で
３０時間処理した後、ＡＳＴＭＤ−６３８による引張試
験の最大強度を評価し、処理前の同サンプルに対する保
持率（％）を算出して求めた。 難燃性：１／１６インチバーを用いて、ＵＬ９４に記載
された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。

【００５１】＜反り＞樹脂組成物を１４０℃にて４時間
以上乾燥した後、３６０ｔ射出成形機を用いてシリンダ
ー温度２８０℃、金型温度１２０℃にて中心部の１点ダ
イレクトゲートにより射出成形を行い、成形体を得た。
成形体は長辺２５０mm、短辺２４０mmの矩形状シートの
裏面４角に、底部１８mmφ、頂部９mmφで高さ７１mm、
厚み２．５mmの中空のボスを突設した形状のもので、こ
の成形体の長辺側の２個のボスの各中心から中心までの
距離を測定し、〔金型の同場所の寸法（２１６mm）〕−
〔成形体の実測寸法〕により評価した。この値が小さい
ほど成形体の反りが小さいことを示す。

【００５２】＜表面性＞樹脂組成物を１４０℃にて４時
間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシリンダ
ー温度２７０℃、金型温度８５℃にて射出成形を行い、
厚み２mm、縦横１２０mmの平板を得、表面の光沢を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：良好、△：若干光沢悪い、×：光沢悪い。

【００５３】参考例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として製造されたエチレンテ
レフタレートオリゴマー（平均エチレンテレフタレート
単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量１０００の
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体を１５
００ｇ、及び、フェノール系抗酸化剤（アデカスタブＡ
Ｏ−６０：旭電化株式会社製商品名）を２５ｇの合計を
１０リットル容積のオートクレーブに投入して、窒素気
流下で攪拌しながら２９０℃まで昇温した後、１Torr以
下まで減圧した。１Torr以下に達してから３時間攪拌し
た後、窒素で常圧まで戻して重合を終了し、ポリエステ
ル・エーテル共重合体を得た。得られた共重合体の固有
粘度は０．７dl/gであった。

【００５４】実施例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として用い製造されたポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ａａ）（固有粘度０．７５
dl/g）１００重量部に対して、多官能化合物としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂａ）（エピコート８２
８：油化シェルエポキシ株式会社製商品名）を１．５０
部、フェノール系抗酸化剤（アデカスタブＡＯ−６０：
旭電化株式会社製商品名）を０．３５部、チオエーテル
系安定剤（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会
社製商品名）を０．１５部、の混合物を予めドライブレ
ンドした後、シリンダー温度を２６０℃に設定したベン
ト付き２軸押出機（ＴＥＸ４４：日本製鋼所株式会社製
商品名）ホッパーに供給すると共に、繊維断面の直径が
１１μｍで重量平均繊維長が７５μｍであり、このうち
３００μｍ未満の長さの繊維が９５％であるガラス繊維
（Ｃ１ａ）を７．５部、繊維断面の直径が１１μｍで重
量平均繊維長が３０００μｍであるガラス繊維（Ｃ２
ａ）を３０部、繊維状以外の形状の無機強化剤としてタ
ルク（Ｃ３ａ）（ミクロエースＫ−１：日本タルク株式
会社製商品名）を７．５部を途中添加して溶融押出する
ことにより、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示
す。

【００５５】実施例２〜８、比較例１〜８ ポリエチレンテレフタレート樹脂として二酸化ゲルマニ
ウムを触媒として用い製造された固有粘度０．６０dl/g
の樹脂（Ａｂ）、多官能化合物として、芳香族ポリカル
ボジイミド（Ｂｂ）（スタバクソールＰ：バイエル株式
会社製商品名）、２，２′−テトラメチレンビス（２−
オキサゾリン）（Ｂｃ）（文献 Macromolecules １９
９０ ２３ １２３４に従い合成した）を、繊維状以外
の無機強化剤としてマイカ（Ｃ３ｂ）（Ａ−２１ＳＳ：
山口雲母株式会社製商品名）を用いた以外は実施例１と
同様にして、樹脂組成物を得た。評価結果を表１、表２
に示す。

【００５６】実施例９〜１０、比較例９ ポリエステル・エーテル共重合体として、参考例１で得
たポリエステル・エーテル共重合体（Ｄａ）、有機臭素
化合物として、臭素化ポリスチレン（Ｅａ）（パイロチ
ェック６８ＰＢ：日産フェロ有機化学株式会社製商品
名）、臭素化エポキシ化合物（Ｅｂ）（ＳＲ−Ｔ２００
０：阪本薬品株式会社製商品名）、三酸化アンチモン
（Ｆａ）（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株式会社製
商品名）を用い、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。なお、表中ＰＴＦＥとはポリテトラフルオロエチレ
ン（ポリフロンＦ−１０４：ダイキン工業株式会社製商
品名）である。評価結果を表１、表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例である表１と、比較例である表２と
を比較して明らかであるように、本発明の組成物はいず
れも引張強度、耐湿熱性、流動性のバランスに優れ、か
つ成形体としたときの反りも低く抑えられている。ま
た、更に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を併用することによ
り、難燃性や成形体の表面光沢にも優れた組成物を得る
ことができる。

【００６０】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物は、機械的強度、耐湿熱性、
成形体としたときの表面性、流動性をバランス良く備え
るとともに、反りや変形の少ない成形体を提供すること
ができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレンテレフタレート単位を主
   たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
   塑性ポリエステル１００重量部に対し、 （Ｂ）前記（Ａ）ポリエステルと反応性を有する官能基
   を分子内に２個以上有する多官能化合物１種以上０．０
   ５〜１５重量部、及び （Ｃ）強化剤５〜２００重量部を配合してなり、前記
   （Ｃ）強化剤が、 （Ｃ１）繊維長３００μｍ未満の繊維状強化剤が５〜６
   ０重量％、（Ｃ２）繊維長３００μｍ以上の繊維状強化
   剤が３５〜９０重量％、（Ｃ３）繊維状以外の形状の無
   機強化剤が５〜６０重量％で（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ
   ３）の合計量が１００重量％であることを特徴とするポ
   リエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）多官能化合物が、多官能エポキシ
   化合物、多官能カルボジイミド化合物及び多官能オキサ
   ゾリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）ポリエーテル単位３〜６０重量
   ％、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とす
   るポリエステル単位９７〜４０重量％とからなるポリエ
   ステル・エーテル共重合体を、（Ａ）熱可塑性ポリエス
   テル１００重量部に対し１〜３０重量部添加してなる請
   求項１又は２記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ｅ）有機臭素化合物１〜６０重量部、
   及び（Ｆ）アンチモン化合物０．１〜２５重量部を、
   （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し添加し
   てなる請求項１〜３記載のポリエチレンテレフタレート
   系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル及び（Ｄ）
   ポリエステル・エーテル共重合体の重合時に用いられる
   触媒がゲルマニウム系触媒である請求項１〜４記載のポ
   リエチレンテレフタレート系樹脂組成物。