JPH08225730A - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物

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JPH08225730A
JPH08225730A JP5667495A JP5667495A JPH08225730A JP H08225730 A JPH08225730 A JP H08225730A JP 5667495 A JP5667495 A JP 5667495A JP 5667495 A JP5667495 A JP 5667495A JP H08225730 A JPH08225730 A JP H08225730A
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Japan
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polyethylene terephthalate
flame
compound
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JP5667495A
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Masahiko Mihoichi
真彦 三歩一
Kazuaki Matsumoto
一昭 松本
Yoichi Ohara
洋一 大原
Kazufumi Hirobe
和史 広部
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)ポリエチレンテレフタレート系熱可塑
性ポリエステル100重量部に対し、(B)ノボラック
型エポキシ化合物0.05〜10重量部、(C)ハロゲ
ン化ポリスチレン及び/又はハロゲン化ポリ−α−メチ
ルスチレン1〜50重量部、(D)酸化アンチモン化合
物0.1〜20重量部、(E)珪酸塩化合物及び珪酸か
らなる群から選ばれる無機化合物1種以上0.1〜60
重量部、(F)強化充填剤0〜150重量部を配合して
なる難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。 【効果】 機械的強度、流動性、ハイサイクル成形性に
優れ、成形体表面の良好な難燃性ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、引
張強度などの機械的強度、流動性、成形体としたとき外
観に優れると共に、さらに、射出成形などで成形する際
の離型性にも優れ、成形のハイサイクル化が可能な難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられてい
る。さらに、これらのポリエチレンテレフタレート系樹
脂にガラス繊維をはじめとする強化充填剤を配合するこ
とにより機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、
こうして得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素
材として好適である。近年、とりわけ電気あるいは電子
部品分野で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂
の難燃化が行われ、各種難燃剤を添加した樹脂組成物が
上市されている。ポリエステル系樹脂組成物の難燃化方
法は、例えば特開昭50−92346、特開平4−19
8357あるいは特開平5−140427には熱可塑性
ポリエステル樹脂にハロゲン化ポリスチレン樹脂を添加
する方法、特開昭50−35257、特開昭62−15
256にはハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂
を添加する方法、特開昭59−149954には高分子
量ハロゲン化ビスフェノールA型フェノキシ樹脂を添加
する方法などが提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな難燃性樹脂分野においても、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂は結晶化速度が遅いため、射出成形用に用
いる場合には、金型を高温に保ち、かつ冷却時間を長く
する必要がある。近年、成形品の製造コストを更に低減
することが望まれており、成形サイクルの短縮化による
生産性向上が可能な樹脂が求められている。難燃剤とし
てハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いる
場合には、射出成形する際に、該難燃剤が比較的低分子
量であるため成形体表面にブリードしやすく表面性が悪
化するという問題がある。また、難燃剤として末端にエ
ポキシ基を有する高分子量ハロゲン化ビスフェノールA
型フェノキシ樹脂を用いた場合は、該難燃剤が高分子量
であるがため樹脂の流動性の低下を招いたり、熱可塑性
ポリエステルとの分散性が悪く、機械的強度の低下を招
くといった問題がある。さらに、ハロゲン化ポリスチレ
ンを添加する方法においては、ポリエステル自体の流動
性や機械的強度を著しく低下させるという問題があり、
この点を改良するために、特定のエポキシ化合物と三酸
化アンチモンを添加させる方法(特公平1−6005
6)が提案されている。しかし、この方法においては機
械的強度の低下が抑制されても、流動性に関しては改良
効果は不十分であり、成形品表面に流れ模様が生じ易
く、またハイサイクル化を行うために金型内での冷却時
間を短くすると、金型からの離型性が不十分となり問題
となっている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を改善し、機械的強度、流動性及びハイサイクル性
に優れ、成形体表面の良好な難燃性ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、
特定のエポキシ化合物と難燃剤としてハロゲン化ポリス
チレン及び/又はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレ
ン、難燃助剤として酸化アンチモン化合物を併用し、さ
らに珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる無機
化合物を用いることで、上記課題が達成できることを見
い出し本発明に至った。
【0005】すなわち本発明は、(A)エチレンテレフ
タレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレ
フタレート系熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、(B)下記一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】(式中、qは1〜40の整数を表す。)で
表されるノボラック型エポキシ化合物0.05〜10重
量部、(C)下記一般式(II)
【0008】
【化4】
【0009】(式中、RはH又はCH3 基、Xは臭素又
は塩素原子、mは1〜5の整数、nは10以上の整数を
表す。)で表される、ハロゲン化ポリスチレン及び/又
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレン1〜50重量
部、(D)酸化アンチモン化合物0.1〜20重量部、
(E)珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少
なくとも1種の無機化合物0.1〜60重量部、及び
(F)強化充填剤0〜150重量部を配合してなる難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とす
るものである。
【0010】本発明に用いられる(A)ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、酸成分として
テレフタル酸又はそのエステル形成能を有する誘導体を
用い、グリコール成分としてエチレングリコール又はそ
のエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるエチ
レンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエ
ステル樹脂である。
【0011】また、このポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルには、難燃性や成形性、離型性、
機械的強度などを損なわない範囲で、共重合可能な公知
の成分が使用できる。該成分としては炭素数8〜22の
2価以上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12の2価以
上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数8〜15の2価
以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれら
のエステル形成性誘導体、炭素数3〜15の脂肪族化合
物、炭素数6〜20の脂環式化合物、炭素数6〜40の
芳香族化合物であって分子内に2個以上の水酸基を有す
る化合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが
挙げられる。
【0012】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタンアン
トラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、などの化合物又はそのエステル形成能を有す
る誘導体が挙げられる。また、p−オキシ安息香酸、p
−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこ
れらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのよ
うな環状エステル等も使用可能である。さらに、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロッ
ク及び/又はランダム共重合体、ビスフェノールAのエ
チレンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加
重合体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレングリコール単位
を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもで
きる。上記成分の共重合量としては概ね20重量%以下
であり、好ましくは15重量%以下、さらに好ましく
は、10重量%以下である。
【0013】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルの固有粘度〔フェノール:1,1,2,2
−テトラクロロエタン=1:1(重量比)混合溶媒を用
い、25℃で測定した〕は0.35以上であり、好まし
くは0.4〜1.2、さらに好ましくは、0.5〜0.
95である。0.35未満では難燃性樹脂組成物の機械
的強度が不十分であり、一方、1.2を越えると成形性
の低下が見られるので好ましくない。
【0014】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルは単独又は共重合成分及び/又は固有粘度
の異なる2種以上を混合して用いられる。
【0015】本発明に用いられる(B)ノボラック型エ
ポキシ化合物は、上記一般式(I)で表され、例えば、
フェノールとホルムアルデヒドより得られるノボラック
樹脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成される
化合物である。一般式(I)で、重合度qは1〜40の
範囲である。qが0では成形体表面が悪化し、41以上
では流動性、機械的強度に劣る。
【0016】(B)エポキシ化合物の使用量は、(A)
ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル1
00重量部に対して、0.05〜10重量部、好ましく
は0.1〜7重量部、さらに好ましくは0.15〜5重
量部である。(B)エポキシ化合物が0.05重量部未
満の場合には、得られた成形体の機械的強度、ハイサイ
クル成形性等の改善効果が少なく、10重量部を越える
と得られる組成物の流動性が大幅に低下し成形加工性が
劣り、さらに機械的強度も劣る。
【0017】本発明に用いられる(C)ハロゲン化ポリ
スチレン、ハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンは上記
一般式(II) で表され、具体例としては、ポリジブロモ
スチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモ
スチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチ
レン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモα−
メチルスチレン等が挙げられ、これらは単独又は2種以
上組み合わせて用いられる。ハロゲン化ポリスチレン又
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンは、ハロゲン化
スチレン又はハロゲン化−α−メチルスチレンを重合す
るか、又はポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレン
をハロゲン化することにより製造される。該ハロゲン含
有率は好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは2
5重量%以上である。ハロゲン化率が20重量%未満の
場合、難燃性が不十分であるので好ましくない。また、
一般式(II) 中、Xは臭素原子であることが難燃性の点
から好ましい。また、nが9以下では機械的強度、成形
体の表面性に劣る。
【0018】ハロゲン化ポリスチレン及び/又はハロゲ
ン化ポリ−α−メチルスチレンの使用量は、(A)ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、1〜50重量部、好ましくは10〜30
重量部であり、1重量部未満では難燃性が十分でなく、
50重量部を越えると機械的強度が劣る。
【0019】本発明の組成物には難燃助剤として(D)
酸化アンチモン化合物を併用添加することにより難燃効
果が著しく高められる。アンチモン化合物としては、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
などが挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせ
て用いられるが、三酸化アンチモンが特に好ましい。
【0020】該アンチモン化合物の使用量は、併用する
ノボラック型エポキシ樹脂によっても異なるが、(A)
ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル1
00重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは
1〜7重量部である。0.1重量部未満では難燃性が不
十分であり、20重量部を超えると該熱可塑性ポリエス
テル樹脂の機械的強度が低下する。
【0021】さらに本発明では(E)珪酸塩化合物及び
珪酸からなる群から選ばれる1種以上の無機化合物を用
いることで、成形ハイサイクル化の要求に対して十分満
足される、成形流動性、離型性を付与することができ
る。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物とは化学組成に
してSiO2 単位を含む粉体状、粒状、針状、板状など
の形状を持つ化合物であって、例えば、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、ベントナイ
ト、クレーなどが挙げられる。特に好ましくは、タル
ク、マイカ、カオリン、ワラストナイトである。
【0022】かかる無機化合物は1種あるいは2種以上
混合して使用でき、その使用量は、(A)ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル100重量部に
対して、0.1〜60重量部、好ましくは1〜45重量
部、さらに好ましくは2〜30重量部である。使用量が
0.1重量部未満の場合、成形流動性、離型性に対して
効果が小さくなり、60重量部を越えた場合、機械的強
度が低下する。
【0023】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、さらに(F)
強化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエ
ステル系組成物も包含するものであり、公知慣用のもの
がそのまま使用できる。強化充填剤としては、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。該強化充填剤と
しては、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が
好ましく、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョ
ップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。ま
た、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維
状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ま
しく、バインダーを用いたものであってもよい。
【0024】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、等が好ましく用いられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独又は2種以上
組み合わせて用いられる。
【0025】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径1〜20μm、長さ0.01〜50mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆
に、長すぎると成形品の表面性や成形加工性が悪くなる
ので好ましくない。
【0026】該強化充填剤は1種又は2種以上混合して
使用できる。かかる強化充填剤の使用量は(A)ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル100重
量部に対して150重量部以下であり、好ましくは12
0重量部以下であり、更に好ましくは2〜100重量部
である。強化充填剤の使用量が150重量部を超えると
成形加工性が低下する。
【0027】本発明の組成物には、本発明を損なわない
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽
和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエス
テル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂、等を単独あるいは2種以上あわせて
添加してもよい。
【0028】また必要に応じて、通常良く知られた結晶
核剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離
型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、
帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を単
独又は2種類以上併せて使用することができる。
【0029】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上
記(A)〜(F)成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾
燥後、単軸、2軸等の押出機のような溶融混練機にて、
溶融混練する方法等により製造することができる。
【0030】本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の
成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹
脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、
プレス成形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム
成形、紡糸等の成形方法が適用できる。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「%」は重量%を意味する。
【0032】実施例1 (A−1)熱可塑性ポリエステルとして固有粘度0.6
のポリエチレンテレフタレートを100部、(B−1)
エポキシ化合物としてノボラック型ポリエポキシド(エ
ピコート157S70:油化シェルエポキシ株式会社製
商品名:エポキシ当量210)を1.5部、(C−1)
ハロゲン化ポリスチレンとして臭素化ポリスチレン(パ
イロチェック68PB:日産フェロ有機化学株式会社製
商品名:臭素含有率68%)を20部、(D−1)三酸
化アンチモン(酸化アンチモンC:住友金属鉱山株式会
社製商品名)を5部、(E−1)タルク(ミクロエース
K−1:日本タルク株式会社製商品名)を6部混合し、
さらにチオエーテル系安定剤(アデカスタブAO−41
2S:旭電化株式会社製商品名)を0.3部加え、スー
パーミキサーにて攪拌した後、ベント付き二軸押出機
(TEX44:日本製鋼所株式会社製商品名)にて、バ
レル温度260℃に設定し、ホッパーから投入した。さ
らに、同押出機のサイドフィーダーから(F−1)強化
充填剤としてガラス繊維(T−195H/PS:日本電
気硝子株式会社製商品名)を50部投入して溶融押出す
ることにより、樹脂組成物を得た。
【0033】実施例2〜8 実施例1で用いた成分の他に、(A−2)ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルとして固有粘度
0.85のポリエチレンテレフタレート、(D−2)五
酸化アンチモン(サナフレームAM:讃岐化学株式会社
製商品名)、(E−2)マイカ(A−21S:山口雲母
株式会社商品名)、(E−3)カオリン(SATINT
ON No.5:ENGELHARD社製商品名)、
(E−4)ワラストナイト(NYAD325:NYCO
社製商品名)を用い、表1中に示す割合で混合した以外
は実施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。
【0034】 比較例1エポキシ化合物として、ビスフェノールA型ジ
エポキシド(B−2)(エピコート828:油化シェル
エポキシ株式会社製商品名:エポキシ当量189)を用
いた以外はすべて実施例1と同様な方法にて樹脂組成物
を得た。
【0035】比較例2〜7 (A)(B)(C)(D)(E)(F)にそれぞれ表2
のものを用い、表2中に示す割合で混合した以外は実施
例1と同様にして、樹脂組成物を得た。
【0036】得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて
140℃で4時間乾燥後、50t射出成形機を用い、シ
リンダー温度270℃、金型温度120℃にて成形を行
い、試験片を得て、物性測定を供した。 <ハイサイクル成形性>1/4インチバーの成形を行
い、成形品の形崩れが無く、外観が良好となる成形品を
得ることのできる最短の冷却時間(秒)で評価した。冷
却時間が短いほど、ハイサイクル成形性に優れているこ
とを示す。尚、成形は、シリンダー温度300℃、金型
温度140℃とし、射出保圧時間を一定にし、冷却時間
を変化させて行った。 <引張試験>ASTM D−638に従い、ダンベルの
引張試験を行い、最大強度を求めた。 <難燃性>1/16インチバーを用いて、UL94に記
載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。 <流動性>ペレット状の樹脂組成物を用い、JIS K
−7210に準じて、キャビティー設定温度が280
℃、予熱時間5分にてB法フローを測定した。 <成形体表面外観性の評価>バー及びダンベルの表面を
目視にて観察し、次の基準にて判定評価した。 〇:良好、△:若干光沢悪い、あるいは、べたつきあ
り、×:光沢悪い、あるいは、べたつきあり。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、難燃
性、流動性、ハイサイクル成形性、機械的強度が共に優
れた組成物を得ることができ、さらに成形体としたとき
の表面性も良好である。これらは、難燃性及びハイサイ
クル成形性の要求される分野において、工業的に極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/18 LFB C08L 25/18 LFB 63/00 NJX 63/00 NJX

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エチレンテレフタレート単位を主
    たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
    塑性ポリエステル100重量部に対し、(B)下記一般
    式(I) 【化1】 (式中、qは1〜40の整数を表す。)で表されるノボ
    ラック型エポキシ化合物0.05〜10重量部、(C)
    下記一般式(II) 【化2】 (式中、RはH又はCH3 基、Xは臭素又は塩素原子、
    mは1〜5の整数、nは10以上の整数を表す。)で表
    される、ハロゲン化ポリスチレン及び/又はハロゲン化
    ポリ−α−メチルスチレン1〜50重量部、(D)酸化
    アンチモン化合物0.1〜20重量部、(E)珪酸塩化
    合物及び珪酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の
    無機化合物0.1〜60重量部、及び(F)強化充填剤
    0〜150重量部を配合してなる難燃性ポリエチレンテ
    レフタレート系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 一般式(II)におけるXが臭素原子であ
    る請求項1記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート系
    樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 無機化合物が、タルク、マイカ、カオリ
    ン及びワラストナイトからなる群から選ばれる少なくと
    も1種の珪酸塩化合物である請求項1又は2記載の難燃
    性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
JP5667495A 1995-02-20 1995-02-20 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 Withdrawn JPH08225730A (ja)

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