CN112020539B - 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 - Google Patents

Abstract

一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯100质量份，配合有(B)硅灰石5～35质量份、(C)卤素系阻燃剂5～35质量份、和(D)锑化合物1～15质量份。提供可以获得成型性、阻燃性、冲击强度、和耐候变色性优异，具有尿素树脂那样的有高级感的外观的成型品的热塑性聚酯树脂组合物。

Description

热塑性聚酯树脂组合物及成型品

技术领域

本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物以及将其成型而成的成型品。

背景技术

作为热塑性聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简写为PBT。)树脂由于电特性、耐化学品性、耐热性、尺寸稳定性等优异，因此在各种汽车部件、电气电子部件、机械部件、日用品、水相关部件和建设部件等用途中被广泛使用。

这里所谓水相关部件，是指浴室控制面板、干手器、冰箱部件、厨房部件、马桶座圈、马桶盖、温水冲洗马桶座部件(冲洗喷嘴、主体壳、马桶座圈、马桶盖等)等。这样的水相关部件由于为电气电子部件，因此需要阻燃性，此外由于为日常使用的部件，因此要求良好外观、耐候变色性。

作为陶器调外观、耐擦伤性优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅灰石、丙烯腈/苯乙烯共聚物的树脂组合物(例如，专利文献1)。此外，作为表面硬度、外观性和耐久性优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸系树脂、增容剂、无机填充剂的树脂组合物(例如，专利文献2)。

进一步，作为机械强度、刚性、表面硬度、尺寸稳定性等优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丙二醇酯、热塑性树脂、环氧树脂、硅灰石、阻燃剂的树脂组合物(例如，专利文献3)。进一步此外，作为表面外观、耐磨损性、耐冲击性优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅灰石、热塑性弹性体的树脂组合物(例如，专利文献4)。

进一步此外，作为外观性、机械特性优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、硅灰石、橡胶质聚合物的树脂组合物(例如，专利文献5)。此外，作为机械特性、外观性、尺寸稳定性优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、多官能性化合物、无机增强材料的树脂组合物(例如，专利文献6)。

进一步，作为表面硬度、外观性、耐热性优异的树脂组合物，提出了配合有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系树脂、硅灰石、增容剂、环氧化合物的树脂组合物(例如，专利文献7)。

进一步此外，作为刚性、耐冲击性、热稳定性、色相、阻燃性优异的树脂组合物，提出了配合有热塑性聚酯树脂、颗粒状无机填料、橡胶性聚合物、磷系化合物的树脂组合物(例如，专利文献8)。此外，作为阻燃性优异的树脂组合物，提出了配合有聚酯系树脂、聚四氟乙烯、锑化合物等阻燃剂的树脂组合物(例如，专利文献9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-150484号公报

专利文献2：日本特开2008-150598号公报

专利文献3：日本特开2007-260927号公报

专利文献4：日本特开2000-86873号公报

专利文献5：日本特开2007-254611号公报

专利文献6：日本特开2009-173900号公报

专利文献7：日本特开2010-24337号公报

专利文献8：日本特开2007-284502号公报

专利文献9：日本特开2015-110716号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，在国外，从具有高级感的外观考虑，水相关部件优选使用热固性树脂的尿素树脂，但尿素树脂缺乏耐热老化性，具有不能应用于安装有加热器等热源的制品这样的课题。

基于这样的背景，要求为尿素树脂那样的具有高级感的外观，并且具有耐热老化性(阻燃性)、强度和耐候变色性的材料。

然而，由专利文献1～5和7所记载的树脂组合物形成的成型品不包含阻燃剂而阻燃性不充分。此外，由专利文献1所记载的树脂组合物形成的成型品由于包含丙烯腈/苯乙烯共聚物，因此不满足尿素树脂那样的具有高级感的外观。进一步，由专利文献2、3和9所记载的树脂组合物形成的成型品由于不包含弹性体那样的冲击改性材料，因此冲击强度不充分。

此外，由专利文献1、2、4和7所记载的树脂组合物形成的成型品的硅灰石的配合量多，不满足尿素树脂那样的具有高级感的外观。进一步，由专利文献6、8所记载的树脂组合物形成的成型品由于使用玻璃纤维、滑石作为增强材料，因此不满足尿素树脂那样的具有高级感的外观。进一步此外，由专利文献1～9所记载的树脂组合物形成的成型品由于不包含稳定剂(耐候剂)，因此耐热变色性不充分。

这样对于以往的包含热塑性聚酯树脂的树脂组合物，难以开发出同时满足尿素树脂那样的具有高级感的外观、阻燃性、冲击强度、耐候变色性的材料。

本发明鉴于上述课题，以提供可以获得成型性优异，为尿素树脂那样的具有高级感的外观，阻燃性、冲击强度和耐候变色性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物作为课题。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明具有以下构成。

(1)一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯100质量份，配合有(B)硅灰石5～35质量份、(C)卤素系阻燃剂5～35质量份、和(D)锑化合物1～15质量份。

(2)根据(1)所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(A)热塑性聚酯由(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯80～96质量份和(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯4～20质量份构成。

(3)根据(1)或(2)所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(B)硅灰石的平均纤维长度为50μm以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份，还配合有(E)烯烃系弹性体1～7质量份。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份，还配合有(F)稳定剂0.3～1.0质量份。

(6)一种成型品，其是由(1)～(5)中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物形成的。

(7)一种被用作厕所相关构件的成型品，其由(1)～(5)中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物成型而成。

(8)一种被用作马桶座圈的成型品，其由(1)～(5)中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物成型而成。

发明的效果

本发明的热塑性聚酯树脂组合物的成型性优异，将本发明的热塑性聚酯树脂组合物成型而获得的成型品具有尿素树脂那样的具有高级感的外观，进一步阻燃性、冲击强度、耐候变色性优异，因此作为浴室控制面板、干手器、冰箱部件、厨房部件、马桶座圈、马桶盖、温水冲洗马桶座部件(冲洗喷嘴、主体壳、马桶座圈、马桶盖等)是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明详细说明。作为本发明所使用的(A)热塑性聚酯树脂，可举出通过以二羧酸(或其酯形成衍生物)、与二醇(或其酯形成衍生物)作为主成分的缩聚反应而获得的聚合物或共聚物等。

作为上述二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、4,4’-二苯基异亚丙基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-对三联苯二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等，可以优选使用对苯二甲酸。

这些二羧酸可以将2种以上混合使用。另外，如果为少量，则可以与这些二羧酸一起将己二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸中的一种以上混合使用。

此外，作为二醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、和它们的混合物等。另外，如果为少量，则可以使1种以上分子量400～6,000的长链二醇，即，聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等共聚。也可以使用2种以上分子量400～6,000的长链二醇。分子量400～6,000的长链二醇优选为形成(A)热塑性聚酯树脂的原料的20质量％以下。

作为(A)热塑性聚酯树脂的优选例，除了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)、聚1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯、聚环己烷-1,4-二羟甲基对苯二甲酸酯等以外，还可举出聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯等共聚聚酯。它们之中，可以优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，这里“/”是指共聚物。

本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂的羧基量没有特别限定，但从耐水解性方面考虑，优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下，进一步优选为20eq/t以下。羧基量的下限值可以为0eq/t。另外，在本发明中，(A)热塑性聚酯树脂的羧基量为在使热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后，用乙醇性氢氧化钾进行滴定而测定的值。

关于本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂的粘度，只要能够熔融混炼就没有特别限定，从成型性方面考虑，将邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的特性粘度优选在0.36～1.60的范围。如果特性粘度为0.36以上，则可以获得机械特性优异的成型品。更优选为0.70以上。另一方面，如果特性粘度为1.60以下，则可以使流动性更加提高。

本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以举出公知的缩聚法、开环聚合法等。可以为间歇聚合法和连续聚合法中的任一者，此外，可以应用经过酯交换反应和缩聚反应的方法、以及采用直接聚合的缩聚反应的方法(直接聚合法)中的任一者，但从可以使羧基末端基量少，并且，流动性提高效果变大这样的方面考虑，优选为连续聚合法，从成本方面考虑，优选为直接聚合法。

另外，为了有效地进行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应，优选在这些反应时添加聚合反应催化剂，作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四-正丙基酯、四-正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四-叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或它们的混合酯等有机钛化合物、氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化环六己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、氢氧化三乙基锡、氢氧化三苯基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、二氯化二丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡和氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、四-正丁氧化锆等氧化锆化合物、三氧化锑、乙酸锑等锑化合物等，但它们之中优选为有机钛化合物和锡化合物，进一步优选为钛酸的四-正丙基酯、四-正丁基酯和四异丙基酯，特别优选为钛酸的四-正丁基酯。这些聚合反应催化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。从机械特性、成型性和色调方面考虑，聚合反应催化剂的添加量相对于(A)热塑性聚酯树脂100质量份，优选为0.005～0.5质量份的范围，更优选为0.01～0.2质量份的范围。

此外，本发明中使用的(A)热塑性聚酯树脂可以将2种以上混合使用。在混合使用的情况下，从成型性和成型品外观的观点考虑，优选为(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯80～96质量份和(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯4～20质量份的合计100质量份。

本发明所使用的(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的结晶化特性、耐热性、成型性、耐化学品性和电绝缘性优异。

本发明所使用的(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的耐化学品性、电特性优异。此外，由于结晶速度适度低，因此模具转印性优异，可以获得外观良好的成型品。作为本发明所使用的(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选包含经过了选自膜成型工序、熔融纺丝工序和注射成型工序中的1种工序的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下，有时也简写为再生材料)。经过了这些工序的聚对苯二甲酸乙二醇酯与不经过这些工序的原始的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，由于更多地受到热历程，因此所得的热塑性聚酯树脂组合物的流动性提高。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以经过多次上述工序，也可以经过2种以上工序，但工序次数和工序种类越多，则所得的热塑性聚酯树脂组合物的流动性越提高。具体而言，具有从所谓的工场等出来的再生材料、和被一般消费者消费后出来的再生材料，前者可举出PET的缩聚或加工时的生产废弃物，例如注射成型加工时的熔渣、注射成型加工或挤出时的起始品、或来自被挤出的板或膜的缘部的片段。后者为最终用户利用后被收集，并且被处理了的塑料物品等。在量上广泛普及的物品为矿物水、软饮料和果汁用的吹塑成型PET瓶。

再生材料可以为粉碎材料也可以为颗粒的形态，但被消费者消费后出来的再生材料在被分离并纯化后，在挤出机内被熔融而造粒。由此，在多数情况下，进一步用于加工阶段的操作性、流动性、和计量性变好。

本发明所使用的所谓(B)硅灰石，是具有针状结晶的天然白色矿物：硅灰石(偏硅酸钙)，由化学式CaSiO₃表示，通常含有SiO₂ 50质量％以上、CaO 45质量％～47质量％、以及Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO等。通过配合(B)硅灰石，从而成型品的强度(刚性)提高，表现尿素树脂那样的具有高级感的外观。在本发明中，(B)硅灰石的平均纤维直径为4.0～40μm，优选为5.0～20μm，并且长宽比L/D为8～30，优选为15～25。在本发明中所谓平均纤维直径，是指通过微径迹激光解析法测定粒度分布，进行了数均的数值。此外，所谓长宽比L/D，由通过同样的方法测定的硅灰石纤维的平均纤维长度(L)与平均纤维直径(D)之比表示。如果硅灰石的平均纤维直径为4.0μm以上则获得充分的增强效果，刚性优异，如果为40μm以下则可以抑制韧性的降低，是优选的。此外，如果(B)硅灰石的长宽比为8以上，则获得充分的增强效果，因此成型品的刚性优异，如果长宽比为30以下，则所得的成型品的表面外观良好，是优选的。

本发明中的(B)硅灰石的平均纤维长度优选为50μm以上。如果(B)硅灰石的平均纤维长度为50μm以上，则所得的成型品的耐候变色性、和成型品的强度提高。更优选为80～200μm的范围，进一步优选为110～170μm的范围。此外，(B)硅灰石优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、用硬脂酸、油酸、褐煤酸、硬脂醇等长链脂肪酸或长链脂肪族醇等进行了表面处理的物质。

本发明所使用的(C)卤素系阻燃剂只要是以向树脂赋予阻燃性为目的而添加的包含卤素的物质，就没有特别限定，具体而言，可举出十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、1,1’-磺酰基双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚-S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚-A、四溴双酚-A衍生物、四溴双酚-A-环氧低聚物或聚合物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物或聚合物、溴化苯酚酚醛清漆环氧化物等溴化环氧树脂、四溴双酚-A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚-A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚-A-双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双(五溴苯基)、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚五溴苄基丙烯酸酯、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油基醚、N,N’-亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺等。其中，从获得容易性方面考虑，优选为四溴双酚-A-环氧低聚物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物、聚五溴苄基丙烯酸酯，从耐水解性方面考虑，进一步优选为四溴双酚-A-环氧低聚物。

作为优选的四溴双酚-A-环氧低聚物，可以举出例如，ICL社制的F-2100L(商品名)等。作为优选的四溴双酚-A-碳酸酯低聚物，可以举出帝人化成(株)制“ファイヤガード”(注册商标)FG-8500(商品名)等。作为优选的聚五溴苄基丙烯酸酯，可以举出例如，ICL社制的FR1025(商品名)等。

本发明所使用的(D)锑化合物可以通过与(C)卤素系阻燃剂并用来提高阻燃性。作为(D)锑化合物，可举出例如三氧化锑、四氧化二锑、五氧化二锑、卤化锑、锑酸钠等，从获得容易性方面考虑，优选为三氧化锑。作为优选的三氧化锑，可举出例如，铃裕化学(株)制“ファイアカット”(注册商标)AT-3(商品名)等。

作为本发明所使用的(D)锑化合物的平均粒径，没有特别限定，但优选为1.0～2.0μm，进一步优选为1.0～1.5μm。如果(D)锑化合物的粒径为上述范围内，则能够以较少的添加量获得高度的阻燃性。

本发明所使用的(E)烯烃系弹性体由以α-烯烃、α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯作为共聚成分的含有缩水甘油基的共聚物构成。通过配合(E)烯烃系弹性体，从而所得的成型品的冲击强度提高。

以α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯作为共聚成分的含有缩水甘油基的共聚物为通过将α-烯烃、α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯、和根据需要的能够与它们共聚的不饱和单体进行共聚而获得的共聚物。在全部共聚成分中，优选使用60质量％以上的α-烯烃、α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯。

作为α-烯烃，可以举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯等。可以将它们使用二种以上。

作为α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯，可以举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等。可以将它们使用二种以上。优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。

此外，作为能够与上述成分共聚的不饱和单体，可以举出例如，乙烯基醚类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基、乙基、丙基、丁基等的丙烯酸和甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯等。可以将它们使用二种以上。

本发明所使用的(E)烯烃系弹性体在按照ISO1133：1997的190℃、2160g荷重条件下测定的熔体流动速率(以下简写为MFR)优选为1g/10分钟～15g/10分钟。通过使MFR为1g/10分钟以上，从而热塑性聚酯树脂组合物的流动性更加提高，通过为15g/10分钟以下，从而制成嵌入成型品时的耐冷热冲击性更加提高。

作为本发明所使用的(E)烯烃系弹性体的优选例，可举出乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物等。可以将它们使用二种以上。从由热塑性聚酯树脂组合物获得的成型品的冲击强度更加提高方面考虑，上述含有缩水甘油基的共聚物优选为以α-烯烃、α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯、和不饱和单体作为共聚成分的含有缩水甘油基的三元共聚物，具体而言，更优选为乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。特别优选的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物例如可以从ARKEMA以ロタダー(注册商标)AX8900这样的商品名获得。

本发明所使用的所谓(F)稳定剂，为紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂，通过将其配合可以抑制耐光变色。作为紫外线吸收剂，可以举出例如以2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等为代表的二苯甲酮系紫外线吸收剂、以及以4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的缩合物为代表的苯并三唑系紫外线吸收剂。

作为光稳定剂，可以举出例如以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}、聚甲基丙基3-氧基-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等为代表的受阻胺系的光稳定剂。这些稳定剂通过组合2种以上而有时获得协同效果，因此可以并用而使用。从对耐光变色的抑制更加有效方面考虑，上述稳定剂优选为苯并三唑系紫外线吸收剂，具体而言，最优选为4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、和2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]的并用。4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚例如可以从BASF社以Tinuvin(注册商标)234这样的商品名获得。2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]例如可以从(株)ADEKA以アデカスタブ(注册商标)LA-31这样的商品名获得。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物中的(B)硅灰石的配合量相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份为5～35质量份的范围。如果(B)硅灰石的配合量小于5质量份，则所得的成型品的外观变得不良，不能获得与尿素树脂相似的具有高级感的外观的成型品。如果(B)硅灰石的配合量超过35质量份，则所得的成型品的冲击强度降低。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物中的(C)卤素系阻燃剂的配合量相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份为5～35质量份的范围。如果(C)卤素系阻燃剂的配合量小于5质量份，则阻燃性不足。如果(C)卤素系阻燃剂的配合量超过35质量份，则所得的成型品的冲击强度降低，所得的成型品的外观变得不良。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物中的(D)锑化合物的配合量相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份为1～15质量份的范围。如果(D)锑化合物的配合量小于1质量份，则阻燃性不足。如果(D)锑化合物的配合量超过15质量份，则所得的成型品的冲击强度降低。另外，(D)锑化合物也有时作为将能够用作(A)热塑性聚酯的PBT进行聚合时的催化剂而添加。在该情况下，在聚合时添加的催化剂量也包含于本发明的(D)锑化合物的配合量。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物中的(E)烯烃系弹性体的配合量相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份，优选为1～7质量份的范围。如果(E)烯烃系弹性体的配合量为1质量份以上，则可以维持所得的成型品的冲击强度。如果(E)烯烃系弹性体的配合量为7质量份以下，则阻燃性良好，可以获得与尿素树脂相似的具有高级感的外观的成型品。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物中的(F)稳定剂的配合量相对于上述(A)热塑性聚酯100质量份，优选为0.3～1.0质量份的范围。如果(F)稳定剂的配合量为0.3质量份以上，则由长期的光照射引起的变色小，耐候变色性优异。通过使(F)稳定剂的配合量为1.0质量份以下，从而在制成成型品时可以抑制(F)稳定剂渗出到成型品表面。

此外，本发明的热塑性聚酯树脂组合物包含构成其的各成分彼此反应而得的反应物，但存在特定该反应物的结构不实际的情况。因此，本发明以各成分的配合量来特定发明。

在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合增塑剂、抗菌剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、良流化剂等各种添加剂。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选上述(A)～(D)成分以及根据需要的(E)成分、(F)成分和其它成分被均匀地分散。作为本发明的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，可以举出例如，使用单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机或混合辊等公知的熔融混炼机，将各成分进行熔融混炼的方法。各成分可以预先一并混合，然后熔融混炼。另外，期望各成分所包含的水分少为好，根据需要预先干燥。

此外，作为在熔融混炼机中投入各成分的方法，可举出例如，使用单螺杆或双螺杆的挤出机，从设置在螺杆根部侧的主投入口供给(A)热塑性聚酯、(C)卤素系阻燃剂、(D)锑化合物、(E)烯烃系弹性体、(F)稳定剂和根据需要的其它成分，从设置在螺杆排出口近前侧的副投入口供给(B)硅灰石而进行熔融混炼的方法。

从流动性和机械特性更优异这样的方面考虑，熔融混炼温度优选为200℃以上，更优选为240℃以上。此外，优选为320℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为280℃以下。这里所谓熔融混炼温度，是指熔融混炼机的设定温度，例如在双螺杆挤出机的情况下，是指料筒温度。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等任意方法进行成型，从而加工成各种成型品而利用。从使流动性更加提高的观点考虑，注射成型时的温度优选为230℃以上。作为成型品，可举出例如，注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、片、纤维等。

由本发明的热塑性聚酯树脂组合物形成的成型品的特征是具有与尿素树脂相似的具有高级感的外观。所谓与尿素树脂相似的外观，可以通过成型品的光泽度和图像清晰度来评价。由本发明的热塑性聚酯树脂组合物形成的成型品的光泽度优选为58～82的范围。优选为65～79的范围，进一步优选为67～79的范围。另外，光泽度为使用光泽计(例如，スガ試験機(株)制，数字变角光泽计UGV-5D等)在入射角20°、受光角20°的条件下测定的值。

此外，由本发明的热塑性聚酯树脂组合物形成的成型品优选具有上述光泽度，并且图像清晰度为13～33的范围。优选为15～30的范围。另外，图像清晰度为使用图像清晰度测定仪(例如，スガ試験機(株)制，图像清晰度测定仪ICM-1DP)在反射60°、梳宽度0.5mm的条件下测定的值。

在本发明中，上述各种成型品可以利用于汽车构件、电气/电子构件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。特别是，本发明的热塑性聚酯树脂组合物由于成型性优异，可以获得阻燃性、冲击强度、耐候变色性优异，并具有尿素树脂那样的具有高级感的外观的成型品，因此适合用作浴室控制面板、干手器、冰箱部件、厨房部件、马桶座圈、马桶盖、温水冲洗马桶座部件(冲洗喷嘴、主体壳、马桶座圈、马桶盖等)。

实施例

以下，举出实施例而进一步详细地说明本发明。以下显示实施例、比较例中使用的原料的缩写和内容。

(A)热塑性聚酯

(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：東レ(株)制“トレコン”(注册商标)1200M(商品名)

(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：東レ(株)制“ルミラー”(注册商标)T900F(商品名)

(B)硅灰石

(B-1)NYCO社制“NYGLOS8”(商品名)，平均粒径＝8μm，纤维长度136μm，无表面处理

(B-2)NYCO社制“NYGLOS12”(商品名)，平均粒径＝12μm，纤维长度156μm，无表面处理

(B-3)NYCO社制“NYGLOS5”(商品名)，平均粒径＝5μm，纤维长度65μm，无表面处理

(B-4)NYCO社制“NYAD1250”(商品名)，平均粒径＝3μm，纤维长度9μm

(C)卤素系阻燃剂

(C-1)四溴双酚-A-环氧低聚物：ICL制F-2100L(商品名)

(C-2)三溴苯酚/四溴双酚-A-四溴双酚-A-缩水甘油基醚缩聚物：坂本药品工业(株)制SR-T3040(商品名)

(C-3)四溴双酚A聚碳酸酯低聚物：帝人化成(株)制“ファイヤガード”(注册商标)FG-8500(商品名)

(C-4)聚五溴苄基丙烯酸酯：ICL制FR-1025(商品名)

(C-5)溴化改性环氧树脂：DIC(株)制“プラサーム”(注册商标)ECX-30(商品名)

(D)锑化合物：三氧化锑：铃裕化学(株)制“ファイアカット”(注册商标)AT-3(商品名)

(E)烯烃系弹性体：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：ARKEMA制“ロタダー”(注册商标)AX8900(商品名)，MFR：6g/10分钟(190℃，2.16kgf)

(E’)其它弹性体

(E’-1)烯烃系弹性体：乙烯/1-丁烯共聚物：三井化学(株)制“タフマー”(注册商标)A0550S(商品名)，MFR：0.5g/10分钟(190℃，2.16kgf))

(E’-2)聚酯系弹性体：聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇東レデュポン制“ハイトレル”(注册商标)4047N(商品名)

(F)稳定剂

(F-1)4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚：BASF社制“Tinuvin”(注册商标)234(商品名)

(F-2)2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]：(株)ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)LA-31(商品名)

在实施例和比较例中，通过以下记载的测定方法而评价了其特性。

(1)成型性

使用日精树脂工业(株)制注射成型机“PS40”，在料筒温度260℃、模具温度80℃、冷却时间15秒的成型条件下将具有开口部的小箱成型品(宽度30mm×深度30mm×高度30mm，厚度1.5mm)从侧面的针点浇口(pin gate)进行了成型。将在成型时流动性差而不能填充的情况，或填充后的成型品突出时试验片变形了的情况，或突出位置大幅度屈曲那样的情况作为成型性不良而在表中由“C”表示。在填充后，在成型品突出时不发生变形的情况由“B”表示。进一步在将冷却时间缩短到8秒的情况下，成型品突出时不发生变形的情况由“A”表示。

(2)外观

(2-1)光泽度

使用日精树脂工业(株)制，注射成型机“PS40”，利用膜状浇口制作出80mm×80mm×厚度3mm的方板。关于注射条件，在料筒温度260℃，模具温度80℃，注射时间10秒，冷却时间10秒，注射压力为各树脂组合物的填充下限压力+10MPa的条件下实施。使用スガ試験機(株)制，数字变角光泽计UGV-5D，在入射角20°、受光角20°的条件下测定了所得的试验片的光泽度。

(2-2)图像清晰度

使用スガ試験機(株)制图像清晰度测定仪ICM-1DP以反射60°的模式测定与(2-1)同样地操作而获得的试验片的图像清晰度，将梳宽度0.5mm的测定值设为图像清晰度。

如果试验片的光泽度为58～82的范围、并且图像清晰度为13～33的范围，则判断为尿素树脂那样的具有高级感的外观。

(3)冲击强度

将与(2-1)同样地操作而获得的试验片放置于杜邦冲击试验器，计测了在使1kg荷重落下时不产生裂缝的高度(cm)。测定以5cm增量进行。不产生裂缝的高度越高，则冲击强度越优异。如果为40cm以上，则判断为冲击强度良好。

(4)阻燃性

使用(株)日本制钢所制注射成型机“J55AD”，利用单浇口而制作出棒状的试验片(125.0×13.0×3mm厚)。关于注射条件，在料筒温度260℃，模具温度80℃的条件下实施。将所得的试验片在23℃、50％RH环境下放置24h后，按照UL94测定。试验对10根试验片进行，按照UL94进行了判定。

(5)耐候变色性

将与(2-1)同样地操作而获得的试验片利用スガ試験機(株)制，阳光耐气候试验箱S80HB，在63℃、60分钟周期(降雨12分钟)的条件下进行了200小时处理。将处理前后试验片的色调使用スガ試験機(株)制，彩色计算机SM-5-IS-2B，在D65-10度视场，φ12mm的聚光透镜，反射模式的条件下测定，由所得的L、a、b的值算出ΔE。ΔE越小，则耐候变色性越优异。如果ΔE为7.0以下，则判断为耐候变色性良好。

[实施例1～28]

按照表1和表2所示的配合组成，将(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分(或(E’)成分)和(F)成分从设定为料筒温度260℃的螺杆直径37mmφ的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，TEM37)的主进料部供给，将(B)成分从侧边供给，进行了熔融混炼。将从模头被排出的线料在冷却浴内进行了冷却后，利用线料切粒机制粒，获得了热塑性聚酯树脂组合物。将通过上述方法对所得的热塑性聚酯树脂组合物进行了评价的结果记于表1和表2中。

[表1]

[表2]

所得的热塑性聚酯树脂组合物都成型性优异，可以获得冲击强度、耐候变色性优异，具有尿素树脂那样的具有高级感的外观的成型品。如实施例1～6所示，(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯的配合量越多，则成型性越提高，(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯的配合量越多，则有光泽度、图像清晰度越高的倾向。特别是在配合了(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯4～20质量份的情况下，可以获得与尿素树脂更相似的具有高级感的外观的成型品。

如实施例4、7、8所示，(B)硅灰石的配合量越多，则有光泽度、图像清晰度越低的倾向，可以获得与尿素树脂更相似的具有高级感的外观的成型品。有耐候变色性也提高的倾向。此外，(B)硅灰石的配合量越少，则有冲击强度越高的倾向。

如实施例9、10所示，(C)卤素系阻燃剂的配合量越多，则阻燃性越良好，(C)卤素系阻燃剂的配合量越少，则有冲击强度越高的倾向。如实施例4和11～14所示，在使用了(C-1)四溴双酚-A-环氧低聚物作为(C)卤素系阻燃剂的情况下，耐候变色性良好。

如实施例15、16所示，(D)锑化合物的配合量越多，则阻燃性越良好，(D)锑化合物的配合量越少，则有冲击强度越高的倾向。

如实施例17～19所示，(E)烯烃系弹性体的配合量越多，则有冲击强度越高的倾向，(E)烯烃系弹性体的配合量越少，则阻燃性越良好。

如实施例4、20、21所示，(E)烯烃系弹性体与使用了其它弹性体(E’)的情况相比，耐候变色性、冲击强度良好。

如实施例22～25所示，(F)稳定剂的配合量越多，则有耐候变色性越良好的倾向。此外，如实施例4和26～28所示，(B)硅灰石的平均纤维长度越长，则有冲击强度、耐候变色性越良好的倾向。在以成为实施例1或3的组成的方式配合的情况下，成型性、外观、冲击强度、耐候变色性的平衡最优异。

[比较例1～6]

变更为表3所示的配合组成，除此以外，与实施例1～28同样地操作而获得了热塑性聚酯树脂组合物的颗粒。

[表3]

如比较例1所示，如果(B)硅灰石的配合量超过35质量份，则成型性和冲击强度降低了。另一方面，如比较例2所示，如果(B)硅灰石的配合量小于5质量份，则光泽度变高，不是尿素树脂那样的具有高级感的外观。此外，如比较例3所示，如果(C)卤素系阻燃剂的配合量超过35质量份，则冲击强度、耐候变色性降低了。另一方面，如比较例4所示，如果(C)卤素系阻燃剂的配合量小于5质量份，则阻燃性降低了。

如比较例5所示，如果(D)锑化合物的配合量超过15质量份，则冲击强度降低了。另一方面，如比较例6所示，如果(D)锑化合物的配合量小于1质量份，则阻燃性降低了。

Claims (7)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯100质量份，配合有(B)硅灰石5～35质量份、(C)卤素系阻燃剂5～35质量份、(D)锑化合物1～15质量份、和(E)烯烃系弹性体1～7质量份，

所述(A)热塑性聚酯为选自聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一者，

所述(E)烯烃系弹性体为选自以α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯作为共聚成分的含有缩水甘油基的共聚物、和乙烯/1-丁烯共聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(A)热塑性聚酯由(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯80～96质量份和(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯4～20质量份构成。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(B)硅灰石的平均纤维长度为50μm以上。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于所述(A)热塑性聚酯100质量份，还配合有(F)稳定剂0.3～1.0质量份。

5.一种成型品，其是由权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物形成的。

6.一种被用作厕所相关构件的成型品，其由权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物成型而成。

7.一种被用作马桶座圈的成型品，其由权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物成型而成。