JPH08302185A - 芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミドからなるポリマーブレンド - Google Patents
芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミドからなるポリマーブレンドInfo
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- JPH08302185A JPH08302185A JP8105884A JP10588496A JPH08302185A JP H08302185 A JPH08302185 A JP H08302185A JP 8105884 A JP8105884 A JP 8105884A JP 10588496 A JP10588496 A JP 10588496A JP H08302185 A JPH08302185 A JP H08302185A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強酸ではない汎用溶媒を使用して、芳香族ポ
リアミドを溶解性ポリアミドのマトリックス中に均一に
分散せしめて、各種形状の材料へ加工された後でも芳香
族ポリアミド分子の分散性が良好で、透明性、耐薬品性
に優れたポリマーブレンドを提供する。 【解決手段】 溶解性ポリアミドの存在下で芳香族ポリ
アミドを合成して、該溶解性ポリアミドのマトリックス
中に芳香族ポリアミドが均一に分散されている透明なゲ
ル状態のポリマーブレンド。上記芳香族ポリアミドの合
成は、（ａ）溶媒と、該溶媒に溶解した溶解性ポリアミ
ドと、芳香族ポリアミドのモノマーと、金属塩を含む反
応媒体を調製し、（ｂ）次いで、得られた反応媒体への
ホスファイト化合物の添加により、フォスフォリレーシ
ョン反応による芳香族ポリアミドの合成をその場で行
い、透明なゲルを生じせしめる工程を経て行われる。
リアミドを溶解性ポリアミドのマトリックス中に均一に
分散せしめて、各種形状の材料へ加工された後でも芳香
族ポリアミド分子の分散性が良好で、透明性、耐薬品性
に優れたポリマーブレンドを提供する。 【解決手段】 溶解性ポリアミドの存在下で芳香族ポリ
アミドを合成して、該溶解性ポリアミドのマトリックス
中に芳香族ポリアミドが均一に分散されている透明なゲ
ル状態のポリマーブレンド。上記芳香族ポリアミドの合
成は、（ａ）溶媒と、該溶媒に溶解した溶解性ポリアミ
ドと、芳香族ポリアミドのモノマーと、金属塩を含む反
応媒体を調製し、（ｂ）次いで、得られた反応媒体への
ホスファイト化合物の添加により、フォスフォリレーシ
ョン反応による芳香族ポリアミドの合成をその場で行
い、透明なゲルを生じせしめる工程を経て行われる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛直芳香族ポリア
ミドに代表される芳香族ポリアミドの分散性、透明性及
び耐薬品性に優れる、ポリマーブレンド及びその製造方
法に関する。
ミドに代表される芳香族ポリアミドの分散性、透明性及
び耐薬品性に優れる、ポリマーブレンド及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種の芳香族ポリアミドに代表される
剛直ポリマーを屈曲ポリマーに分散してなるポリマーブ
レンドが、新素材として注目されている。このポリマー
ブレンドにおいては、分子状に分散した剛直ポリマーに
より、ホストたるマトリックスポリマーが分子レベルで
修飾される。この種のポリマーブレンドは、剛直ポリマ
ーのもつ機械特性、熱安定性、耐薬品性と言う長所と、
同時に屈曲ポリマーの成形性といった長所が生かされる
ことが期待されている。
剛直ポリマーを屈曲ポリマーに分散してなるポリマーブ
レンドが、新素材として注目されている。このポリマー
ブレンドにおいては、分子状に分散した剛直ポリマーに
より、ホストたるマトリックスポリマーが分子レベルで
修飾される。この種のポリマーブレンドは、剛直ポリマ
ーのもつ機械特性、熱安定性、耐薬品性と言う長所と、
同時に屈曲ポリマーの成形性といった長所が生かされる
ことが期待されている。
【０００３】例えば、剛直ポリマーのブレンドによる屈
曲ポリマーの引張り特性の向上が報告されている。ここ
でいう「剛直」の定義は特開昭５２−１３１４３６号公
報、及び米国特許４２２８２１８号公報に述べられてい
る。剛直でないポリマーは、屈曲ポリマーとして類別さ
れる。顕微鏡レベルで剛直ポリマー分子が微細分散して
なるポリマーブレンドは、新素材として大いに期待され
ている。
曲ポリマーの引張り特性の向上が報告されている。ここ
でいう「剛直」の定義は特開昭５２−１３１４３６号公
報、及び米国特許４２２８２１８号公報に述べられてい
る。剛直でないポリマーは、屈曲ポリマーとして類別さ
れる。顕微鏡レベルで剛直ポリマー分子が微細分散して
なるポリマーブレンドは、新素材として大いに期待され
ている。
【０００４】しかしながら、あるポリマーを他種ポリマ
ーに分散させることは一般に困難であり、これはポリマ
ーの相分離や凝集が熱力学的に避けられないことによ
る。剛直ポリマーと屈曲ポリマーとのブレンド化を達成
せんとする幾つかの方法が検討されている。なかでも共
凝固法は剛直ポリマーのブレンドに汎用されている方法
である。この方法では、剛直ポリマーと屈曲ポリマーを
含む均一溶液を、速やかに貧溶媒に注いで、両者のブレ
ンドされた沈澱を得ることを特徴とする。
ーに分散させることは一般に困難であり、これはポリマ
ーの相分離や凝集が熱力学的に避けられないことによ
る。剛直ポリマーと屈曲ポリマーとのブレンド化を達成
せんとする幾つかの方法が検討されている。なかでも共
凝固法は剛直ポリマーのブレンドに汎用されている方法
である。この方法では、剛直ポリマーと屈曲ポリマーを
含む均一溶液を、速やかに貧溶媒に注いで、両者のブレ
ンドされた沈澱を得ることを特徴とする。
【０００５】しかしながら、この共凝固法は、剛直ポリ
マーの微分散が得られない不十分な方法である。なぜな
ら非平衡状態での固化が期待できても、やはりエントロ
ピー的に有利なポリマーの分離が生じてしまうからであ
る。
マーの微分散が得られない不十分な方法である。なぜな
ら非平衡状態での固化が期待できても、やはりエントロ
ピー的に有利なポリマーの分離が生じてしまうからであ
る。
【０００６】本発明はポリ（ｐ−フェニレンテレフタラ
ミド）［以下ＰＰＤ−Ｔ略記］とナイロンからなるポリ
マーブレンドを対象に含めるものであるが、このブレン
ドを共凝固法により得ると、直径３０ｎｍのＰＰＤ−Ｔ
のミクロフィブリルが生じてしまうことが知られている
［Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．，Ｂ１７
巻（４）、５９１頁、１９８０年］。
ミド）［以下ＰＰＤ−Ｔ略記］とナイロンからなるポリ
マーブレンドを対象に含めるものであるが、このブレン
ドを共凝固法により得ると、直径３０ｎｍのＰＰＤ−Ｔ
のミクロフィブリルが生じてしまうことが知られている
［Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．，Ｂ１７
巻（４）、５９１頁、１９８０年］。
【０００７】さらに、共凝固法は他にも欠点を有してい
る。ＰＰＤ−Ｔの様な剛直ポリマーは、溶解性に乏し
く、溶媒として強酸を必要とし、均一溶液を得るに当た
って、多量の硫酸やメタンスルホン酸等の強酸溶媒を用
いなければならない。この様な強酸の使用は、ポリマー
の分解を引き起こし、また特に工業プロセスにおいては
多量のポリマーブレンドを製造するのに不都合である。
る。ＰＰＤ−Ｔの様な剛直ポリマーは、溶解性に乏し
く、溶媒として強酸を必要とし、均一溶液を得るに当た
って、多量の硫酸やメタンスルホン酸等の強酸溶媒を用
いなければならない。この様な強酸の使用は、ポリマー
の分解を引き起こし、また特に工業プロセスにおいては
多量のポリマーブレンドを製造するのに不都合である。
【０００８】共凝固法とは別の、比較的新しい剛直ポリ
マーのマトリックスポリマーへのブレンド化方法とし
て、剛直ポリマーをマトリックスポリマーの存在下で
その場で（in situ）合成する方法が知られている。こ
の方法では、溶解もしくは溶融した屈曲ポリマーのマト
リックス中において、剛直ポリマーの合成を行なう。
マーのマトリックスポリマーへのブレンド化方法とし
て、剛直ポリマーをマトリックスポリマーの存在下で
その場で（in situ）合成する方法が知られている。こ
の方法では、溶解もしくは溶融した屈曲ポリマーのマト
リックス中において、剛直ポリマーの合成を行なう。
【０００９】例えば、緒方らは、Polym. J. 22巻(2)、8
5頁、1990年、や Chem. Mater. 4巻、1123頁、1992年
や、 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 31巻, 59
7頁、1993年に、含塩素炭化水素等に溶解したポリアリ
レートやエラストマーといったマトリックスポリマーの
存在下で、ＰＰＤ−Ｔ、ＰＢＡ［ポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）］といった剛直ポリアミドや、ＰＨＢ［ポリ（ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）］といった剛直ポリエステル
を合成した例を報告している。
5頁、1990年、や Chem. Mater. 4巻、1123頁、1992年
や、 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 31巻, 59
7頁、1993年に、含塩素炭化水素等に溶解したポリアリ
レートやエラストマーといったマトリックスポリマーの
存在下で、ＰＰＤ−Ｔ、ＰＢＡ［ポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）］といった剛直ポリアミドや、ＰＨＢ［ポリ（ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）］といった剛直ポリエステル
を合成した例を報告している。
【００１０】しかしながら、彼らの方法によれば、剛直
ポリマーの懸濁液が生成してしまい、最終的に５００ｎ
ｍもしくはそれ以上の大きな凝集体を有する不透明なフ
ィルムしか得られない。また、レッシュは、Polym. Pre
pr.33巻(1), 370頁、1992年に、ナイロンマトリックス
中でＰＢＡとＰＡＢＣ［ポリ（ｐ−アミノベンゾイルカ
プロラクタム）］との混成物の合成をしても、ナイロン
６とＰＢＡ／ＰＡＢＣとの相分離構造が得られることを
報告している。
ポリマーの懸濁液が生成してしまい、最終的に５００ｎ
ｍもしくはそれ以上の大きな凝集体を有する不透明なフ
ィルムしか得られない。また、レッシュは、Polym. Pre
pr.33巻(1), 370頁、1992年に、ナイロンマトリックス
中でＰＢＡとＰＡＢＣ［ポリ（ｐ−アミノベンゾイルカ
プロラクタム）］との混成物の合成をしても、ナイロン
６とＰＢＡ／ＰＡＢＣとの相分離構造が得られることを
報告している。
【００１１】これらの方法は、汎用溶媒を用いる系もし
くは無溶媒の系である点で意義があるが、結果的にナノ
メーターレベルでの剛直ポリマーの微分散を実現するに
は至っておらず、良好な透明性は得られなかった。これ
らの その場（in situ）合成法を含む従来公知の方法で
は、どうしてもエントロピー的に有利なポリマー間の分
離がある程度生じてしまい、剛直ポリマーを含有するポ
リマーブレンドを、強酸を使用せずに、且つ剛直ポリマ
ーを均一に分散させた形で製造する方法はいまだ確立さ
れておらず、その実現が強く望まれていた。
くは無溶媒の系である点で意義があるが、結果的にナノ
メーターレベルでの剛直ポリマーの微分散を実現するに
は至っておらず、良好な透明性は得られなかった。これ
らの その場（in situ）合成法を含む従来公知の方法で
は、どうしてもエントロピー的に有利なポリマー間の分
離がある程度生じてしまい、剛直ポリマーを含有するポ
リマーブレンドを、強酸を使用せずに、且つ剛直ポリマ
ーを均一に分散させた形で製造する方法はいまだ確立さ
れておらず、その実現が強く望まれていた。
【００１２】本発明は、溶解したポリアミドの存在下
で、剛直ポリアミドの その場（in situ）合成をフォス
フォリレーション縮合反応を用いて行なうものである
が、このフォスフォリレーション縮合反応を、溶解した
他種ポリマーの存在下で行う方法は、次の如く知られて
いる。ポリ（４−ビニルピリジン）のマトリックスとポ
リ（エチレンオキシド）のマトリックスでの合成が、各
々、J. Polym. Sci．Polym. Chem. Ed., 18巻, 851頁、
1980年と、J. Polym. Sci.，Polym. Chem. Ed., 18巻,
1099頁、1980年に報告されている。
で、剛直ポリアミドの その場（in situ）合成をフォス
フォリレーション縮合反応を用いて行なうものである
が、このフォスフォリレーション縮合反応を、溶解した
他種ポリマーの存在下で行う方法は、次の如く知られて
いる。ポリ（４−ビニルピリジン）のマトリックスとポ
リ（エチレンオキシド）のマトリックスでの合成が、各
々、J. Polym. Sci．Polym. Chem. Ed., 18巻, 851頁、
1980年と、J. Polym. Sci.，Polym. Chem. Ed., 18巻,
1099頁、1980年に報告されている。
【００１３】また、ポリ（ビニルピロリジノン）、ポリ
（４−ビニルピリジン）、及びポリ（エチレンオキシ
ド）のマトリックス中での合成が、J. Polym. Sci.，Po
lym. Chem. Ed., 18巻, 2875頁、1980年に報告されてい
る。しかしながら、これらのフォスフォリレーション重
縮合反応を適用した報告は、マトリックスポリマーとし
てポリアミドを使用せずに、マトリックスポリマーを単
に高分子量の芳香族ポリアミドを得る為の反応促進剤と
して用いているにすぎず、水溶性のマトリックスポリマ
ーは洗浄により除去されてしまい最終生成物中に存在し
ない。また従来の技術には、本発明のその場（in sit
u）合成による透明なゲル状のポリマーブレンドの生成
や、芳香族ポリアミドのマトリックスポリマー中での優
れた分散性は何等述べられておらず、当然のことながら
マトリックスポリマーの透明性や耐薬品性の向上に関し
てはなんら言及されていない。
（４−ビニルピリジン）、及びポリ（エチレンオキシ
ド）のマトリックス中での合成が、J. Polym. Sci.，Po
lym. Chem. Ed., 18巻, 2875頁、1980年に報告されてい
る。しかしながら、これらのフォスフォリレーション重
縮合反応を適用した報告は、マトリックスポリマーとし
てポリアミドを使用せずに、マトリックスポリマーを単
に高分子量の芳香族ポリアミドを得る為の反応促進剤と
して用いているにすぎず、水溶性のマトリックスポリマ
ーは洗浄により除去されてしまい最終生成物中に存在し
ない。また従来の技術には、本発明のその場（in sit
u）合成による透明なゲル状のポリマーブレンドの生成
や、芳香族ポリアミドのマトリックスポリマー中での優
れた分散性は何等述べられておらず、当然のことながら
マトリックスポリマーの透明性や耐薬品性の向上に関し
てはなんら言及されていない。
【００１４】上記のフォスフォリレーション重縮合反応
では、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）を溶媒として使用しており、この溶媒は
前述のマトリックスポリマーを溶解する。ナイロン６の
様なポリアミドが、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンとい
ったアミド型の溶媒の沸騰状態にて溶解することは、米
国特許２９５８６７７号公報に記載されているものの、
ナイロン６の様なポリアミドをマトリックスとして、フ
ォスフォリレーション縮合反応によるポリマーブレンド
の製造を目的とするその場（in situ）合成を試みた報
告はなかった。
では、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）を溶媒として使用しており、この溶媒は
前述のマトリックスポリマーを溶解する。ナイロン６の
様なポリアミドが、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンとい
ったアミド型の溶媒の沸騰状態にて溶解することは、米
国特許２９５８６７７号公報に記載されているものの、
ナイロン６の様なポリアミドをマトリックスとして、フ
ォスフォリレーション縮合反応によるポリマーブレンド
の製造を目的とするその場（in situ）合成を試みた報
告はなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、有機溶媒に溶解性の乏しい芳香族ポリアミ
ドのポリマーブレンドに、強酸ではない汎用溶媒を使用
することができ、合成された芳香族ポリアミド分子は、
各種形状の材料へ加工された後でも、溶解性ポリマーマ
トリックスにナノメーターレベルで均一に微分散してお
り、透明性に優れるポリマーブレンドを与え、且つ、優
れた耐薬品性を有する、相分離の抑制された剛直ポリア
ミドを含むポリマーブレンドを提供することにある。
する課題は、有機溶媒に溶解性の乏しい芳香族ポリアミ
ドのポリマーブレンドに、強酸ではない汎用溶媒を使用
することができ、合成された芳香族ポリアミド分子は、
各種形状の材料へ加工された後でも、溶解性ポリマーマ
トリックスにナノメーターレベルで均一に微分散してお
り、透明性に優れるポリマーブレンドを与え、且つ、優
れた耐薬品性を有する、相分離の抑制された剛直ポリア
ミドを含むポリマーブレンドを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリアミド
の様な溶解性ポリアミドを溶媒に溶解してなるマトリッ
クス中にてフォスフォリレーション重縮合反応によりＰ
ＰＤ−ＴやＰＢＡ等の剛直ポリアミドをはじめとする芳
香族ポリアミドをその場（in situ）合成することによ
り、当該芳香族ポリアミドが均一に微分散した透明なゲ
ル生成物を得た。このゲル中のポリマー鎖は運動が束縛
されものと考えられ、従来の共凝固法やその場（in sit
u）合成法で問題となっていた相分離、即ち凝集による
分離を生じせしめないことを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリアミド
の様な溶解性ポリアミドを溶媒に溶解してなるマトリッ
クス中にてフォスフォリレーション重縮合反応によりＰ
ＰＤ−ＴやＰＢＡ等の剛直ポリアミドをはじめとする芳
香族ポリアミドをその場（in situ）合成することによ
り、当該芳香族ポリアミドが均一に微分散した透明なゲ
ル生成物を得た。このゲル中のポリマー鎖は運動が束縛
されものと考えられ、従来の共凝固法やその場（in sit
u）合成法で問題となっていた相分離、即ち凝集による
分離を生じせしめないことを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【００１７】尚、本発明は、剛直芳香族ポリアミドと屈
曲脂肪族ポリアミドからなるポリマーブレンドを主眼と
するものであるが、剛直でない芳香族ポリアミドと単に
溶媒に溶解性のポリアミドからなるポリマーブレンドに
も有効である。従って、本発明は発明の名称が示すごと
く、芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミドからなるポリ
マーブレンドに関するものである。
曲脂肪族ポリアミドからなるポリマーブレンドを主眼と
するものであるが、剛直でない芳香族ポリアミドと単に
溶媒に溶解性のポリアミドからなるポリマーブレンドに
も有効である。従って、本発明は発明の名称が示すごと
く、芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミドからなるポリ
マーブレンドに関するものである。
【００１８】即ち、本発明は、溶解性ポリアミドの存在
下で合成された芳香族ポリアミドが、該溶解性ポリアミ
ドのマトリックス中に均一に分散されている透明なゲル
状態のポリマーブレンドであって、前記芳香族ポリアミ
ドの合成が、（ａ）溶媒と、該溶媒に溶解した溶解性ポ
リアミドと、芳香族ポリアミドのモノマーと、金属塩を
含む反応媒体を調製し、（ｂ）次いで、得られた反応媒
体へホスファイト化合物を添加することにより、フォス
フォリレーション反応による芳香族ポリアミドの合成を
その場で行い、透明なゲルを生じせしめる工程を経て行
われたことを特徴とするものである。
下で合成された芳香族ポリアミドが、該溶解性ポリアミ
ドのマトリックス中に均一に分散されている透明なゲル
状態のポリマーブレンドであって、前記芳香族ポリアミ
ドの合成が、（ａ）溶媒と、該溶媒に溶解した溶解性ポ
リアミドと、芳香族ポリアミドのモノマーと、金属塩を
含む反応媒体を調製し、（ｂ）次いで、得られた反応媒
体へホスファイト化合物を添加することにより、フォス
フォリレーション反応による芳香族ポリアミドの合成を
その場で行い、透明なゲルを生じせしめる工程を経て行
われたことを特徴とするものである。
【００１９】本発明のポリマーブレンドは、上述の透明
なゲルから溶媒を除去したことを特徴とするポリマーブ
レンドや、溶媒を除去して得られるポリマーブレンド
が、溶解性ポリアミドよりも透明性に優れ、かつ成形性
を有することを特徴とするポリマーブレンドや、溶媒を
除去した後のポリマーブレンド中の芳香族ポリアミドの
含有率が８０重量％以下であることを特徴とするポリマ
ーブレンドを含む。
なゲルから溶媒を除去したことを特徴とするポリマーブ
レンドや、溶媒を除去して得られるポリマーブレンド
が、溶解性ポリアミドよりも透明性に優れ、かつ成形性
を有することを特徴とするポリマーブレンドや、溶媒を
除去した後のポリマーブレンド中の芳香族ポリアミドの
含有率が８０重量％以下であることを特徴とするポリマ
ーブレンドを含む。
【００２０】更に、本発明のポリマーブレンドは、芳香
族ポリアミドのモノマーが、テレフタル酸、イソフタル
酸、及びそれらの芳香族環に置換基を有するものからな
る群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸
と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、及びそれらの芳香族環及び／又は窒素に
置換基を有するものからなる群から選ばれる、少なくと
も一つの芳香族ジアミンとの組み合わせであることを特
徴とするポリマーブレンドを含み、
族ポリアミドのモノマーが、テレフタル酸、イソフタル
酸、及びそれらの芳香族環に置換基を有するものからな
る群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸
と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、及びそれらの芳香族環及び／又は窒素に
置換基を有するものからなる群から選ばれる、少なくと
も一つの芳香族ジアミンとの組み合わせであることを特
徴とするポリマーブレンドを含み、
【００２１】また、芳香族ポリアミドのモノマーが、ｐ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びそれらの
芳香族環及び／又は窒素に置換基を有するものからなる
群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする
ポリマーブレンドを含む。本発明のポリマーブレンド
は、芳香族ポリアミドが、特に、ポリ（ｐ−フェニレン
テレフタラミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）及びそれ
らの共重合体からなる群から選ばれる一つであることを
特徴とするポリマーブレンドや、溶解性ポリアミドが、
少なくとも一つの脂肪族ポリアミド、又はその共重合体
であることを特徴とするポリマーブレンドを含む。
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びそれらの
芳香族環及び／又は窒素に置換基を有するものからなる
群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする
ポリマーブレンドを含む。本発明のポリマーブレンド
は、芳香族ポリアミドが、特に、ポリ（ｐ−フェニレン
テレフタラミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）及びそれ
らの共重合体からなる群から選ばれる一つであることを
特徴とするポリマーブレンドや、溶解性ポリアミドが、
少なくとも一つの脂肪族ポリアミド、又はその共重合体
であることを特徴とするポリマーブレンドを含む。
【００２２】更に、本発明のポリマーブレンドは、溶媒
がＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素からなる群から選ばれる、一種以上であることを特徴
とするポリマーブレンドや、ホスファイト化合物が一個
以上のアリール基を有するものであることを特徴とする
ポリマーブレンドを含む。
がＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素からなる群から選ばれる、一種以上であることを特徴
とするポリマーブレンドや、ホスファイト化合物が一個
以上のアリール基を有するものであることを特徴とする
ポリマーブレンドを含む。
【００２３】また、本発明のポリマーブレンドは、ポリ
マーブレンド中の溶解性ポリアミドの一部もしくは全部
が蟻酸又はクレゾールに不溶となっていることを特徴と
するポリマーブレンドを含み、特に、ポリマーブレンド
中の蟻酸もしくはクレゾール中での不溶分が、該ポリマ
ーブレンド中の芳香族ポリアミドの重量の２倍以上であ
ることを特徴とするポリマーブレンドを含むものであ
る。
マーブレンド中の溶解性ポリアミドの一部もしくは全部
が蟻酸又はクレゾールに不溶となっていることを特徴と
するポリマーブレンドを含み、特に、ポリマーブレンド
中の蟻酸もしくはクレゾール中での不溶分が、該ポリマ
ーブレンド中の芳香族ポリアミドの重量の２倍以上であ
ることを特徴とするポリマーブレンドを含むものであ
る。
【００２４】更に、本発明のポリマーブレンドは、芳香
族ポリアミドが、特に、ｐ−ニトロテレフタロイルもし
くは５−ニトロイソフタロイル基を有することを特徴と
するポリマーブレンドや、芳香族ポリアミドが、アミド
結合１モル当たり０．１モルのｐ−ニトロテレフタロイ
ル又は５−ニトロイソフタロイル基を有することを特徴
とするポリマーブレンドや、
族ポリアミドが、特に、ｐ−ニトロテレフタロイルもし
くは５−ニトロイソフタロイル基を有することを特徴と
するポリマーブレンドや、芳香族ポリアミドが、アミド
結合１モル当たり０．１モルのｐ−ニトロテレフタロイ
ル又は５−ニトロイソフタロイル基を有することを特徴
とするポリマーブレンドや、
【００２５】該芳香族ポリアミドが、ポリ（ｐ−フェニ
レンニトロテレフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニレン−
５−ニトロイソフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニレンニ
トロテレフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−５−ニ
トロイソフタラミド）及びそれらの共重合体からなる群
から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするポ
リマーブレンドを含むものである。
レンニトロテレフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニレン−
５−ニトロイソフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニレンニ
トロテレフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−５−ニ
トロイソフタラミド）及びそれらの共重合体からなる群
から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするポ
リマーブレンドを含むものである。
【００２６】また本発明のポリマーブレンドは、得られ
たポリマーブレンドを更に１８０℃以上で加熱処理して
なることを特徴とするポリマーブレンドや、加熱処理し
たポリマーブレンド中の溶解性ポリアミドの一部もしく
は全部が硫酸に不溶となっていることを特徴とするポリ
マーブレンドや、ポリマーブレンド中の硫酸中での不溶
分が、該ポリマーブレンド中の芳香族ポリアミドの重量
の２倍以上であることを特徴とするポリマーブレンドを
含むものである。
たポリマーブレンドを更に１８０℃以上で加熱処理して
なることを特徴とするポリマーブレンドや、加熱処理し
たポリマーブレンド中の溶解性ポリアミドの一部もしく
は全部が硫酸に不溶となっていることを特徴とするポリ
マーブレンドや、ポリマーブレンド中の硫酸中での不溶
分が、該ポリマーブレンド中の芳香族ポリアミドの重量
の２倍以上であることを特徴とするポリマーブレンドを
含むものである。
【００２７】更に、本発明は、（ａ）溶媒と、該溶媒に
溶解した溶解性ポリアミドと、芳香族ポリアミドのモノ
マーと、金属塩を含む反応媒体を調製し、（ｂ）次い
で、得られた反応媒体へのホスファイト化合物の添加に
より、フォスフォリレーション反応による芳香族ポリア
ミドの合成をその場でおこない、透明なゲルを生じせし
める工程を有することを特徴とするポリマーブレンドの
製造方法であり、該透明なゲルから、更に溶媒を除去す
る工程を有することを特徴とするポリマーブレンドの製
造方法を含む。
溶解した溶解性ポリアミドと、芳香族ポリアミドのモノ
マーと、金属塩を含む反応媒体を調製し、（ｂ）次い
で、得られた反応媒体へのホスファイト化合物の添加に
より、フォスフォリレーション反応による芳香族ポリア
ミドの合成をその場でおこない、透明なゲルを生じせし
める工程を有することを特徴とするポリマーブレンドの
製造方法であり、該透明なゲルから、更に溶媒を除去す
る工程を有することを特徴とするポリマーブレンドの製
造方法を含む。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明では、溶解性ポリアミドの
存在下で合成された芳香族ポリアミドが溶解性ポリアミ
ドのマトリックス中に均一に分散した透明なゲルの状態
でのポリマーブレンドを得るに当たり、（ａ）溶媒と、
それに溶解した溶解性ポリアミドと、芳香族ポリアミド
のモノマーと、金属塩を含む反応媒体を調製し、（ｂ）
次いで、得られた反応媒体へのホスファイト化合物の添
加にてフォスフォリレーション反応による当該芳香族ポ
リアミドの合成をその場で行い、透明なゲルを生じせし
める。また該透明なゲルから溶媒を除去してポリマーブ
レンドを得ることもできる。
存在下で合成された芳香族ポリアミドが溶解性ポリアミ
ドのマトリックス中に均一に分散した透明なゲルの状態
でのポリマーブレンドを得るに当たり、（ａ）溶媒と、
それに溶解した溶解性ポリアミドと、芳香族ポリアミド
のモノマーと、金属塩を含む反応媒体を調製し、（ｂ）
次いで、得られた反応媒体へのホスファイト化合物の添
加にてフォスフォリレーション反応による当該芳香族ポ
リアミドの合成をその場で行い、透明なゲルを生じせし
める。また該透明なゲルから溶媒を除去してポリマーブ
レンドを得ることもできる。
【００２９】ここにおける芳香族ポリアミドの合成は、
溶解性の良好なモノマーからのその場（in situ）合成
により、ホスファイトを縮合剤とするフォスフォリレー
ション重縮合反応を通じておこなう。本発明の３つの大
きな特長をまとめると、第一に、ＰＰＤ−Ｔの如く有機
溶媒に溶解性の乏しい芳香族ポリアミドのブレンドに、
強酸ではなく汎用の水素を放出しない溶媒を使用するこ
とが出来ること、第二に、その場（in situ）合成され
た芳香族ポリアミド分子は、各種形状を有する材料への
加工を経た段階においても、溶解性ポリマーマトリック
スにナノメーターレベルで均一に分散しており、驚くべ
きことに、出発物質である溶解性ポリアミド単体よりも
一層、透明性に優れるポリマーブレンドを与えること、
第三に、得られたポリマーブレンドには、通常ポリアミ
ドを溶解させてしまう酸をはじめとする薬品に対する優
れた耐性が付与されることである。
溶解性の良好なモノマーからのその場（in situ）合成
により、ホスファイトを縮合剤とするフォスフォリレー
ション重縮合反応を通じておこなう。本発明の３つの大
きな特長をまとめると、第一に、ＰＰＤ−Ｔの如く有機
溶媒に溶解性の乏しい芳香族ポリアミドのブレンドに、
強酸ではなく汎用の水素を放出しない溶媒を使用するこ
とが出来ること、第二に、その場（in situ）合成され
た芳香族ポリアミド分子は、各種形状を有する材料への
加工を経た段階においても、溶解性ポリマーマトリック
スにナノメーターレベルで均一に分散しており、驚くべ
きことに、出発物質である溶解性ポリアミド単体よりも
一層、透明性に優れるポリマーブレンドを与えること、
第三に、得られたポリマーブレンドには、通常ポリアミ
ドを溶解させてしまう酸をはじめとする薬品に対する優
れた耐性が付与されることである。
【００３０】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で言うフォスフォリレーション重縮合反応とは、ヤマ
ザキ反応もしくはヒガシ反応として知られるものであ
る。これまでに、この重縮合反応をポリマーブレンドを
得る目的で、溶解性ポリマーのマトリックス中の芳香族
ポリアミドのモノマーに適用した例は無い。
明で言うフォスフォリレーション重縮合反応とは、ヤマ
ザキ反応もしくはヒガシ反応として知られるものであ
る。これまでに、この重縮合反応をポリマーブレンドを
得る目的で、溶解性ポリマーのマトリックス中の芳香族
ポリアミドのモノマーに適用した例は無い。
【００３１】フォスフォリレーション反応では、酸モノ
マーをアシル化せずに、そのまま使用できる。芳香族ポ
リマーは、モノマーとしては、芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジアミンの組み合わせ、もしくは芳香族アミノ酸か
ら合成される。
マーをアシル化せずに、そのまま使用できる。芳香族ポ
リマーは、モノマーとしては、芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジアミンの組み合わせ、もしくは芳香族アミノ酸か
ら合成される。
【００３２】本発明における芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジアミンの組み合わせの例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、及びそれらの芳香族環に置換基を有する
ものからなる群から選ばれる一種以上の芳香族カルボン
酸と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、及びそれらの芳香族環及び／または窒素
に置換基を有するものからなる群から選ばれる一種以上
の芳香族ジアミンとの組み合わせを挙げることができ
る。
族ジアミンの組み合わせの例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、及びそれらの芳香族環に置換基を有する
ものからなる群から選ばれる一種以上の芳香族カルボン
酸と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、及びそれらの芳香族環及び／または窒素
に置換基を有するものからなる群から選ばれる一種以上
の芳香族ジアミンとの組み合わせを挙げることができ
る。
【００３３】例えば、テレフタル酸とｐ−フェニレンジ
アミンの組み合わせからは、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタラミド）［ＰＰＤ−Ｔ］が得られる。なお、本発明
においては、芳香族ポリアミドに代えて芳香族ポリヒド
ラジドを、例えばテレフタル酸とｐ−アミノベンズヒド
ラジドといったモノマーの組み合わせからポリ（ｐ−フ
ェニレンアミノベンズヒドラジド）を、イソフタル酸と
ｐ−アミノベンズヒドラジドといったモノマーの組み合
わせからポリ（ｍ−フェニレンアミノベンズヒドラジ
ド）を得ることも可能である。
アミンの組み合わせからは、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタラミド）［ＰＰＤ−Ｔ］が得られる。なお、本発明
においては、芳香族ポリアミドに代えて芳香族ポリヒド
ラジドを、例えばテレフタル酸とｐ−アミノベンズヒド
ラジドといったモノマーの組み合わせからポリ（ｐ−フ
ェニレンアミノベンズヒドラジド）を、イソフタル酸と
ｐ−アミノベンズヒドラジドといったモノマーの組み合
わせからポリ（ｍ−フェニレンアミノベンズヒドラジ
ド）を得ることも可能である。
【００３４】本発明では、芳香族アミノ酸を、上述の芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと組み合わせて使用
しても良い。芳香族アミノ酸としては、ｐ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びそれらの芳香族環及び
／または窒素に置換基を有するものからなる群から選ば
れる一種以上のものを挙げることができる。例えば、ｐ
−アミノ安息香酸モノマーからはポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）［ＰＢＡ］得られる。
香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと組み合わせて使用
しても良い。芳香族アミノ酸としては、ｐ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びそれらの芳香族環及び
／または窒素に置換基を有するものからなる群から選ば
れる一種以上のものを挙げることができる。例えば、ｐ
−アミノ安息香酸モノマーからはポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）［ＰＢＡ］得られる。
【００３５】これらのモノマーの重縮合反応の開始前
に、溶媒と、そこに完全に溶解せしめた溶解性ポリアミ
ドと、モノマーと、金属塩で構成される反応媒体を調製
する必要がある。ここで用いる溶媒としては、アミド型
の溶媒が特に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素を挙げることが出来る。
に、溶媒と、そこに完全に溶解せしめた溶解性ポリアミ
ドと、モノマーと、金属塩で構成される反応媒体を調製
する必要がある。ここで用いる溶媒としては、アミド型
の溶媒が特に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素を挙げることが出来る。
【００３６】反応を促進させる為に、溶媒に３級アミン
を添加しても良い。３級アミンの例として、ピリジン、
イミダゾール、ピコリン、ルチジンを挙げることができ
る。これらの３級アミンは、添加量としては前記溶媒の
５０重量％以下で、単独もしくは２種以上の組み合わせ
で用いても良い。
を添加しても良い。３級アミンの例として、ピリジン、
イミダゾール、ピコリン、ルチジンを挙げることができ
る。これらの３級アミンは、添加量としては前記溶媒の
５０重量％以下で、単独もしくは２種以上の組み合わせ
で用いても良い。
【００３７】溶媒への金属塩の添加は、溶媒の溶解力を
向上させると同時に、おそらくは金属塩が反応自体に直
接関与するといった要因により反応を促進させるので好
ましい。ここで言う金属塩としては、塩化リチウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化亜鉛を挙げ
ることができ、単独もしくは２種以上の組み合わせの形
で使用しても良い。これら金属塩は通常アミド型溶媒の
１〜２５重量％、好ましくは４〜１５重量％加えられ
る。
向上させると同時に、おそらくは金属塩が反応自体に直
接関与するといった要因により反応を促進させるので好
ましい。ここで言う金属塩としては、塩化リチウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化亜鉛を挙げ
ることができ、単独もしくは２種以上の組み合わせの形
で使用しても良い。これら金属塩は通常アミド型溶媒の
１〜２５重量％、好ましくは４〜１５重量％加えられ
る。
【００３８】本発明で言う溶解性ポリアミドとは、それ
ぞれ上述の重量％の金属塩を含有する、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素からなる群から選ば
れる１種以上の溶媒に１８０℃以下の温度にて溶解可能
なものを指す。溶解性ポリアミドの代表的な例として、
ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４
６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、及びこれらの共重合体からなる群から選
ばれる一種以上の脂肪族鎖族ポリアミドが挙げられ、な
かでもナイロン６とナイロン６６が好ましい。
ぞれ上述の重量％の金属塩を含有する、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素からなる群から選ば
れる１種以上の溶媒に１８０℃以下の温度にて溶解可能
なものを指す。溶解性ポリアミドの代表的な例として、
ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４
６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、及びこれらの共重合体からなる群から選
ばれる一種以上の脂肪族鎖族ポリアミドが挙げられ、な
かでもナイロン６とナイロン６６が好ましい。
【００３９】これらポリアミドの共重合体も用いてよい
が、共重合体の形態としては、溶解性ポリアミド間もし
くは溶解性ポリアミドと他ポリマー間の、ランダム、ブ
ロック及び／またはグラフト共重合体が挙げられる。厳
密な意味において、本発明でいう溶解性ポリアミドと
は、その化学構造ではなく、当該溶媒への溶解性から分
類されるものである。従って、ポリアミドやその共重合
体が、例え、剛直ポリアミド及び／または芳香族ポリア
ミドであっても、前述の溶媒に溶解性であるならば、本
発明でいう溶解性ポリアミドとみなせる。
が、共重合体の形態としては、溶解性ポリアミド間もし
くは溶解性ポリアミドと他ポリマー間の、ランダム、ブ
ロック及び／またはグラフト共重合体が挙げられる。厳
密な意味において、本発明でいう溶解性ポリアミドと
は、その化学構造ではなく、当該溶媒への溶解性から分
類されるものである。従って、ポリアミドやその共重合
体が、例え、剛直ポリアミド及び／または芳香族ポリア
ミドであっても、前述の溶媒に溶解性であるならば、本
発明でいう溶解性ポリアミドとみなせる。
【００４０】溶解性ポリアミドの、溶媒中の濃度は１〜
２５重量％であることが好ましく、この濃度範囲とする
ことによって、溶媒除去後のポリマーブレンド中に存在
するその場（in situ）合成で得た芳香族ポリアミドの
重量分率を８０％にまですることが可能である。
２５重量％であることが好ましく、この濃度範囲とする
ことによって、溶媒除去後のポリマーブレンド中に存在
するその場（in situ）合成で得た芳香族ポリアミドの
重量分率を８０％にまですることが可能である。
【００４１】溶解性ポリアミドのアミド型溶媒への溶解
は８０℃〜１７０℃の温度で、撹拌しながら金属塩の存
在下で操作することが効果的である。酸化防止の観点か
ら、この溶解操作は窒素の様な不活性雰囲気下でおこな
うことが好ましい。モノマーの添加は、溶解性ポリアミ
ドの溶媒への溶解の前もしくは後のいずれに行っても良
い。３級アミンを使用する場合も、３級アミンの添加は
溶解性ポリアミドの溶媒への溶解の前もしくは後のいず
れに行っても良い。
は８０℃〜１７０℃の温度で、撹拌しながら金属塩の存
在下で操作することが効果的である。酸化防止の観点か
ら、この溶解操作は窒素の様な不活性雰囲気下でおこな
うことが好ましい。モノマーの添加は、溶解性ポリアミ
ドの溶媒への溶解の前もしくは後のいずれに行っても良
い。３級アミンを使用する場合も、３級アミンの添加は
溶解性ポリアミドの溶媒への溶解の前もしくは後のいず
れに行っても良い。
【００４２】溶解性ポリアミドが完全に溶解した後は、
８０〜１８０℃の所定の反応温度に保つとともに、得ら
れた反応媒体中に溶解性ポリアミドが完全に溶解した状
態にしておく。上記方法にて、芳香族ポリアミドのその
場（in situ）合成のための反応媒体が得られる。ここ
でいう反応媒体は、芳香族ポリアミドのモノマーの添加
前に当該溶媒中で溶解性ポリアミドを合成することによ
り得たものでも差し支えない。
８０〜１８０℃の所定の反応温度に保つとともに、得ら
れた反応媒体中に溶解性ポリアミドが完全に溶解した状
態にしておく。上記方法にて、芳香族ポリアミドのその
場（in situ）合成のための反応媒体が得られる。ここ
でいう反応媒体は、芳香族ポリアミドのモノマーの添加
前に当該溶媒中で溶解性ポリアミドを合成することによ
り得たものでも差し支えない。
【００４３】反応媒体中のモノマーは、必ずしも完全に
溶解させておく必要はない。なぜなら、縮合剤であるホ
スファイト化合物の添加によりその場（in situ）合成
が開始された後は、直ちに重縮合が段階的に進行し、モ
ノマーが、恐らくは活性化、もしくはオリゴマー化した
状態で、反応媒体中に自然と溶解して行くからである。
溶解させておく必要はない。なぜなら、縮合剤であるホ
スファイト化合物の添加によりその場（in situ）合成
が開始された後は、直ちに重縮合が段階的に進行し、モ
ノマーが、恐らくは活性化、もしくはオリゴマー化した
状態で、反応媒体中に自然と溶解して行くからである。
【００４４】上述の如く、反応温度に保たれた反応媒体
へのホスファイト化合物の添加により、アミノ基とカル
ボキシル基とのフォスフォリレーション重縮合反応が進
行することになる。ここで言うホスファイト化合物とし
ては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファ
イト、トリ-o-トリルホスファイト、ジ-o-トリルホスフ
ァイト、トリ-m-トリルホスファイト、ジ-m-トリルホス
ファイト、トリ-p-トリルホスファイト、ジ-p-トリルホ
スファイト、トリ-o-クロロフェニルホスファイト、ジ-
o-クロロフェニルホスファイト、トリ-m-クロロフェニ
ルホスファイト、ジ-m-クロロフェニルホスファイト、
トリ-p-クロロフェニルホスファイト、及びジ-p-クロロ
フェニルホスファイトからなる群から選ばれる一種以上
のアリールホスファイトを指す。
へのホスファイト化合物の添加により、アミノ基とカル
ボキシル基とのフォスフォリレーション重縮合反応が進
行することになる。ここで言うホスファイト化合物とし
ては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファ
イト、トリ-o-トリルホスファイト、ジ-o-トリルホスフ
ァイト、トリ-m-トリルホスファイト、ジ-m-トリルホス
ファイト、トリ-p-トリルホスファイト、ジ-p-トリルホ
スファイト、トリ-o-クロロフェニルホスファイト、ジ-
o-クロロフェニルホスファイト、トリ-m-クロロフェニ
ルホスファイト、ジ-m-クロロフェニルホスファイト、
トリ-p-クロロフェニルホスファイト、及びジ-p-クロロ
フェニルホスファイトからなる群から選ばれる一種以上
のアリールホスファイトを指す。
【００４５】これらのホスファイト化合物の添加量は、
合成しようとする芳香族ポリアミドのモノマーのカルボ
キシル基と等モル量〜その１０モル％過剰量とすること
が好ましい。ホスファイト化合物は、その全量を一度
に、または滴下によって、反応媒体に添加して良い。
合成しようとする芳香族ポリアミドのモノマーのカルボ
キシル基と等モル量〜その１０モル％過剰量とすること
が好ましい。ホスファイト化合物は、その全量を一度
に、または滴下によって、反応媒体に添加して良い。
【００４６】ホスファイト化合物の添加後に反応が進行
し、反応混合物は増粘し、通常１５０分以内に透明な外
観のままゲル化が起こる。ゲル化後もフォスフォリレー
ション縮合反応は、ある程度進行し、最終的には弾性を
有する透明なゲル生成物が得られる。この様な方法によ
って、溶解性ポリアミドの存在下でその場（in situ）
合成された芳香族ポリアミドが、該溶解性ポリアミドの
マトリックスに均一に微分散してなるポリマーブレンド
が得られる。
し、反応混合物は増粘し、通常１５０分以内に透明な外
観のままゲル化が起こる。ゲル化後もフォスフォリレー
ション縮合反応は、ある程度進行し、最終的には弾性を
有する透明なゲル生成物が得られる。この様な方法によ
って、溶解性ポリアミドの存在下でその場（in situ）
合成された芳香族ポリアミドが、該溶解性ポリアミドの
マトリックスに均一に微分散してなるポリマーブレンド
が得られる。
【００４７】ＰＰＤ−ＴやＰＢＡといった剛直な芳香族
ポリアミドを合成する場合、剛直鎖の形成は得られたポ
リマーブレンドのインヘレント粘度の上昇により判断す
ることが可能である。このことは、剛直ポリアミドは一
般に溶解性の（すなわち屈曲性の）ポリアミドに比し、
高いインヘレント粘度を与えることに基づく。インヘレ
ント粘度の値は従来公知の方法により得られる。
ポリアミドを合成する場合、剛直鎖の形成は得られたポ
リマーブレンドのインヘレント粘度の上昇により判断す
ることが可能である。このことは、剛直ポリアミドは一
般に溶解性の（すなわち屈曲性の）ポリアミドに比し、
高いインヘレント粘度を与えることに基づく。インヘレ
ント粘度の値は従来公知の方法により得られる。
【００４８】本発明では、透明なゲル生成物の形成は不
可欠であり、運動性のないゲルの網目が、均一に混合さ
れているポリマーのエントロピー的に有利な相分離を抑
止することになる。 このゲル生成物は溶媒を含む。こ
のゲル生成物は、例えば繊維、粉体、フィルムもしく
は、立体成形品に加工することが可能である。
可欠であり、運動性のないゲルの網目が、均一に混合さ
れているポリマーのエントロピー的に有利な相分離を抑
止することになる。 このゲル生成物は溶媒を含む。こ
のゲル生成物は、例えば繊維、粉体、フィルムもしく
は、立体成形品に加工することが可能である。
【００４９】ここでいう加工は、ゲルから溶媒を除去す
る前または後、もしくは溶媒を除去しながら行われてよ
い。例えば、ゲル生成物を粉体に加工する場合、ゲルを
細かく裁断した後に、アルコールや水の中で洗浄し、次
いで５０℃から１００℃で乾燥させることにより当該溶
媒を除去すれば良い。
る前または後、もしくは溶媒を除去しながら行われてよ
い。例えば、ゲル生成物を粉体に加工する場合、ゲルを
細かく裁断した後に、アルコールや水の中で洗浄し、次
いで５０℃から１００℃で乾燥させることにより当該溶
媒を除去すれば良い。
【００５０】該溶媒の除去に際して、その場（in sit
u）合成された芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミド以
外の成分及び副生成物は除去される。かくして得られた
粉体状のポリマーブレンドは、価値ある形状のものに逐
次加工することが可能である。例えば、得られた粉体
を、用いた溶解性ポリアミドの融点以上の適切な温度に
て圧縮成形し、フィルム化することが出来る。
u）合成された芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミド以
外の成分及び副生成物は除去される。かくして得られた
粉体状のポリマーブレンドは、価値ある形状のものに逐
次加工することが可能である。例えば、得られた粉体
を、用いた溶解性ポリアミドの融点以上の適切な温度に
て圧縮成形し、フィルム化することが出来る。
【００５１】本発明では、その場（in situ）合成され
た芳香族ポリアミドの分散性及び得られたポリマーブレ
ンドの優れた耐酸性を開示する。その場（in situ）合
成された芳香族ポリアミドの分散性は、フィルムの透明
度の目視による観察、より正確にはフィルム破断面の走
査型電子顕微鏡観察により行なわれる。言うまでもな
く、より均一な微分散がより透明な外観を与える。
た芳香族ポリアミドの分散性及び得られたポリマーブレ
ンドの優れた耐酸性を開示する。その場（in situ）合
成された芳香族ポリアミドの分散性は、フィルムの透明
度の目視による観察、より正確にはフィルム破断面の走
査型電子顕微鏡観察により行なわれる。言うまでもな
く、より均一な微分散がより透明な外観を与える。
【００５２】本発明により得られるポリマーブレンド
は、前述の共凝固法にて得られるものよりも透明性に優
れるが、驚くべきことに、溶解性ポリアミドの原体に比
してもより透明なものとなる。電子顕微鏡観察からは、
その場（in situ）合成された芳香族ポリアミドは、共
凝固法のそれに比し、遥かに均一に分散している。電子
顕微鏡による３００００倍での観察によれば、共凝固法
にて得たポリマーブレンドには２０ｎｍ〜５０ｎｍの凝
集粒子の存在が確認されるが、本発明のその場（in sit
u）合成法にて得たポリマーブレンドには、直径１０ｎ
ｍ以上の凝集粒子は全く認められない。
は、前述の共凝固法にて得られるものよりも透明性に優
れるが、驚くべきことに、溶解性ポリアミドの原体に比
してもより透明なものとなる。電子顕微鏡観察からは、
その場（in situ）合成された芳香族ポリアミドは、共
凝固法のそれに比し、遥かに均一に分散している。電子
顕微鏡による３００００倍での観察によれば、共凝固法
にて得たポリマーブレンドには２０ｎｍ〜５０ｎｍの凝
集粒子の存在が確認されるが、本発明のその場（in sit
u）合成法にて得たポリマーブレンドには、直径１０ｎ
ｍ以上の凝集粒子は全く認められない。
【００５３】本発明の意図するところの一つは、その場
（in situ）合成により芳香族ポリアミドを混合するこ
とによって、溶解性ポリアミドの耐薬品性を向上させる
ことにある。特に、僅か３〜１０重量％の芳香族ポリア
ミドの混合により、溶解性の脂肪族鎖ポリアミドの耐酸
性が大幅に向上される。耐酸性の向上は、原料ポリアミ
ドを容易に溶解する、蟻酸やクレゾール等の酸の中での
重量保持率を測定することにより評価できる。
（in situ）合成により芳香族ポリアミドを混合するこ
とによって、溶解性ポリアミドの耐薬品性を向上させる
ことにある。特に、僅か３〜１０重量％の芳香族ポリア
ミドの混合により、溶解性の脂肪族鎖ポリアミドの耐酸
性が大幅に向上される。耐酸性の向上は、原料ポリアミ
ドを容易に溶解する、蟻酸やクレゾール等の酸の中での
重量保持率を測定することにより評価できる。
【００５４】芳香族ポリアミド、とりわけ剛直な構造を
有するものは、伸びきり鎖構造により、極めて耐薬品性
に優れる。本発明では、芳香族ポリアミドを均一に組み
入れることにより、芳香族ポリアミドのこうした特長
が、溶解性ポリアミドの耐薬品性強化に効果的に作用す
る。
有するものは、伸びきり鎖構造により、極めて耐薬品性
に優れる。本発明では、芳香族ポリアミドを均一に組み
入れることにより、芳香族ポリアミドのこうした特長
が、溶解性ポリアミドの耐薬品性強化に効果的に作用す
る。
【００５５】本発明においては、かかる芳香族ポリアミ
ドのなかでも、特にフタロイル部位にニトロ基を置換基
として有するものが、優れた耐酸性を与える。即ち、本
発明によれば、これらの芳香族ポリアミドの僅か３〜１
０重量％を溶解性ポリアミドに複合させて得られたポリ
マーブレンドを加熱処理することによって、硫酸といっ
た強酸に対してさえも、特段にすぐれた耐性を有する材
料が得られる。
ドのなかでも、特にフタロイル部位にニトロ基を置換基
として有するものが、優れた耐酸性を与える。即ち、本
発明によれば、これらの芳香族ポリアミドの僅か３〜１
０重量％を溶解性ポリアミドに複合させて得られたポリ
マーブレンドを加熱処理することによって、硫酸といっ
た強酸に対してさえも、特段にすぐれた耐性を有する材
料が得られる。
【００５６】ここでいう耐酸性の向上は、９５重量％以
上の濃硫酸へ接触させた後の重量保持率の測定にて評価
出来る。かかる芳香族ポリアミドにおいては、ニトロ基
はテレフタロイル基、もしくはイソフタロイル基のメタ
位にあること、即ち、ニトロテレフタロイル基、もしく
は５−ニトロイソフタロイル基の形で存在することが好
ましい。更に強酸への十分な耐性を得る為には、ニトロ
トレフタロイル基、もしくは、５−ニトロイソフタロイ
ル基は、芳香族ポリアミドのアミド結合１モル当たり
０．１モル以上とすることが好ましく、更に好ましくは
０．２５モル以上である。
上の濃硫酸へ接触させた後の重量保持率の測定にて評価
出来る。かかる芳香族ポリアミドにおいては、ニトロ基
はテレフタロイル基、もしくはイソフタロイル基のメタ
位にあること、即ち、ニトロテレフタロイル基、もしく
は５−ニトロイソフタロイル基の形で存在することが好
ましい。更に強酸への十分な耐性を得る為には、ニトロ
トレフタロイル基、もしくは、５−ニトロイソフタロイ
ル基は、芳香族ポリアミドのアミド結合１モル当たり
０．１モル以上とすることが好ましく、更に好ましくは
０．２５モル以上である。
【００５７】具体的には、ポリ（ｐ−フェニレンニトロ
テレフタラミド）［ＰＰＤ−ＮＴと略記］、ポリ（ｐ−
フェニレン−ｍ−ニトロイソフタラミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンニトロテレフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニ
レン−５−ニトロイソフタラミド）もしくはこれらの共
重合体を、ニトロ基を有する芳香族ポリアミドの代表的
な例として挙げることが出来る。
テレフタラミド）［ＰＰＤ−ＮＴと略記］、ポリ（ｐ−
フェニレン−ｍ−ニトロイソフタラミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンニトロテレフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニ
レン−５−ニトロイソフタラミド）もしくはこれらの共
重合体を、ニトロ基を有する芳香族ポリアミドの代表的
な例として挙げることが出来る。
【００５８】これらのポリアミドは、ニトロテレフタル
酸や、５−ニトロイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
と、ｐ−フェニレンジアミンや、ｍ−フェニレンジアミ
ン等の芳香族ジアミンとのモノマーの組み合わせを用
い、本発明のその場（in situ）合成法により合成する
ことが出来る。ここで得られるニトロ基を有する芳香族
ポリアミドを含有するポリマーブレンドには、強酸への
十分な耐性を得るために加熱処理を施すことが重要であ
る。
酸や、５−ニトロイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
と、ｐ−フェニレンジアミンや、ｍ−フェニレンジアミ
ン等の芳香族ジアミンとのモノマーの組み合わせを用
い、本発明のその場（in situ）合成法により合成する
ことが出来る。ここで得られるニトロ基を有する芳香族
ポリアミドを含有するポリマーブレンドには、強酸への
十分な耐性を得るために加熱処理を施すことが重要であ
る。
【００５９】ここでいう加熱処理とは、通常、繊維やフ
ィルム等の加工後の状態で、１８０℃以上の温度、好ま
しくは２００℃〜原料の溶解性ポリアミドの融点の温度
範囲にて行う。
ィルム等の加工後の状態で、１８０℃以上の温度、好ま
しくは２００℃〜原料の溶解性ポリアミドの融点の温度
範囲にて行う。
【００６０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明の代表的態様を例示するも
のであり、本発明の範囲をこれらに限定するものではな
い。
説明するが、これらは本発明の代表的態様を例示するも
のであり、本発明の範囲をこれらに限定するものではな
い。
【００６１】（実施例１） （ナイロン６の存在下におけるＰＰＤ−Ｔのその場（in
situ）合成）冷却器及び窒素導入口を有し、乾燥状態
のフラスコ中で５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン（ＮＭＰ）、１０ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リ
チウム、３．０ｇの塩化カルシウム、０．４３６ｇ
（０．０６７ ｍｏｌ／ｌ）のテレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、０．６６９ｇ（０．０６７ ｍｏｌ／ｌ）のｐ−
フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を混合した。
situ）合成）冷却器及び窒素導入口を有し、乾燥状態
のフラスコ中で５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン（ＮＭＰ）、１０ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リ
チウム、３．０ｇの塩化カルシウム、０．４３６ｇ
（０．０６７ ｍｏｌ／ｌ）のテレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、０．６６９ｇ（０．０６７ ｍｏｌ／ｌ）のｐ−
フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を混合した。
【００６２】次いで、得られた混合物に８．６４ｇのナ
イロン６（インヘレント粘度＝１．０ｄｌ／ｇ）を添加
し、１６５℃で６０分以上撹拌してナイロン６が完全に
溶解してなる溶液を得た。次いで、得られた混合物を反
応温度である１１５℃まで冷却した。得られた混合物
は、濁った黄色の外観を有するものであった。続いて、
１１５℃で激しく撹拌しながら、この混合物に２．１１
ｍｌ（０．１３４ｍｏｌ／ｌ）のトリフェニルホスファ
イト（ＴＰＰ）を添加した。
イロン６（インヘレント粘度＝１．０ｄｌ／ｇ）を添加
し、１６５℃で６０分以上撹拌してナイロン６が完全に
溶解してなる溶液を得た。次いで、得られた混合物を反
応温度である１１５℃まで冷却した。得られた混合物
は、濁った黄色の外観を有するものであった。続いて、
１１５℃で激しく撹拌しながら、この混合物に２．１１
ｍｌ（０．１３４ｍｏｌ／ｌ）のトリフェニルホスファ
イト（ＴＰＰ）を添加した。
【００６３】ＴＰＰの添加後、直ちに、濁った混合物は
透明で黄色の溶液となり、３７分後に透明で黄色の高粘
度のゲルとなった。得られたゲル生成物は、最終的には
非常に高粘度となり撹拌の継続が不能となった。得られ
た生成物を、メタノール入りのブレンダー容器中で細か
く裁断し、次いでろ過により分離し、さらに沸騰メタノ
ール中で繰り返し洗浄したものを、真空下８０℃で一晩
乾燥させた。
透明で黄色の溶液となり、３７分後に透明で黄色の高粘
度のゲルとなった。得られたゲル生成物は、最終的には
非常に高粘度となり撹拌の継続が不能となった。得られ
た生成物を、メタノール入りのブレンダー容器中で細か
く裁断し、次いでろ過により分離し、さらに沸騰メタノ
ール中で繰り返し洗浄したものを、真空下８０℃で一晩
乾燥させた。
【００６４】かくして、その場（in situ）法にて形成
された、ＰＰＤ−Ｔとナイロン６のポリマーブレンド
［ＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６（１０／９０）と略記］を粉
体として得た。このポリマーブレンドのインヘレント粘
度は１．７ｄｌ／ｇであった。なお、本発明では、括弧
内の分率は芳香族ポリアミドとナイロンの重量比を示
す。また、本発明で言うインヘレント粘度とは、キャノ
ン−ウベローデ粘度計にて、３０℃で０．１ｇ／ｄの濃
硫酸溶液を用いて求めた値である。
された、ＰＰＤ−Ｔとナイロン６のポリマーブレンド
［ＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６（１０／９０）と略記］を粉
体として得た。このポリマーブレンドのインヘレント粘
度は１．７ｄｌ／ｇであった。なお、本発明では、括弧
内の分率は芳香族ポリアミドとナイロンの重量比を示
す。また、本発明で言うインヘレント粘度とは、キャノ
ン−ウベローデ粘度計にて、３０℃で０．１ｇ／ｄの濃
硫酸溶液を用いて求めた値である。
【００６５】（芳香族ポリアミドの分散性評価）芳香族
ポリアミドの分散性は、フィルム状試料の透明性による
評価、及び走査型電子顕微鏡観察による芳香族ポリアミ
ドの粒径の大きさにより行った。得られたポリマーブレ
ンドの粉体を２９０℃で３０秒間、加熱加圧成形し、フ
ィルムとした。得られたＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６のフィ
ルムは、原料に使用したナイロン６そのもののフィルム
に比して優れた透明性を有していた。
ポリアミドの分散性は、フィルム状試料の透明性による
評価、及び走査型電子顕微鏡観察による芳香族ポリアミ
ドの粒径の大きさにより行った。得られたポリマーブレ
ンドの粉体を２９０℃で３０秒間、加熱加圧成形し、フ
ィルムとした。得られたＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６のフィ
ルムは、原料に使用したナイロン６そのもののフィルム
に比して優れた透明性を有していた。
【００６６】得られたフィルムを液体窒素中にて破断せ
しめ、得られた破断面にプラチナを蒸着してなる試料を
日立Ｓ−４００走査型電子顕微鏡を用い３００００倍の
倍率で観察した。電子顕微鏡観察によれば、直径１０ｎ
ｍより大きな粒径を有するＰＰＤ−Ｔの凝集粒子は認め
られなかった。
しめ、得られた破断面にプラチナを蒸着してなる試料を
日立Ｓ−４００走査型電子顕微鏡を用い３００００倍の
倍率で観察した。電子顕微鏡観察によれば、直径１０ｎ
ｍより大きな粒径を有するＰＰＤ−Ｔの凝集粒子は認め
られなかった。
【００６７】（ポリマーブレンドの耐酸性評価）得られ
たポリマーブレンドの不溶性を、以下に述べるナイロン
を溶解し得る蟻酸中での重量保持率にて評価した。１．
０ｇのポリマーブレンドの粉体を、２００ｍｌの蟻酸中
に撹拌しながら２５℃で３日間浸せきし、ものの溶解が
平衡に達したポリマーブレンドの重量保持率は６４％で
あった。（なお、ナイロン単独では、この実験操作にて
完全に溶解する）
たポリマーブレンドの不溶性を、以下に述べるナイロン
を溶解し得る蟻酸中での重量保持率にて評価した。１．
０ｇのポリマーブレンドの粉体を、２００ｍｌの蟻酸中
に撹拌しながら２５℃で３日間浸せきし、ものの溶解が
平衡に達したポリマーブレンドの重量保持率は６４％で
あった。（なお、ナイロン単独では、この実験操作にて
完全に溶解する）
【００６８】（実施例２）実施例１において、ナイロン
６の使用量を１．４４ｇ（２４ｇ／ｌ）とした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様な透明な
ゲルを得た。かくして、その場（in situ）法にて形成
されたポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６
（１０／９０）を粉体として得た。得られたポリマーブ
レンドのインヘレント粘度は２．６ｄｌ／ｇであった。
本ポリマーブレンドは、ＰＰＤ−Ｔの分率が高いために
流動性が低く、加熱加圧成形を行なうことはできなかっ
た。
６の使用量を１．４４ｇ（２４ｇ／ｌ）とした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様な透明な
ゲルを得た。かくして、その場（in situ）法にて形成
されたポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６
（１０／９０）を粉体として得た。得られたポリマーブ
レンドのインヘレント粘度は２．６ｄｌ／ｇであった。
本ポリマーブレンドは、ＰＰＤ−Ｔの分率が高いために
流動性が低く、加熱加圧成形を行なうことはできなかっ
た。
【００６９】（実施例３）実施例１のナイロン６の使用
量を０．３２４４ｇ（５．３ｇ／ｌ）とした以外は、実
施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様な透明なゲ
ルを得た。かくして、その場（in situ）合成法にて形
成されたポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン
６（７５／２５）を粉体として得た。得られたポリマー
ブレンドのインヘレント粘度は３．３ｄｌ／ｇであっ
た。本ポリマーブレンドにおいては、ＰＰＤ−Ｔの分率
が高いために流動性が低く、加熱加圧成形を行なうこと
はできなかった。
量を０．３２４４ｇ（５．３ｇ／ｌ）とした以外は、実
施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様な透明なゲ
ルを得た。かくして、その場（in situ）合成法にて形
成されたポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン
６（７５／２５）を粉体として得た。得られたポリマー
ブレンドのインヘレント粘度は３．３ｄｌ／ｇであっ
た。本ポリマーブレンドにおいては、ＰＰＤ−Ｔの分率
が高いために流動性が低く、加熱加圧成形を行なうこと
はできなかった。
【００７０】（実施例４） （ナイロン６の存在下におけるＰＰＤ−ＮＴのその場
（in situ）合成）実施例１に記載の方法に準じて、
８．６４ｇ（１４４ｇ／ｌ）のナイロン６を５０ｍｌの
ＮＭＰ、１０ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リチウ
ム、３．０ｇの塩化カルシウム、０．７１６ｇ（０．０
５７ｍｏｌ／ｌ）のニトロテレフタル酸、及び０．３６
７ｇ（０．０５７ｍｏｌ／ｌ）のｐ−フェニレンジアミ
ンからなる混合物に、１６５℃で撹拌しながら溶解せし
め、６０分以内に、完全に溶解したナイロン６を含む溶
液を得た。
（in situ）合成）実施例１に記載の方法に準じて、
８．６４ｇ（１４４ｇ／ｌ）のナイロン６を５０ｍｌの
ＮＭＰ、１０ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リチウ
ム、３．０ｇの塩化カルシウム、０．７１６ｇ（０．０
５７ｍｏｌ／ｌ）のニトロテレフタル酸、及び０．３６
７ｇ（０．０５７ｍｏｌ／ｌ）のｐ−フェニレンジアミ
ンからなる混合物に、１６５℃で撹拌しながら溶解せし
め、６０分以内に、完全に溶解したナイロン６を含む溶
液を得た。
【００７１】次いで、得られた混合物を冷却し、反応温
度である１１５℃まで冷却した。得られた混合物は透明
でオレンジ色の外観を有するものであった。続いて、１
１５℃で激しく撹拌しながら、この混合物に１．７８ｍ
ｌ（０．１１３ｍｏｌ／ｌ）のＴＰＰを添加した。４４
分後に透明で濃黄色の高粘度のゲルが得られた。このゲ
ル生成物は、最終的には非常に高粘度となり撹拌の継続
が不能となった。
度である１１５℃まで冷却した。得られた混合物は透明
でオレンジ色の外観を有するものであった。続いて、１
１５℃で激しく撹拌しながら、この混合物に１．７８ｍ
ｌ（０．１１３ｍｏｌ／ｌ）のＴＰＰを添加した。４４
分後に透明で濃黄色の高粘度のゲルが得られた。このゲ
ル生成物は、最終的には非常に高粘度となり撹拌の継続
が不能となった。
【００７２】得られた生成物を、実施例１と同様の方法
で洗浄、乾燥した。かくして、その場（in situ）合成
法にて形成された、ポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｎ
Ｔ／ナイロン６（１０／９０）を粉体として得た。この
ポリマーブレンドのインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇ
であった。
で洗浄、乾燥した。かくして、その場（in situ）合成
法にて形成された、ポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｎ
Ｔ／ナイロン６（１０／９０）を粉体として得た。この
ポリマーブレンドのインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇ
であった。
【００７３】（芳香族ポリアミドの分散性評価）得られ
たポリマーブレンドの粉体を２７５℃で３０秒間、加熱
加圧成形しフィルムとした。得られたフィルムは、原料
に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して優れ
た透明性を有していた。また、得られたフィルムの破断
面を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で観
察したが、直径１０ｎｍより大きな粒径を有するＰＰＤ
−ＮＴの凝集粒子は認められなかった。
たポリマーブレンドの粉体を２７５℃で３０秒間、加熱
加圧成形しフィルムとした。得られたフィルムは、原料
に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して優れ
た透明性を有していた。また、得られたフィルムの破断
面を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で観
察したが、直径１０ｎｍより大きな粒径を有するＰＰＤ
−ＮＴの凝集粒子は認められなかった。
【００７４】（ポリマーブレンドの耐酸性評価）得られ
たポリマーブレンドの不溶性を、以下に述べる、後述の
加熱処理を施す以前のＰＰＤ−ＮＴ、及びナイロンを共
に溶解させ得る濃硫酸中での重量保持率にて評価した。
得られたポリマーブレンドのフィルムを真空下２１０℃
で２４時間加熱処理した。次いで、０．０１ｇのフィル
ムを５ｍｌの濃硫酸（９６％）中に、２５℃で３日間浸
せきさせた。フィルムの重量保持率は６３％であった。
（ナイロン単独のフィルムは、この操作にて完全に溶解
する）
たポリマーブレンドの不溶性を、以下に述べる、後述の
加熱処理を施す以前のＰＰＤ−ＮＴ、及びナイロンを共
に溶解させ得る濃硫酸中での重量保持率にて評価した。
得られたポリマーブレンドのフィルムを真空下２１０℃
で２４時間加熱処理した。次いで、０．０１ｇのフィル
ムを５ｍｌの濃硫酸（９６％）中に、２５℃で３日間浸
せきさせた。フィルムの重量保持率は６３％であった。
（ナイロン単独のフィルムは、この操作にて完全に溶解
する）
【００７５】(実施例５） （ナイロン６の存在下におけるＰＢＡのその場（in sit
u）合成）実施例１に記載の方法に準じて、８．０９ｇ
（１３４ｇ／ｌ）のナイロン６を５０ｍｌのＮＭＰ、１
０ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リチウム、３．０ｇ
の塩化カルシウム、１．０３５ｇ（０．１２６ｍｏｌ／
ｌ）のｐ−アミノ安息香酸からなる混合物に１６５℃で
撹拌しながら溶解せしめ、６０分以内に完全に溶解した
ナイロン６を含む溶液を得た。得られた混合物は透明で
黄色の外観を有するものであった。
u）合成）実施例１に記載の方法に準じて、８．０９ｇ
（１３４ｇ／ｌ）のナイロン６を５０ｍｌのＮＭＰ、１
０ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リチウム、３．０ｇ
の塩化カルシウム、１．０３５ｇ（０．１２６ｍｏｌ／
ｌ）のｐ−アミノ安息香酸からなる混合物に１６５℃で
撹拌しながら溶解せしめ、６０分以内に完全に溶解した
ナイロン６を含む溶液を得た。得られた混合物は透明で
黄色の外観を有するものであった。
【００７６】続いて、１６５℃で激しく撹拌しながら、
この混合物に１．９８ｍｌ（０．１２６ｍｏｌ／ｌ）の
ＴＰＰを添加した。５分後に透明で濃黄色の高粘度のゲ
ルが得られた。このゲル生成物は、直ちに非常に高粘度
となり撹拌の継続が不能となった。得られた生成物を、
実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥した。かくして、そ
の場（in situ）法にて形成された、ポリマーブレンド
であるＰＢＡ／ナイロン６（１０／９０）を粉体として
得た。このポリマーブレンドのインヘレント粘度は１．
５ｄｌ／ｇであった。
この混合物に１．９８ｍｌ（０．１２６ｍｏｌ／ｌ）の
ＴＰＰを添加した。５分後に透明で濃黄色の高粘度のゲ
ルが得られた。このゲル生成物は、直ちに非常に高粘度
となり撹拌の継続が不能となった。得られた生成物を、
実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥した。かくして、そ
の場（in situ）法にて形成された、ポリマーブレンド
であるＰＢＡ／ナイロン６（１０／９０）を粉体として
得た。このポリマーブレンドのインヘレント粘度は１．
５ｄｌ／ｇであった。
【００７７】（芳香族ポリアミドの分散性評価）得られ
たポリマーブレンドの粉体を２５５℃で３０秒間、加熱
加圧成形してフィルムとした。得られたフィルムは、原
料に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して優
れた透明性を有していた。また、得られたフィルムの破
断面を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で
観察したが、直径１０ｎｍより大きな粒径を有するＰＢ
Ａの凝集粒子は認められなかった。
たポリマーブレンドの粉体を２５５℃で３０秒間、加熱
加圧成形してフィルムとした。得られたフィルムは、原
料に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して優
れた透明性を有していた。また、得られたフィルムの破
断面を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で
観察したが、直径１０ｎｍより大きな粒径を有するＰＢ
Ａの凝集粒子は認められなかった。
【００７８】（実施例６） （ナイロン６６の存在下におけるＰＰＤ−Ｔのその場
（in situ）合成）実施例１に記載の方法に準じて、
６．００ｇ（１００ｇ／ｌ）のナイロン６６（インヘレ
ント粘度＝１．３ｄｌ／ｇ）を５０ｍｌのＮＭＰ、１０
ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リチウム、３．０ｇの
塩化カルシウム、０．２２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ／
ｌ）のテレフタル酸と０．１４３ｇ（０．０１１ｍｏｌ
／ｌ）のｐ−フェニレンジアミンからなる混合物に１６
５℃で撹拌しながら溶解せしめ、６０分以内に完全に溶
解したナイロン６６を含む溶液を得た。得られた混合物
は透明で黄色の外観を有するものであった。
（in situ）合成）実施例１に記載の方法に準じて、
６．００ｇ（１００ｇ／ｌ）のナイロン６６（インヘレ
ント粘度＝１．３ｄｌ／ｇ）を５０ｍｌのＮＭＰ、１０
ｍｌのピリジン、１．０ｇの塩化リチウム、３．０ｇの
塩化カルシウム、０．２２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ／
ｌ）のテレフタル酸と０．１４３ｇ（０．０１１ｍｏｌ
／ｌ）のｐ−フェニレンジアミンからなる混合物に１６
５℃で撹拌しながら溶解せしめ、６０分以内に完全に溶
解したナイロン６６を含む溶液を得た。得られた混合物
は透明で黄色の外観を有するものであった。
【００７９】続いて、１６５℃で激しく撹拌しながら、
この混合物に０．７０ｍｌ（０．０２２ｍｏｌ／ｌ）の
ＴＰＰを添加した。５分後に透明で琥珀色の高粘度のゲ
ルが得られた。このゲル生成物は、直ちに非常に高粘度
となり撹拌の継続が不能となった。得られた生成物を、
実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥した。かくして、そ
の場（in situ）法にて形成されたポリマーブレンドで
あるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６６（５／９５）を粉体とし
て得た。このポリマーブレンドのインヘレント粘度は
２．４ｄｌ／ｇであった。
この混合物に０．７０ｍｌ（０．０２２ｍｏｌ／ｌ）の
ＴＰＰを添加した。５分後に透明で琥珀色の高粘度のゲ
ルが得られた。このゲル生成物は、直ちに非常に高粘度
となり撹拌の継続が不能となった。得られた生成物を、
実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥した。かくして、そ
の場（in situ）法にて形成されたポリマーブレンドで
あるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６６（５／９５）を粉体とし
て得た。このポリマーブレンドのインヘレント粘度は
２．４ｄｌ／ｇであった。
【００８０】（芳香族ポリアミドの分散性評価）得られ
たポリマーブレンドの粉体を３００℃で３０秒間、加熱
加圧成形しフィルムとした。得られたフィルムは、原料
に使用したナイロン６６そのもののフィルムに比して優
れた透明性を有していた。また、得られたフィルムの破
断面を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で
観察したが、直径１０ｎｍより大きな粒径を有するＰＰ
Ｄ−Ｔの凝集粒子は認められなかった。
たポリマーブレンドの粉体を３００℃で３０秒間、加熱
加圧成形しフィルムとした。得られたフィルムは、原料
に使用したナイロン６６そのもののフィルムに比して優
れた透明性を有していた。また、得られたフィルムの破
断面を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で
観察したが、直径１０ｎｍより大きな粒径を有するＰＰ
Ｄ−Ｔの凝集粒子は認められなかった。
【００８１】（比較例１） （共凝固法によるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６のポリマーブ
レンドの調製）テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミン
からフォスフォリレーション反応（ヒガシ法による）に
て得られた０．４４４ｇのＰＰＤ−Ｔ（インヘレント粘
度＝３．１ｄｌ／ｇ）と４．０ｇのナイロン６（インヘ
レント粘度＝１．０ｄｌ／ｇ）を８０ｍｌの濃硫酸に２
５℃で溶解した。
レンドの調製）テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミン
からフォスフォリレーション反応（ヒガシ法による）に
て得られた０．４４４ｇのＰＰＤ−Ｔ（インヘレント粘
度＝３．１ｄｌ／ｇ）と４．０ｇのナイロン６（インヘ
レント粘度＝１．０ｄｌ／ｇ）を８０ｍｌの濃硫酸に２
５℃で溶解した。
【００８２】得られた均一な溶液を脱イオン水に注ぎこ
み、沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、ブレンダー容
器中で細かく裁断し、硫酸を完全に除去するために脱イ
オン水にて２５℃で１週間繰り返し洗浄した。次いで、
沈殿を真空下８０℃で一晩乾燥させた。かくして共凝固
法によって、ポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイ
ロン６（１０／９０）を粉体として得た。
み、沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、ブレンダー容
器中で細かく裁断し、硫酸を完全に除去するために脱イ
オン水にて２５℃で１週間繰り返し洗浄した。次いで、
沈殿を真空下８０℃で一晩乾燥させた。かくして共凝固
法によって、ポリマーブレンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイ
ロン６（１０／９０）を粉体として得た。
【００８３】（芳香族ポリアミドの分散性評価）得られ
たポリマーブレンドの粉体を２９０℃で３０秒間、加熱
加圧成形してフィルムとした。得られたフィルムは、原
料に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して透
明性に劣っていた。また、得られたフィルムの破断面
を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で観察
したところ、直径５０ｎｍの粒径を有するＰＰＤ−Ｔの
凝集粒子が認められた。
たポリマーブレンドの粉体を２９０℃で３０秒間、加熱
加圧成形してフィルムとした。得られたフィルムは、原
料に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して透
明性に劣っていた。また、得られたフィルムの破断面
を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で観察
したところ、直径５０ｎｍの粒径を有するＰＰＤ−Ｔの
凝集粒子が認められた。
【００８４】（ポリマーブレンドの耐酸性評価）実施例
１に記載の方法と同様の方法にて、１．０ｇのポリマー
ブレンドの粉体を２００ｍｌの蟻酸中に撹拌しながら２
５℃で３日間浸せきさせた。ポリマーブレンドの重量保
持率は僅か１０％であった。
１に記載の方法と同様の方法にて、１．０ｇのポリマー
ブレンドの粉体を２００ｍｌの蟻酸中に撹拌しながら２
５℃で３日間浸せきさせた。ポリマーブレンドの重量保
持率は僅か１０％であった。
【００８５】（比較例２） （共凝固法によるＰＰＤ−ＮＴ／ナイロン６のポリマー
ブレンドの調製）ニトロテレフタル酸とｐ−フェニレン
ジアミンからフォスフォリレーション反応にて得られた
１．１１２ｇのＰＰＤ−ＮＴ（インヘレント粘度＝３．
３ｄｌ／ｇ）と１０．０ｇのナイロン６（インヘレント
粘度＝１．０ｄｌ／ｇ）を４重量％の塩化リチウムを含
むＮＭＰに１１５℃で溶解した。
ブレンドの調製）ニトロテレフタル酸とｐ−フェニレン
ジアミンからフォスフォリレーション反応にて得られた
１．１１２ｇのＰＰＤ−ＮＴ（インヘレント粘度＝３．
３ｄｌ／ｇ）と１０．０ｇのナイロン６（インヘレント
粘度＝１．０ｄｌ／ｇ）を４重量％の塩化リチウムを含
むＮＭＰに１１５℃で溶解した。
【００８６】得られた均一な溶液を脱イオン水に注ぎこ
み、沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、ブレンダー容
器中で細かく裁断し、脱イオン水にて２５℃で数時間繰
り返し洗浄した後、真空下８０℃で一晩乾燥させた。か
くして共凝固法によって、ポリマーブレンドであるＰＰ
Ｄ−ＮＴ／ナイロン６（１０／９０）を粉体として得
た。
み、沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、ブレンダー容
器中で細かく裁断し、脱イオン水にて２５℃で数時間繰
り返し洗浄した後、真空下８０℃で一晩乾燥させた。か
くして共凝固法によって、ポリマーブレンドであるＰＰ
Ｄ−ＮＴ／ナイロン６（１０／９０）を粉体として得
た。
【００８７】（芳香族ポリアミドの分散性評価）得られ
たポリマーブレンドの粉体を２７５℃で３０秒間、加熱
加圧成形してフィルムとした。得られたフィルムは、原
料に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して透
明性に劣っていた。また、得られたフィルムの破断面
を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で観察
したところ、直径５０ｎｍの粒径を有するＰＰＤ−ＮＴ
の凝集粒子が認められた。
たポリマーブレンドの粉体を２７５℃で３０秒間、加熱
加圧成形してフィルムとした。得られたフィルムは、原
料に使用したナイロン６そのもののフィルムに比して透
明性に劣っていた。また、得られたフィルムの破断面
を、走査型電子顕微鏡にて実施例１と同様の方法で観察
したところ、直径５０ｎｍの粒径を有するＰＰＤ−ＮＴ
の凝集粒子が認められた。
【００８８】（ポリマーブレンドの耐酸性評価）実施例
４に記載の方法と同様の方法にてポリマーブレンドのフ
ィルムの加熱処理を行い、実施例４に記載の方法と同様
の方法にて濃硫酸中への浸せき試験を行った。フィルム
の重量保持率は、僅か１６％であった。
４に記載の方法と同様の方法にてポリマーブレンドのフ
ィルムの加熱処理を行い、実施例４に記載の方法と同様
の方法にて濃硫酸中への浸せき試験を行った。フィルム
の重量保持率は、僅か１６％であった。
【００８９】（比較例３）実施例４において、２１０℃
での加熱処理を省いた以外は、実施例４と同様の方法に
てポリマーブレンドのフィルムの濃硫酸への浸せき試験
をおこなった。フィルムの重量保持率は０％であった。
での加熱処理を省いた以外は、実施例４と同様の方法に
てポリマーブレンドのフィルムの濃硫酸への浸せき試験
をおこなった。フィルムの重量保持率は０％であった。
【００９０】（比較例４）実施例１で得たポリマーブレ
ンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６（１０／９０）のフ
ィルムを用いて、実施例４と同様の加熱処理ならびに濃
硫酸への浸せき試験を行った。フィルムの重量保持率は
０％であった。
ンドであるＰＰＤ−Ｔ／ナイロン６（１０／９０）のフ
ィルムを用いて、実施例４と同様の加熱処理ならびに濃
硫酸への浸せき試験を行った。フィルムの重量保持率は
０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・プレストン アメリカ合衆国・ノースカロライナ・ 27612・ローリー・レンバート・ドライ ブ・4914 (72)発明者 出村 智 千葉県佐倉市大崎台３−５−１−１−203
Claims (20)
- 【請求項１】 溶解性ポリアミドの存在下で合成された
芳香族ポリアミドが、該溶解性ポリアミドのマトリック
ス中に均一に分散されている透明なゲル状態のポリマー
ブレンドであって、前記芳香族ポリアミドの合成が下記
工程（ａ）および（ｂ）を経て行われたことを特徴とす
るポリマーブレンド。 （ａ）溶媒と、該溶媒に溶解した溶解性ポリアミドと、
芳香族ポリアミドのモノマーと、金属塩を含む反応媒体
を調製し、（ｂ）次いで、得られた反応媒体へホスファ
イト化合物を添加することにより、フォスフォリレーシ
ョン反応による芳香族ポリアミドの合成をその場で行
い、透明なゲルを生じせしめる。 - 【請求項２】 透明なゲルから溶媒を除去してなること
を特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項３】 溶解性ポリアミドよりも透明性に優れ、
かつ成形性を有することを特徴とする請求項２に記載の
ポリマーブレンド。 - 【請求項４】 溶媒を除去した後のポリマーブレンド中
の前記芳香族ポリアミドの含有率が８０重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーブ
レンド。 - 【請求項５】 芳香族ポリアミドのモノマーが、テレフ
タル酸、イソフタル酸、及びそれらの芳香族環に置換基
を有するものからなる群から選ばれる少なくとも一つの
芳香族ジカルボン酸と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、１，５’−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタ
レン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、及びそれらの芳香族
環及び／又は窒素に置換基を有するものからなる群から
選ばれる、少なくとも一つの芳香族ジアミンとの組み合
わせであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポ
リマーブレンド。 - 【請求項６】 芳香族ポリアミドのモノマーが、ｐ−ア
ミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びそれらの芳香
族環及び／又は窒素に置換基を有するものからなる群か
ら選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求
項１又は２に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項７】 芳香族ポリアミドが、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタラミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）及び
それらの共重合体からなる群から選ばれる一つであるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーブレン
ド。 - 【請求項８】 溶解性ポリアミドが、少なくとも一つの
脂肪族ポリアミド、又はその共重合体であることを特徴
とする請求項１又は２に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項９】 溶媒がＮ−メチル−２−ピロリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル尿素からなる群から選ばれる一種以
上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ
マーブレンド。 - 【請求項１０】 ホスファイト化合物が一個以上のアリ
ール基を有するものであることを特徴とする請求項１又
は２に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１１】 ポリマーブレンド中の溶解性ポリアミ
ドの一部もしくは全部が蟻酸又はクレゾールに不溶とな
っていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ
マーブレンド。 - 【請求項１２】 蟻酸もしくはクレゾール中での不溶分
が、芳香族ポリアミドの重量の２倍以上であることを特
徴とする請求項１１に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１３】 芳香族ポリアミドが、ｐ−ニトロテレ
フタロイルもしくは５−ニトロイソフタロイル基を有す
ることを特徴とする請求項１もしくは２記載のポリマー
ブレンド。 - 【請求項１４】 芳香族ポリアミドが、アミド結合１モ
ル当たり０．１モル以上のｐ−ニトロテレフタロイル又
は５−ニトロイソフタロイル基を有することを特徴とす
る請求項１３に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１５】 前記芳香族ポリアミドが、ポリ（ｐ−
フェニレンニトロテレフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニ
レン−５−ニトロイソフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニ
レンニトロテレフタラミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−
５−ニトロイソフタラミド）、及びそれらの共重合体か
らなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴
とする請求項１４に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１６】 得られたポリマーブレンドを更に１８
０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする請求項１
４又は１５に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１７】 ポリマーブレンド中の溶解性ポリアミ
ドの一部もしくは全部が硫酸に不溶となっていることを
特徴とする請求項１６に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１８】 硫酸中での不溶分が、芳香族ポリアミ
ドの重量の２倍以上であることを特徴とする請求項１７
に記載のポリマーブレンド。 - 【請求項１９】 下記工程（ａ）および（ｂ）を有する
ことを特徴とするポリマーブレンドの製造方法。 （ａ）溶媒と、該溶媒に溶解した溶解性ポリアミドと、
芳香族ポリアミドのモノマーと、金属塩を含む反応媒体
を調製し、（ｂ）次いで、得られた反応媒体へのホスフ
ァイト化合物の添加により、フォスフォリレーション反
応による芳香族ポリアミドの合成をその場でおこない、
透明なゲルを生じせしめる。 - 【請求項２０】 透明なゲルから、さらに溶媒を除去す
る工程を有することを特徴とする請求項１９に記載のポ
リマーブレンドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/433,254 US5637653A (en) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Polymer blend materials composed of an aromatic polyamide and a soluble polyamide |
| US433,254 | 1995-05-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302185A true JPH08302185A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=23719446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8105884A Withdrawn JPH08302185A (ja) | 1995-05-02 | 1996-04-25 | 芳香族ポリアミドと溶解性ポリアミドからなるポリマーブレンド |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5637653A (ja) |
| JP (1) | JPH08302185A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022529283A (ja) * | 2019-05-17 | 2022-06-20 | 成都肆零壹科技有限公司 | 環境に優しいポリアミド樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5427794A (en) * | 1991-04-02 | 1995-06-27 | Rhone-Poulenc Ag Company | Insecticidal composition and insecticidal units |
| US7141627B2 (en) * | 2002-10-31 | 2006-11-28 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin composition |
| KR100937086B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2010-01-15 | 주식회사 효성 | 형상기억성 폴리아미드 및 그를 이용한 형상기억성폴리아미드 원단의 제조방법 |
| CN101275308B (zh) * | 2007-03-26 | 2010-06-02 | 上海特安纶纤维有限公司 | 全间位芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法 |
| KR20120105720A (ko) | 2011-03-16 | 2012-09-26 | 삼성전자주식회사 | 폴리아미드 혼합물, 이를 사용하여 제조한 필름 및 상기 필름을 포함하는 디스플레이 장치 |
| KR101796174B1 (ko) | 2011-05-19 | 2017-11-10 | 삼성전자주식회사 | 폴리아미드 블록 코폴리머, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2958677A (en) * | 1955-05-10 | 1960-11-01 | Phillips Petroleum Co | Purification of polymers of the polyamide type |
| JPS5465747A (en) * | 1977-11-04 | 1979-05-26 | Motoo Takayanagi | High molecular composite body |
| US5137728A (en) * | 1988-03-01 | 1992-08-11 | Bausch & Lomb Incorporated | Ophthalmic article |
| US4994146A (en) * | 1988-10-28 | 1991-02-19 | Kimberly-Clark Corporation | Creping adhesive utilizing polymer-polymer complex formation |
| DE3903099A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Homogen gemischte legierungen aus aromatischen polyamiden und poly-n-vinylpyrrolidon, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| EP0386973B1 (en) * | 1989-03-08 | 1997-05-14 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of thermoplastic resin composite |
| US5068292A (en) * | 1989-07-11 | 1991-11-26 | Gencorp Inc. | In-situ composites |
| DE3943024C2 (de) * | 1989-12-27 | 1996-05-30 | Hoechst Ag | Einschichtige, biaxial streckorientierte und thermofixierte, schlauchförmige Verpackungshülle |
| US5151472A (en) * | 1990-08-10 | 1992-09-29 | General Dynamics Corporation, Convair Division | Method of preparing rigid rod polymers in thermoplastic matrices |
-
1995
- 1995-05-02 US US08/433,254 patent/US5637653A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-25 JP JP8105884A patent/JPH08302185A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022529283A (ja) * | 2019-05-17 | 2022-06-20 | 成都肆零壹科技有限公司 | 環境に優しいポリアミド樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5637653A (en) | 1997-06-10 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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