JP4260484B2 - ポリメチルメタクリルイミド−シロップ相および非溶解性添加物の安定化のためのその使用 - Google Patents
ポリメチルメタクリルイミド−シロップ相および非溶解性添加物の安定化のためのその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4260484B2 JP4260484B2 JP2002576537A JP2002576537A JP4260484B2 JP 4260484 B2 JP4260484 B2 JP 4260484B2 JP 2002576537 A JP2002576537 A JP 2002576537A JP 2002576537 A JP2002576537 A JP 2002576537A JP 4260484 B2 JP4260484 B2 JP 4260484B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- mixture
- syrup phase
- vinyl unsaturated
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
本発明の分野
本発明は、
１. ポリマー添加物によるＰＭＩ（ポリメチルメタクリルイミド）−シロップ相
２. 非溶解性添加物を安定化するための前記相の使用、
に関する。
本発明は、
１. ポリマー添加物によるＰＭＩ（ポリメチルメタクリルイミド）−シロップ相
２. 非溶解性添加物を安定化するための前記相の使用、
に関する。
ＰＭＩ−シロップ相は第１の工程において重合され、かつ第２の工程において発泡される。フォーム製品はRoehm GmbHにおいて商品名Rohacell（Ｒ）として入手できる。Rohacell（Ｒ）は非連続気泡フォームであり、これは例えば自動車製造および飛行機製造において使用される。
従来技術
本発明は流し込み成形法により製造されたポリマーブロックの分野にも広がる。この際、モノマーは２つの平行平面のプレート、多くの場合ガラス板、の間に充填される。非溶解性の添加物の添加は、沈殿によりポリマー中の添加物の分布が不均一になるために、通常不可能である。この問題は、以下にシロップ相として記載する、高粘性の重合相の使用により解決する。
本発明は流し込み成形法により製造されたポリマーブロックの分野にも広がる。この際、モノマーは２つの平行平面のプレート、多くの場合ガラス板、の間に充填される。非溶解性の添加物の添加は、沈殿によりポリマー中の添加物の分布が不均一になるために、通常不可能である。この問題は、以下にシロップ相として記載する、高粘性の重合相の使用により解決する。
シロップ相は、重合の前に使用する溶液の粘度を一定の方法により明らかに高めるということにより優れている。この際、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）中のシロップ相の使用は公知であり、この際部分的に重合し、連続的にモノマーを添加する。従って、そのような相はモノマー部分およびポリマー部分からなり、以降ＰＭＭＡ−シロップ相と呼ぶ。この場合、最終重合は２つの平行平面プレートの間でも行われる。粘度の上昇により、例えば非溶解性の染料およびその他の非溶解性の添加物もこのような方法で、その分布が均一でありかつ流し込み成形法中で行われる重合の間沈殿が生じないように、反応配合物中に添加することができる。
重合および発泡は２つの分離した方法工程を形成する。ＷＯ９０／２６２１は（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニトリルからなるフォームを記載しており、この際重合において早期に沈殿を生じるアクリルアミドはコポリマーとして使用されない。生じたフォームは非常に均質であり、製品は全く内部応力を示さない。
ＤＥ１９７１７４８３は、モノマー混合物に対してＭｇＯを１〜５質量％含有するポリメタクリルイミド−フォームの製法を記載している。
ＤＥ１９６０６５３０はポリメタクリルイミド−フォームによる難燃剤の添加を記載している。エーロジルとは高分散性二酸化ケイ素であると理解する。
そのようなＰＭＭＡ−シロップ相に関する詳細な記載はすでに文献中に見いだされるが、ＰＭＩ−シロップ相は記載されていない。以降、ＰＭＩ−シロップ相の概念は、ＰＭＩ製造のために必要なモノマー中の１種以上の任意のポリマーの溶液を記述する範囲にまで広げられる。
非置換ポリメタクリルイミドの合成は、一般にメタクリロニトリルおよびメタクリル酸の共重合により行われる。中間生成物として得られる、環化もしくはイミド化されていないプレポリマーはそのモノマー中に非溶解性である。このことにより前記の方法での、すなわち部分重合による、シロップの製造を断念する。
従来、流し込み成形により製造したRohacell中に非溶解性の成分を添加混合することは非常に制限されて可能であった。非溶解性の成分の沈殿を重合の間阻止するためには、いずれの場合においても、配合物の増粘は必要である。このことは、過去においては４つの異なる可能性により達せられた。
１.エーロジル（Degussa Huelsのエーロジル２００）の添加による。エーロジルはチキソトロープ懸濁液に導く。エーロジルとは高分散性二酸化ケイ素であると理解する。
２.カーボン（AKZO NobelのＫＢ６００）の添加。ＫＢ６００はチキソトロープ懸濁液に導く。
使用した方法のいずれも沈殿の十分な阻止に導かず、従って研究においても更なる注目に値するものもない。
方法１および２により実施する場合、不溶性の成分の添加混合は懸濁液のチキソトロピーにより問題がある。ウルトラチュラックス（Ultraturax）の使用により攪拌は可能であるが、ウルトラチュラックスのように高い剪断域を形成し、かつこのようにして高いエネルギーを反応懸濁液中に供給する攪拌法は、加熱および砕解が許されない開始剤および懸濁物質の添加混合を可能にしない。これにはすでに記載した開始剤の他に、例えばマイクロ中空球またはマイクロカプセル化した液体または固体を挙げることができる。
課題
Rohacellを新たな適用分野のために魅力的にするためには、その電気的、磁気的または燃焼特性を改善することが必要である。このことは、非常にしばしば無機または他の非溶解性の添加物により達せられる。従って、流し込み成型法により製造したRohacell中に非溶解性の添加物を均質に分配して重合することが行われる方法を開発しなければならない。
Rohacellを新たな適用分野のために魅力的にするためには、その電気的、磁気的または燃焼特性を改善することが必要である。このことは、非常にしばしば無機または他の非溶解性の添加物により達せられる。従って、流し込み成型法により製造したRohacell中に非溶解性の添加物を均質に分配して重合することが行われる方法を開発しなければならない。
無機およびその他の非溶解性の添加物の均質な分布は、本発明によるシロップ相を用いて製造された成形体の機械的特性を悪化せずに、無機および他の非溶解性の添加物によりもたらされる特性を有するように作用する。この理由から、ＰＭＩシロップ相は開発されるべきである。
解決
前記の課題の解決は、ＰＭＩ製造に必要なモノマー中への任意のポリマーの溶解により可能である。このためには、一連の可溶性のポリマー中で特に良好な混和性において優れている、例えばＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ（ポリ−Ｎ−メチルメタクリルイミド）を挙げることができる。
前記の課題の解決は、ＰＭＩ製造に必要なモノマー中への任意のポリマーの溶解により可能である。このためには、一連の可溶性のポリマー中で特に良好な混和性において優れている、例えばＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ（ポリ−Ｎ−メチルメタクリルイミド）を挙げることができる。
ポリメチルメタクリレートの添加によるシロップ相は、特に高分子ポリメチルメタクリレートにより、特に乳化重合により製造された高分子ポリメチルメタクリレートにより、実現される。このためには例えばRoem社により製造された製品Degalan BT 310を使用する。溶解したＰＭＭＡの割合は通常、溶剤として働くモノマー混合物ｇあたりＰＭＭＡ０.００５〜０.４０ｇである。
ポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミドの添加によるシロップ相は、押出成形重合体を用いて実現する。このためには、例えばRoem社により製造された製品Pleximid 8817が使用される。PMMI（通常溶剤安定性）はメタクリロニトリルおよびメタクリル酸からなる混合物中に意外にも溶解性である。溶解したＰＭＭＩの割合は通常、モノマー混合物ｇあたりＰＭＭＩ０.００５〜０.６０ｇである。
重合は添加したポリマーにより予想されたように影響を受けない。この添加物により機械的な特性も変わらなかった。
実施例
例１：
ポリメチルメタクリレート１.０ｋｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）をメタクリロニトリル３.１ｋｇおよびメタクリル酸６.９ｋｇからなる混合物中に溶かした。こうして、そのように製造された原溶液は溶剤ｇあたりポリマー０.１ｇのポリマー濃度を有した。更に、この原溶液を同じ溶剤混合物でその他の濃度に希釈した。溶液の粘度をＤＩＮ５３０１９またはＩＳＯ３２１９により剪断速度に依存して２３℃で測定した。この測定の結果を図１中に示した。製造した濃度ｃを記載する：
例１：
ポリメチルメタクリレート１.０ｋｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）をメタクリロニトリル３.１ｋｇおよびメタクリル酸６.９ｋｇからなる混合物中に溶かした。こうして、そのように製造された原溶液は溶剤ｇあたりポリマー０.１ｇのポリマー濃度を有した。更に、この原溶液を同じ溶剤混合物でその他の濃度に希釈した。溶液の粘度をＤＩＮ５３０１９またはＩＳＯ３２１９により剪断速度に依存して２３℃で測定した。この測定の結果を図１中に示した。製造した濃度ｃを記載する：
例２：
ポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド５.０ｋｇ（ＤＩＮ １１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）をメタクリロニトリル４.３８ｋｇおよびメタクリル酸５.６２ｇからなる混合物中に溶かした。こうして、そのように製造された原溶液は溶剤ｇあたりポリマー０.１ｇのポリマー濃度を有した。更に、この原溶液を同じ溶剤混合物でその他の濃度に希釈した。溶液の粘度をＤＩＮ５３０１９またはＩＳＯ３２１９により剪断速度に依存して２３℃で測定した。この測定の結果は表２中に示した。製造した濃度ｃを記載する：
ポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド５.０ｋｇ（ＤＩＮ １１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）をメタクリロニトリル４.３８ｋｇおよびメタクリル酸５.６２ｇからなる混合物中に溶かした。こうして、そのように製造された原溶液は溶剤ｇあたりポリマー０.１ｇのポリマー濃度を有した。更に、この原溶液を同じ溶剤混合物でその他の濃度に希釈した。溶液の粘度をＤＩＮ５３０１９またはＩＳＯ３２１９により剪断速度に依存して２３℃で測定した。この測定の結果は表２中に示した。製造した濃度ｃを記載する：
例３
メタクリル酸５６２０ｇ、メタクリロニトリル４３８０ｇおよびアリルメタクリレート２０ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９５ｇおよびホルムアミド１２６ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１５ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、この混合物中にポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド６０００ｇ（ＤＩＮ１１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）を溶かした。
メタクリル酸５６２０ｇ、メタクリロニトリル４３８０ｇおよびアリルメタクリレート２０ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９５ｇおよびホルムアミド１２６ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１５ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、この混合物中にポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド６０００ｇ（ＤＩＮ１１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）を溶かした。
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で４３時間、引き続き５０℃で５０時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。これに続けて、実施することは必須ではない、発泡工程を２１０および２２０℃で２時間実施した。
そのように得られたフォームは比重６５もしくは５０ｋｇ／ｍ３を示す。
例４：
メタクリル酸５６２０ｇおよびメタクリロニトリル４３８０ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９５ｇおよびホルムアミド１２６ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート４ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１５ｇからなる混合物を添加した。
メタクリル酸５６２０ｇおよびメタクリロニトリル４３８０ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９５ｇおよびホルムアミド１２６ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート４ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１５ｇからなる混合物を添加した。
反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド４０００ｇ（ＤＩＮ１１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）を溶かした。不溶性の成分としてＤＳＭ社の製品Melapur 200 １０００ｇを添加した。Melapurはメラミンポリホスフェートである。
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で９２時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を２００；２１０；２２５および２３０℃で２時間実施した。
そのように得られたフォームは比重１０６；７９；６０もしくは５４ｋｇ／ｍ３を示す。このようにして得られたフォームは全て非溶解性の成分の沈殿を全く示さなかった。
例５
メタクリル酸５０００ｇ、メタクリロニトリル５０００ｇおよびアリルメタクリレート１７ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇおよびホルムアミド２９０ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３.６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１６ｇからなる混合物を添加した。
メタクリル酸５０００ｇ、メタクリロニトリル５０００ｇおよびアリルメタクリレート１７ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇおよびホルムアミド２９０ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３.６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１６ｇからなる混合物を添加した。
反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート３５０ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で４０.５時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を２００；２２０および２３０℃で２時間実施した。
そのように得られたフォームは比重９９；５２もしくは４２ｋｇ／ｍ３を示す。
例６
メタクリル酸５６２０ｇ、メタクリロニトリル４３８０ｇおよびアリルメタクリレート１７ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇおよびホルムアミド２９０ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３.６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co. KG）１６ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート３５０ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
メタクリル酸５６２０ｇ、メタクリロニトリル４３８０ｇおよびアリルメタクリレート１７ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇおよびホルムアミド２９０ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３.６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co. KG）１６ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート３５０ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で４０.５時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を２００；２２０および２３０℃で２時間実施した。
そのように得られたフォームは比重９４；５１もしくは４０ｋｇ／ｍ３を示す。
例７
メタクリル酸３１３２ｇおよびメタクリロニトリル２００４ｇからなる混合物に発泡剤として水２１６ｇおよびホルムアミド２４２ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート２.０６ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート２.０６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート３.８２ｇ、クミルペルネオデカノエート５.１２ｇ、酸化亜鉛３６ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）７.６８ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート２５６.５ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
メタクリル酸３１３２ｇおよびメタクリロニトリル２００４ｇからなる混合物に発泡剤として水２１６ｇおよびホルムアミド２４２ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート２.０６ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート２.０６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート３.８２ｇ、クミルペルネオデカノエート５.１２ｇ、酸化亜鉛３６ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）７.６８ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート２５６.５ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４１℃で９２時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を１８０℃で２時間実施した。
そのように得られたフォームは比重６０ｋｇ／ｍ３を示す。
Claims (3)
- ビニル性不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸およびビニル性不飽和カルボン酸誘導体としてのメタクリロニトリルからなるモノマー混合物の中に、１００００００ｇ／モル〜１２００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する高分子ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または５００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリ−Ｎ−メチルメタクリルイミド（ＰＭＭＩ）から選ばれるポリマーを溶かした高粘性の溶液であるシロップ相を注型重合してコポリマーを製造する方法。
- ビニル性不飽和カルボン酸とビニル性不飽和カルボン酸誘導体との質量比が８０：２０〜４０：６０の間にある、請求項１に記載の製法。
- シロップ相の割合がモノマー混合物ｇあたりポリマー０.００５〜０.６ｇであり、この際モノマー混合物はビニル性不飽和モノマーの質量の合計である、請求項１または２に記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10113899A DE10113899A1 (de) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive |
| PCT/EP2002/002365 WO2002077082A1 (de) | 2001-03-21 | 2002-03-05 | Pmi-sirupphasen und deren verwendung zur stabilisierung nicht löslicher additive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004526841A JP2004526841A (ja) | 2004-09-02 |
| JP4260484B2 true JP4260484B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=7678477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002576537A Expired - Fee Related JP4260484B2 (ja) | 2001-03-21 | 2002-03-05 | ポリメチルメタクリルイミド−シロップ相および非溶解性添加物の安定化のためのその使用 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7247694B2 (ja) |
| EP (1) | EP1377630B1 (ja) |
| JP (1) | JP4260484B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030083747A (ja) |
| CN (1) | CN1215106C (ja) |
| AT (1) | ATE488544T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002249255B2 (ja) |
| CA (1) | CA2441429C (ja) |
| CZ (1) | CZ20032545A3 (ja) |
| DE (2) | DE10113899A1 (ja) |
| ES (1) | ES2355892T3 (ja) |
| HK (1) | HK1063192A1 (ja) |
| HU (1) | HUP0303485A3 (ja) |
| IL (2) | IL156846A0 (ja) |
| MX (1) | MXPA03008007A (ja) |
| NO (1) | NO20033983L (ja) |
| NZ (1) | NZ526970A (ja) |
| PL (1) | PL202596B1 (ja) |
| RU (1) | RU2292363C2 (ja) |
| TW (1) | TW572909B (ja) |
| WO (1) | WO2002077082A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10150484A1 (de) * | 2001-10-16 | 2003-05-08 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Polymethacrylimiden aus Poly-Alkylmethacrylamid-co-alkylmethacrylaten unter Verwendung von Cyclodextrinen |
| EP1875248A2 (en) * | 2005-03-29 | 2008-01-09 | Inverness Medical Switzerland GmbH | Device and method of monitoring a patient |
| KR100699078B1 (ko) * | 2005-11-01 | 2007-03-28 | 승보 오토모티브 주식회사 | 차량용 의장문자 발광장치 |
| DE102010040286A1 (de) * | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Evonik Röhm Gmbh | PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung |
| DE102011085026A1 (de) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern |
| EP2945994B1 (en) | 2013-01-18 | 2018-07-11 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| CN107629162B (zh) | 2017-10-31 | 2020-04-14 | 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 | 一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法 |
| AU2021371895A1 (en) | 2020-10-29 | 2023-06-22 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing foam panels for the production of foam films |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB721641A (en) | 1952-09-30 | 1955-01-12 | Dental Fillings Ltd | Improvements in the polymerisation of methacrylic esters |
| US2921045A (en) | 1955-05-05 | 1960-01-12 | North American Aviation Inc | Bonding material containing methacrylic acid and partially polymerized methylmethacrylate |
| GB1078425A (en) * | 1964-03-23 | 1967-08-09 | Sekisui Kagaku Gogyo Kabushiki | Process for producing a multicellular synthetic resin structure |
| DE1595214C3 (de) * | 1964-09-19 | 1978-03-30 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Erhitzen schäumbaren Polymerisaten |
| DE1923393B2 (de) * | 1969-05-08 | 1973-07-26 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen substanzpolymerisation von vinylverbindungen |
| DE2757489C3 (de) * | 1977-12-22 | 1981-12-24 | Elteka Kunststoff-Technik Gmbh, 7950 Biberach | Schichtstoffplatte |
| DE2822884A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Roehm Gmbh | Polyacryl- oder polymethacrylimid- schaumstoffprodukte und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2822885C2 (de) * | 1978-05-26 | 1986-08-07 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Polyacryl- oder Polymethacrylimid- Schaumstoffprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2927122A1 (de) * | 1979-07-05 | 1981-01-08 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von schichtwerkstoffen aus hartschaumstoff und faserverstaerktem kunststoff |
| DE2929165C2 (de) * | 1979-07-19 | 1981-12-24 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung einer Schaumstoffplatte |
| DE3826469A1 (de) * | 1988-08-04 | 1990-02-08 | Roehm Gmbh | Hartschaum als kernmaterial fuer schichtwerkstoffe |
| US4918110A (en) * | 1988-09-12 | 1990-04-17 | Hexcel Corporation | Compositions and process for producing foam plastics |
| US5102940A (en) * | 1990-03-26 | 1992-04-07 | Rohm And Haas Company | Stabilization of methacrylic polymers against sterilizing radiation |
| JPH04170408A (ja) * | 1990-11-01 | 1992-06-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 発泡性プラスチックス及び発泡プラスチックスの製法 |
| DE4036052C2 (de) * | 1990-11-13 | 1997-05-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Verminderung von Spannungen in Schaumstoffblöcken aus Polymethacrylimid |
| DE4142575A1 (de) | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Poly(meth)acrylimide |
| JP3298215B2 (ja) * | 1993-03-26 | 2002-07-02 | 住友化学工業株式会社 | 屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法 |
| DE4313715A1 (de) * | 1993-04-27 | 1994-11-03 | Roehm Gmbh | Hochgefülltes, geschäumtes Polymermaterial |
| DE19513171A1 (de) * | 1995-04-07 | 1996-10-31 | Roehm Gmbh | Polymeres Verbundsystem |
| DE19606530C2 (de) * | 1996-02-22 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe |
| DE19717483C2 (de) * | 1997-04-25 | 2000-05-04 | Roehm Gmbh | Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19917987A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen |
| NZ506318A (en) * | 1999-08-20 | 2002-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Methacrylic resin board used for producing bathtubs and basins |
-
2001
- 2001-03-21 DE DE10113899A patent/DE10113899A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-03-05 AU AU2002249255A patent/AU2002249255B2/en not_active Ceased
- 2002-03-05 PL PL362785A patent/PL202596B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 CA CA002441429A patent/CA2441429C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 AT AT02718174T patent/ATE488544T1/de active
- 2002-03-05 KR KR10-2003-7012169A patent/KR20030083747A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-03-05 DE DE50214772T patent/DE50214772D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 HU HU0303485A patent/HUP0303485A3/hu unknown
- 2002-03-05 EP EP02718174A patent/EP1377630B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 MX MXPA03008007A patent/MXPA03008007A/es active IP Right Grant
- 2002-03-05 CN CNB028046781A patent/CN1215106C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 IL IL15684602A patent/IL156846A0/xx active IP Right Grant
- 2002-03-05 RU RU2003131190/04A patent/RU2292363C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 JP JP2002576537A patent/JP4260484B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 CZ CZ20032545A patent/CZ20032545A3/cs unknown
- 2002-03-05 NZ NZ526970A patent/NZ526970A/en unknown
- 2002-03-05 WO PCT/EP2002/002365 patent/WO2002077082A1/de active IP Right Grant
- 2002-03-05 US US10/472,036 patent/US7247694B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 ES ES02718174T patent/ES2355892T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 TW TW91105029A patent/TW572909B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-09 IL IL156846A patent/IL156846A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-09-09 NO NO20033983A patent/NO20033983L/no not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-08-09 HK HK04105892A patent/HK1063192A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1377630B1 (de) | 2010-11-17 |
| CZ20032545A3 (cs) | 2004-02-18 |
| JP2004526841A (ja) | 2004-09-02 |
| NO20033983D0 (no) | 2003-09-09 |
| US20050014918A1 (en) | 2005-01-20 |
| CA2441429C (en) | 2009-12-22 |
| RU2003131190A (ru) | 2005-05-10 |
| ATE488544T1 (de) | 2010-12-15 |
| NZ526970A (en) | 2005-02-25 |
| HUP0303485A2 (hu) | 2004-01-28 |
| TW572909B (en) | 2004-01-21 |
| WO2002077082A1 (de) | 2002-10-03 |
| CN1215106C (zh) | 2005-08-17 |
| HUP0303485A3 (en) | 2010-07-28 |
| KR20030083747A (ko) | 2003-10-30 |
| DE10113899A1 (de) | 2002-10-02 |
| NO20033983L (no) | 2003-09-09 |
| IL156846A (en) | 2007-07-04 |
| PL362785A1 (en) | 2004-11-02 |
| AU2002249255B2 (en) | 2006-08-17 |
| US7247694B2 (en) | 2007-07-24 |
| IL156846A0 (en) | 2004-02-08 |
| PL202596B1 (pl) | 2009-07-31 |
| HK1063192A1 (en) | 2004-12-17 |
| DE50214772D1 (de) | 2010-12-30 |
| MXPA03008007A (es) | 2003-12-11 |
| CN1491252A (zh) | 2004-04-21 |
| WO2002077082A9 (de) | 2003-11-06 |
| RU2292363C2 (ru) | 2007-01-27 |
| EP1377630A1 (de) | 2004-01-07 |
| ES2355892T3 (es) | 2011-04-01 |
| CA2441429A1 (en) | 2002-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2004058910A1 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物 | |
| US10584225B2 (en) | Production of fine-pored PMMA foams using nucleating agents | |
| JP4260484B2 (ja) | ポリメチルメタクリルイミド−シロップ相および非溶解性添加物の安定化のためのその使用 | |
| CN109666167B (zh) | 一种杂化动态聚合物组合物 | |
| JPS6346106B2 (ja) | ||
| JP4662804B2 (ja) | 中空樹脂微粒子、中空樹脂微粒子の製造方法、及び、複合材 | |
| JPH0479370B2 (ja) | ||
| CA1147081A (en) | Abs-moulding compositions having high notched impact strength | |
| KR100513658B1 (ko) | 열안정성 및 분체 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및그 제조방법 | |
| KR910006956B1 (ko) | 발포 및 경화성 조성물 | |
| JP2000086804A (ja) | 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法 | |
| KR20030031090A (ko) | 은 나노입자를 함유한 불포화폴리에스테르 나노복합체의제조. | |
| US5512627A (en) | Acrylic/lactam resin composition and method of production same | |
| TW200523282A (en) | Process for enhancing the melt strength of polypropylene | |
| KR102266522B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JPS59217715A (ja) | カ−ボン含有ポリスチレン系樹脂の製造法 | |
| JP3240319B2 (ja) | 球状発泡性樹脂粒子およびその製造方法 | |
| JP2000053715A (ja) | アクリルモノマ―の懸濁重合方法 | |
| JP3549601B2 (ja) | メタクリル樹脂およびその製造方法 | |
| JPS5851018B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP2002120235A (ja) | メタクリル系樹脂板の製造方法 | |
| JPS59187007A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JPH0374413A (ja) | スチレン系重合体の懸濁重合法 | |
| JPH0753632A (ja) | 耐熱性アクリル系樹脂の製造法 | |
| JPS63205344A (ja) | 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080717 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081117 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090123 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |