CN1491252A - Pmi-浆相及其在稳定不溶性添加剂方面的用途 - Google Patents

Pmi-浆相及其在稳定不溶性添加剂方面的用途 Download PDF

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Abstract

通过使用PMMA或PMMI的高分子量浆相实现了，填料在聚合反应配料中的分布使得在聚合反应期间填料的分布保持均匀。得到了均匀的泡沫塑料。

Description

PMI-浆相及其在稳定不溶性添加剂方面的用途
                       发明技术领域
本发明涉及
1.通过聚合物添加剂形成的PMI-浆相
2.上述相在稳定不溶性添加剂方面的用途
PMI-浆相在第一步中聚合，在第二步中发泡。此泡沫产品可以商品名Rohacell从Rhm GmbH买到。Rohacell是一种闭孔泡沫，其例如用于汽车制造中和飞机制造中。
                        现有技术
本发明延伸到按照浇注方法制备的聚合物坯料(Polymerblcke)的领域。其中将单体充满两个成平行面的板—多数为玻璃板之间。一般不可能加入不溶性添加剂，因为由于沉淀作用，添加剂在聚合物中的分布不均匀。这个问题的一个解决方案是使用高粘度的聚合相，其在下面称为浆相(Sirupphasen)。
浆相的特征是，聚合前使用的溶液通过一定的方法使得粘度明显提高。这方面已知在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中使用浆相，在其中预聚，并连续加入单体。因此，这种相由单体部分与聚合物部分组成，下面将称为PMMA-浆相。在这种情况下终聚合也在两个成平行面的板之间进行。通过这种粘度提高，可能将例如不溶性染料，但是还有其它不溶性添加剂按此方式引入反应配料中，以致于分布均匀且在按浇注方法进行的聚合反应期间没有发生沉淀。
这种聚合与发泡为两个分开的工艺步骤。WO90/2621描述了一种由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈组成的泡沫，其中丙烯酰胺作为共单体防止了聚合反应中过早产生沉淀。形成的泡沫很均匀，以致于产品没有内应力。
DE 197 17 483描述了一种用于制备掺有基于单体混合物的1-5wt％的MgO的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法。得到具有明显改善的热力学性能的泡沫。
DE 196 06 530描述了借助聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料附加防火性。Aerosil是指高度分散的二氧化硅。
尽管在文献中已经发现这种PMMA浆相的详细描述，但是没有提及PMI(聚甲基丙烯酰亚胺)-浆相。PMI浆相的概念在下面加以扩展为指一种或多种任意聚合物在用于PMI制备所需的单体中的溶液。
无取代的聚甲基丙烯酰亚胺的合成一般通过甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的共聚来进行。作为中间产物得到的未环化或酰亚胺化的预聚物不溶于其单体中。由此不允许按照上述方法即预聚合来制备浆料。
目前，将不溶性组分加入按照浇注方法制备的ROHACELL中只有有条件的可能性。在每种情况下都必须将配料增稠，以防止在聚合期间不溶性组分沉淀。这在过去通过四种不同的可能性实现。
1.加入Aerosil(Degussa Hüls的Aerosil 200)。Aerosil导致形成一种触变性悬浮液。Aerosil是指高度分散的二氧化硅。
2.加入炭黑(AKZO Nobel的KB 600)。KB 600导致形成一种触变性悬浮液。
所应用的方法中没有一种方法能足够抑制沉淀作用，因此研究中没有进行任何其它观察。
如果按照方法1和2进行，则不溶性组分的掺入由于悬浮液的触变性而产生了问题。通过使用Ultraturax，虽然可能彻底混合，但是例如Ultraturax能产生高剪切场并按此方式将高能量引入反应悬浮液中的搅拌技术不允许加入不能被加热或粉碎的引发剂和悬浮物质。对此，除了已经提到的引发剂以外，还有例如中空微球或还有微囊液体或固体。
                     任务
为使ROHACELL对新的应用领域具有吸引力，有必要改善其电性、磁性或还有防火性能。这经常可以借助无机或其它种不溶性添加剂来实现。因此，必须发展一种允许不溶性添加剂均匀分布地聚合到按照浇注方法制备的ROHACELL中的方法。
无机或其它种不溶性添加剂的均匀分布的结果是，不破坏由按本发明的浆相制备的型体的力学性能，且显示出通过无机和其它种不溶性添加剂引入的性能。由此原因，应该发展PMI浆相。
                        解决方案
可以想到的是，通过任意聚合物在用于PMI制备所必需的单体中的溶液来解决上述任务。对此有例如PMMA和或还有PMMI(聚-N-甲基-甲基丙烯酰亚胺)，其特征为特别由于良好的可掺入性的一系列可溶性聚合物。
通过加入聚甲基丙烯酸甲酯形成的浆相可以特别通过加入高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是通过乳液聚合方式得到的高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯而实现。对此使用例如由Rhm制备的产品Degalan BT310。溶解的PMMA的量通常为0.005-0.40克PMMA/克用作溶剂的单体混合物。
通过加入聚-N-甲基-甲基丙烯酰亚胺形成的浆相可以借助挤出聚合物而实现。对此使用例如由Rhm制备的产品Pleximid 8817。PMMI-通常为耐溶剂性的一惊奇地溶解于由甲基丙烯腈和甲基丙烯酸组成的混合物中。溶解的PMMI的量通常为0.005-0.60克PMMI/克单体混合物。
聚合反应如期望没有受到加入的聚合物的影响。力学性能也没有因为添加剂而改变。
                       实施例
实施例1：
将1.0kg聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量：4×106g/mol)溶解于由3.1kg甲基丙烯腈和6.9kg甲基丙烯酸组成的混合物中。由此，这样制备的原溶液的聚合物浓度为0.1克聚合物/克溶剂。再用相同的溶剂混合物把原溶液稀释到其它浓度。根据DIN 53019或ISO 3219在23℃下与剪切速率相关地研究溶液的粘度。测试结果在图1中说明。制备的浓度c为：
Figure A0280467800061
(表1中白色、指向上的三角形)； (表1中白色的正方形)；
Figure A0280467800063
(表1中白色的圆形)；
Figure A0280467800064
(表1中白色的菱形)；
Figure A0280467800065
(表1中白色、指向下的三角形)；
Figure A0280467800066
(表1中灰色、指向上的三角形)； (表1中灰色的正方形)；
Figure A0280467800068
(表1中灰色的圆形)； (表1中灰色的菱形)； (表1中灰色、指向下的三角形)
实施例2：
将5.0kg聚-N-甲基-甲基丙烯酰亚胺(根据DIN 1133的熔体体积速率：1cm3/min)溶解于由4.38kg甲基丙烯腈和5.62kg甲基丙烯酸组成的混合物中。由此，这样制备的原溶液的聚合物浓度为0.1克聚合物/克溶剂。再用相同的溶剂混合物把原溶液稀释到其它浓度。根据DIN53019或ISO 3219在23℃下与剪切速率相关地研究溶液的粘度。测试结果在表2中说明。制备的浓度c为：(表2中白色、指向上的三角形)；
Figure A02804678000612
(表2中白色的正方形)；
Figure A02804678000613
(表2中白色的圆形)； (表2中白色的菱形)； (表2中白色、指向下的三角形)；
Figure A02804678000617
(表2中灰色、指向上的三角形)；
Figure A02804678000618
(表2中灰色的正方形)；
Figure A0280467800071
(表2中灰色的圆形)； (表2中灰色的菱形)； (表2中灰色、指向下的三角形)
实施例3：
向由5620g甲基丙烯酸、4380g甲基丙烯腈和20g甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物中加入作为发泡剂的295g异丙醇和126g甲酰胺。此外还向混合物中添加4g过苯甲酸叔丁酯、3g过2-乙基己酸叔丁酯、10g过苯甲酸叔丁酯、10.3g过新癸酸异丙苯酯和15g脱模剂(例如PAT 1037；生产厂家：E.und P.Würtz GmbH & Co.KG)。为提高反应混合物的粘度，将6000g聚-N-甲基-甲基丙烯酰亚胺(按照DIN 1133的熔体体积速率：1cm3/min)溶解在混合物中。
将此混合物在一个由两个大小为50*50cm的玻璃板与2.2cm厚的边缘密封物形成的容器内，先在40℃下聚合43h，然后在50℃下聚合50h.然后，为了终聚合，此聚合物经历了17.25h的从40℃到115℃的升温过程。非必要进行的是，随后在210和220℃下发泡2h。
这样得到的泡沫塑料的容积重量为65或50kg/m3。
实施例4：
向由5620g甲基丙烯酸和4380g甲基丙烯腈组成的混合物中加入作为发泡剂的295g异丙醇和126g甲酰胺。此外还向混合物中添加4g过苯甲酸叔丁酯、4g过2-乙基己酸叔丁酯、10g过苯甲酸叔丁酯、10g过新癸酸异丙苯酯和15g脱模剂(例如PAT 1037；生产厂家：E.und P.Würtz GmbH & Co.KG)。
为提高反应混合物的粘度，将4000g聚-N-甲基-甲基丙烯酰亚胺(按照DIN 1133的熔体体积速率：1cm3/min)溶解在混合物中。作为不溶性组分添加1000g DSM公司的产品Melapur 200.Melapur是蜜胺多磷酸盐。
将此混合物在一个由两个大小为50*50cm的玻璃板与2.2cm厚的边缘密封物形成的容器内，在40℃下聚合92h。然后，为了终聚合，此聚合物经历了17.25h的从40℃到115℃的升温过程。非必要进行的是，随后在200；210；225和230℃下发泡2h。
这样得到的泡沫塑料的容积重量为106；79；60或54kg/m3。所有这样得到的泡沫塑料都没有出现不溶性组分沉淀。
实施例5：
向由5000g甲基丙烯酸、5000g甲基丙烯腈和17g甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物中加入作为发泡剂的290g异丙醇和290g甲酰胺。此外还向混合物中添加4g过苯甲酸叔丁酯、3.6g过2-乙基己酸叔丁酯、10g过苯甲酸叔丁酯、10.3g过新癸酸异丙苯酯和16g脱模剂(例如PAT1037；生产厂家：E.und P.Würtz GmbH & Co.KG)。
为提高反应混合物的粘度，将350g聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量：4×106g/mol)溶解在混合物中。
将此混合物在一个由两个大小为50*50cm的玻璃板与2.2cm厚的边缘密封物形成的容器内，在40℃下聚合40.5h。然后，为了终聚合，此聚合物经历了17.25h的从40℃到115℃的升温过程。非必要进行的是，随后在200；220和230℃下发泡2h。
这样得到的泡沫塑料的容积重量为99；52或42kg/m3。
实施例6：
向由5620g甲基丙烯酸、4380g甲基丙烯腈和17g甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物中加入作为发泡剂的290g异丙醇和290g甲酰胺。此外还向混合物中添加4g过苯甲酸叔丁酯、3.6g过2-乙基己酸叔丁酯、10g过苯甲酸叔丁酯、10.3g过新癸酸异丙苯酯和16g脱模剂(例如PAT1037；生产厂家：E.und P.Würtz GmbH & Co.KG)。为提高反应混合物的粘度，将350g聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量：4×106g/mol)溶解在混合物中。
将此混合物在一个由两个大小为50*50cm的玻璃板与2.2cm厚的边缘密封物形成的容器内，在40℃下聚合40.5h。然后，为了终聚合，此聚合物经历了17.25h的从40℃到115℃的升温过程。非必要进行的是，随后在200；220和230℃下发泡2h。
这样得到的泡沫塑料的容积重量为94；51或40kg/m3。
实施例7：
向由3132g甲基丙烯酸和2004g甲基丙烯腈组成的混合物中加入作为发泡剂的216g水和242g甲酰胺。此外还向混合物中添加2.06g过苯甲酸叔丁酯、2.06g过2-乙基己酸叔丁酯、3.82g过苯甲酸叔丁酯、5.12g过新癸酸异丙苯酯、36g氧化锌和7.68g脱模剂(例如PAT 1037；生产厂家：E.und P.Würtz GmbH & Co.KG)。为提高反应混合物的粘度，将256.5g聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量：4×106g/mol)溶解在混合物中。
将此混合物在一个由两个大小为50*50cm的玻璃板与2.2cm厚的边缘密封物形成的容器内，在41℃下聚合92h。然后，为了终聚合，此聚合物经历了17.25h的从40℃到115℃的升温过程。非必要进行的是，随后在180℃下发泡2h。
这样得到的泡沫塑料的容积重量为60kg/m3。
表1
表2：

Claims (12)

1.一种用于在浇注工艺中制备由乙烯基不饱和羧酸与乙烯基不饱和羧酸衍生物组成的共聚物的方法，其特征为，此聚合反应在一种可溶于制备聚甲基丙烯酰亚胺所必需的单体混合物中的聚合物的高粘度溶液，一种浆相中进行。
2.一种用于在浇注工艺中，在浆相存在下制备由乙烯基不饱和羧酸和乙烯基不饱和羧酸衍生物组成的共聚物的方法，其特征为，作为浆相使用高分子量聚甲基丙烯酸甲酯或PMMI。
3.如权利要求1的方法，其特征为，作为乙烯基不饱和羧酸使用甲基丙烯酸。
4.如权利要求1的方法，其特征为，作为乙烯基不饱和羧酸衍生物使用甲基丙烯腈。
5.如权利要求1-3之一的方法，其特征为，乙烯基不饱和羧酸与乙烯基不饱和羧酸衍生物的重量比在80∶20和40∶60之间。
6.如上述权利要求之一的方法，其特征为，浆相的组成为0.005-0.6克聚合物/克单体混合物，其中单体混合物为乙烯基不饱和单体的质量的总和。
7.如上述权利要求之一的方法，其特征为，使用的PMMA的数均分子量在1 000 000g/mol和12 000 000g/mol之间。
8.如上述权利要求之一的方法，其特征为，使用的PMMI的数均分子量在50 000g/mol和500 000g/mol之间。
9.一种材料，其特征为，借助上述权利要求之一的方法得到，含有的不溶于制备此材料所必需的反应混合物中的添加剂的量为0-400重量份数，基于可聚合的类型的总质量。
10.一种材料，其特征为，借助上述权利要求之一的方法制备，含有的可溶于制备此材料所必需的反应混合物中的添加剂的量为0-400重量份数，基于可聚合的类型的总质量。
11.如权利要求9的材料，其特征为，制备的材料是一种泡沫。
12.如权利要求10的材料，其特征为，制备的材料是一种泡沫。
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