KR20030083747A - 폴리메타크릴이미드(ｐｍｉ) 시럽 상 및 불용성 첨가제를안정화시키기 위한 이의 용도 - Google Patents

폴리메타크릴이미드(ｐｍｉ) 시럽 상 및 불용성 첨가제를안정화시키기 위한 이의 용도 Download PDF

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KR20030083747A
KR20030083747A KR10-2003-7012169A KR20037012169A KR20030083747A KR 20030083747 A KR20030083747 A KR 20030083747A KR 20037012169 A KR20037012169 A KR 20037012169A KR 20030083747 A KR20030083747 A KR 20030083747A
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슈타인페터
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바르텔토마스
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룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

고분자량 PMMA 또는 PMMI 시럽 상을 사용하면, 충전제의 분포가 중합반응 동안 균일하게 유지되는 방식으로 충전제가 중합반응 뱃치에 분포됨으로써 균일한 발포재가 생성된다.

Description

폴리메타크릴이미드(ＰＭＩ) 시럽 상 및 불용성 첨가제를 안정화시키기 위한 이의 용도{PMI syrup phases and their use for stabilizing non-soluble additives}
발명의 분야
본 발명은 중합체 첨가제에 대한 PMI 시럽 상(1) 및 불용성 첨가제를 안정화시키기 위한 상기한 PMI 시럽 상의 용도(2)에 관한 것이다.
PMI 시럽 상은 제1 단계에서 중합되고, 제2 단계에서 발포된다. 발포 생성물은 룀 게엠베하(Rohm GmbH)사에서 로하첼R(Rohacell)이라는 상표명으로 시판된다. 로하첼R은 독립 기공 발포체이며, 예를 들면, 자동차 구조물 및 항공기 구조물에 사용된다.
선행 분야
본 발명은 주조 공정에 의해 제조되는 중합체 블록 분야에 관한 것이다. 본 발명에서, 단량체는 2개의 편평한 평행판, 일반적으로 유리판 사이에 충전시킨다. 불용성 첨가제의 첨가는, 일반적으로 중합체 내의 첨가제의 분포가 침강으로 인해 불균일해지기 때문에 불가능하다. 이러한 문제점에 대한 하나의 해결책은 하기에시럽 상으로 언급한 고점성 중합체 상을 사용하는 것이다.
시럽 상은 중합반응 전에 제조한 용액의 점도가 특정 공정에 의해 실질적으로 증가한다는 사실이 특징이다. PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)중의 시럽 상의 용도는 본원에서 공지되어 있으며, 여기서 예비중합반응이 수행되며, 단량체가 연속적으로 첨가된다. 따라서, 이러한 상은 단량체 분획 및 중합체 분획으로 구성되어 있으며, 하기에 PMMA 시럽 상으로 언급한다. 이러한 경우, 최종 중합반응은 또한 2개의 편평한 평행판 사이에서 수행된다. 점도를 증가시킴으로써, 예를 들면, 기타 불용성 첨가제 뿐만 아니라, 불용성 착색제를 이러한 방식으로 반응 뱃치내로 도입시키면, 이들의 분포가 균일해지고 주조 공정시 수행되는 중합반응 동안 어떠한 침강도 발생하지 않을 수 있다.
중합반응 및 발포는 2개의 개별적인 공정 단계이다. 국제 공개특허공보 제90/2621호에는 중합반응 동안 침전물이 조급하게 형성되는 것을 방지하는 공단량체로서 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드를 포함하는 발포체가 기재되어 있다. 형성된 발포체는 매우 균일하며, 생성물은 어떠한 내부응력도 갖지 않는다.
독일 특허원 제197 17 483호에는 MgO를, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 5중량% 첨가하는 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법이 기재되어 있다. 실질적으로 열기계적 특성이 개선된 발포체가 수득된다.
독일 특허원 제196 06 530호에는 폴리메타크릴이미드 발포체를 사용함으로써 방염제를 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 에어로졸은 미분된 실리카를 의미하는것으로 이해된다.
상기 특허문헌에는 이러한 PMMA 시럽 상에 대해 상세히 설명되어 있으나, PMI(폴리메타크릴이미드) 시럽 상에 대해서는 언급되어 있지 않다. PMI 시럽 상은 PMI 제조에 필요한 단량체에서 임의의 유형의 하나 이상 이상의 중합체 용액을 의미하는 것으로 하기에 확대, 기재되어 있다.
비치환된 폴리메타크릴이미드의 합성은 일반적으로 메타크릴로니트릴과 메타크릴산의 공중합에 의해 수행된다. 중간체로서 수득한 개환되거나 이미데이트화된 예비중합체는 이의 단량체 내에서 불용성이다. 이는 상기한 방식, 즉 예비중합반응에 의해 시럽이 제조되는 것을 방지한다.
불용성 성분이 주조 공정에 의해 제조된 로하첼로 혼입되는 것은 지금까지는 단지 제한된 정도로만 가능하였다. 각각의 경우, 뱃치의 증점은 중합반응 동안 불용성 성분의 침강을 방지하기 위해 필요하다. 이는, 종래에는 4가지의 상이한 가능한 방법에 의해 성취되었다.
1. 에어로실[데구사 휠스(Degussa Huls)사의 에어로실 200]의 첨가. 에어로실은 틱소트로피 현탁액을 제공한다. 에어로실은 미분된 실리카를 의미하는 것으로 이해된다.
2. 카본 블랙[아크조 노벨(AKZO Nobel)사의 KB 600]의 첨가. KB 600은 틱소트로피 현탁액이 된다.
어떠한 방법을 사용해도 침강이 충분히 억제되지 않으며, 따라서, 당해 방법은 연구시 추가로 고려되지 않았다.
방법(1) 및 (2)가 사용되는 경우, 불용성 성분의 혼입은 현탁액의 틱소트로피성으로 인해 문제를 제기한다. 울트라투랙스(Ultraturrax)를 사용함으로써 완전한 혼합이 가능하지만, 울트라투랙스와 같이 고전단 영역을 형성하며, 이러한 방식에서 다량의 에너지를 반응 현탁액내로 도입시키는 교반 기술은 가열되거나 분쇄되지 않을 수 있는 개시제 및 현탁 물질이 혼입되는 것을 방지한다. 이에는, 예를 들면, 상기한 개시제 이외에, 중공 미소구 또는 미세캡슐화된 액체 또는 고체를 포함한다.
목적
로하첼을 신규한 적용에 유용하게 하기 위해, 이의 전기적 성질, 자기적 성질 또는 발화성을 개질시킬 필요가 있다. 이는 매우 빈번하게 무기 또는 기타 불용성 첨가제를 사용하여 성취될 수 있다. 따라서, 불용성 첨가제를 균일하게 분포된 중합 단위로서 주조 공정에 의해 제조된 로하첼 내로 혼입시킬 수 있는 방법을 개발할 필요가 있다.
무기 또는 기타 불용성 첨가제가 균일하게 분포한 결과, 본 발명에 따르는 시럽 상을 사용하여 제조된 중합체의 기계적 특성은 열화되지 않으며, 무기 및 기타 불용성 첨가제에 의해 도입된 특성을 나타낸다. 이러한 이유로 인해, PMI 시럽 상을 개발하고자 한다.
성취
상기한 목적은 PMI 제조에 필요한 단량체에 임의의 목적하는 중합체를 용해시킴으로써 성취될 수 있다. 이에는, 예를 들면, PMMA 및/또는 PMMI(폴리-N-메틸메타크릴이미드)가 포함되는데, 이는 특히 우수한 혼입성에 의해 일련의 수용성 중합체에 분포되어 있다.
폴리메틸메타크릴레이트를 첨가한 시럽 상은 특히 고분자량 폴리메틸 메타크릴레이트에 의해 실현될 수 있고, 후자는 특히 에멀젼 중합반응에 의해 제조된다. 예를 들면, 룀 게엠베하에 의해 제조된 데갈란(Degalan) BT 310이라는 제품이 이에 사용된다. 용해된 PMMA의 양은 일반적으로 용매로서 작용하는 단량체 혼합물 1g당 PMMA 0.005 내지 0.40g이다.
폴리-N-메틸메타크릴이미드를 첨가한 시럽 상은 압출 중합체를 사용하여 실현될 수 있다. 예를 들면, 룀 게엠베하에 의해 제조된 플렉시미드(Pleximid) 8817이라는 제품이 이에 사용된다. 일반적으로 내용매성인 PMMI는 놀랍게도 메타크릴로니트릴과 메타크릴산과의 혼합물에서 가용성이다. 용해된 PMMI의 양은 일반적으로 단량체 혼합물 1g당 PMMI 0.005 내지 0.60g이다.
예기된 바와 같이, 중합반응은 첨가한 중합체에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, 기계적 특성은 첨가에 의해 개질되지 않는다.
실시예
실시예 1:
폴리메틸 메타크릴레이트(수평균 분자량: 4 x 106g/mol) 1.0kg을 메타크릴로니트릴 3.1kg과 메타크릴산 6.9kg과의 혼합물에 용해시킨다. 따라서, 이와 같이 제조한 원액은 용매 1g당 중합체가 0.1g인 중합체 농도를 갖는다. 원액은 또한 동일한 용매 혼합물을 사용하여 추가의 농도로 희석시킨다. 용액의 점도는 DIN 53019 또는 ISO 3219에 따라 전단 속도의 함수로서 23℃에서 조사되었다. 이러한 측정 결과는 도 1에 나타내었다. 제조된 농도(C)는 다음과 같다:
(도 1에서 위로 뾰족한 백색 삼각형);(도 1에서 백색 사각형);(도 1에서 백색 원);(도 1에서 백색 마름모);(도 1에서 아래로 뾰족한 백색 삼각형);(도 1에서 위로 뾰족한 회색 삼각형);(도 1에서 회색 사각형);(도 1에서 회색 원);(도 1에서 회색 마름모);(도 1에서 아래로 뾰족한 회색 삼각형).
실시예 2:
폴리-N-메틸메타크릴아미드(DIN 1133에 따른 용융물 용적량: 1cm3/분) 1.0kg을 메타크릴로니트릴 4.38kg과 메타크릴산 5.62kg과의 혼합물에 용해시킨다. 따라서, 이와 같이 제조한 원액은 용매 1g당 중합체가 0.1g인 중합체 농도를 갖는다. 원액은 또한 동일한 용매 혼합물을 사용하여 추가의 농도로 희석시킨다. 용액의 점도는 DIN 53019 또는 ISO 3219에 따라 전단 속도의 함수로서 23℃에서 조사되었다. 이러한 측정 결과는 도 2에 나타내었다. 제조된 농도(C)는 다음과 같다:
(도 2에서 위로 뾰족한 백색 삼각형);(도 2에서 백색 사각형);(도 2에서 백색 원);(도 2에서 백색 마름모);(도 2에서 아래로 뾰족한 백색 삼각형);(도 2에서 위로 뾰족한 회색 삼각형);(도 2에서 회색 사각형);(도 2에서 회색 원);(도 2에서 회색 마름모);(도 2에서 아래로 뾰족한 회색 삼각형).
실시예 3:
이소프로판올 295g 및 포름아미드 126g을 취입제로서 메타크릴산 5,260g, 메타크릴로니트릴 4,380g 및 알릴 메타크릴레이트 20g의 혼합물에 첨가한다. 또한,t-부틸 퍼벤조에이트 4g, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3g, t-부틸 퍼벤조에이트 10g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.3g 및 이형제 15g[예: PAT 1037; 제조사: 에 운트 페 뷔르츠 게엠베하 운트 코 카게(E. und P. Wurtz GmbH & Co. KG)]을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물의 점도를 증가시키기 위해, 폴리-N-메틸메타크릴이미드 6,000g(DIN 1133에 따른 용융물 용적량: 1cm3/분)을 혼합물에 용해시킨다.
당해 혼합물을 크기가 50cm x 50cm이고 가장자리 밀봉 두께가 2.2cm인 2개의 유리판으로부터 형성된 챔버에서 40℃에서 43시간 동안 중합시킨 다음, 50℃에서 50시간 동안 중합시킨다. 최종적으로 중합시키기 위해, 중합체를 40 내지 115℃의 가열 프로그램 범위로 17.25시간 동안 가열한다. 추가로 수행할 필요없이 210℃ 및 220℃에서 2시간 동안 후속적으로 발포시킨다.
이와 같이 수득한 발포체의 밀도는 각각 65kg/m3및 50kg/m3이다.
실시예 4:
이소프로판올 295g 및 포름아미드 126g을 취입제로서 메타크릴산 5,260g 및 메타크릴로니트릴 4,380g의 혼합물에 첨가한다. 또한, t-부틸 퍼벤조에이트 4g, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 4g, t-부틸 퍼벤조에이트 10g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10g 및 이형제 15g[예: PAT 1037; 제조사: 에 운트 페 뷔르츠 게엠베하 운트 코 카게]을 상기 혼합물에 첨가한다.
반응 혼합물의 점도를 증가시키기 위해, 폴리-N-메틸메타크릴이미드4,000g(DIN 1133에 따른 용융물 용적량: 1cm3/분)을 혼합물에 용해시킨다. DSM사의 멜라푸어(Melapur) 200이라는 제품 1,000g을 불융성 성분으로서 첨가한다. 멜라푸어는 멜라민 폴리포스페이트이다.
당해 혼합물을 크기가 50cm x 50cm이고 가장자리 밀봉 두께가 2.2cm인 2개의 유리판으로부터 형성된 챔버에서 40℃에서 92시간 동안 중합시킨다. 최종적으로 중합시키기 위해, 중합체를 40 내지 115℃의 가열 프로그램 범위로 17.25시간 동안 가열한다. 추가로 수행할 필요없이 200℃, 210℃, 225℃ 및 230℃에서 2시간 동안 후속적으로 발포시킨다.
이와 같이 수득한 발포체의 밀도는 각각 106kg/m3, 79kg/m3, 60kg/m3및 54kg/m3이다. 이와 같이 수득한 모든 발포체는 불용성 성분의 침전물이 전혀 보이지 않는다.
실시예 5:
이소프로판올 290g 및 포름아미드 290g을 취입제로서 메타크릴산 5,000g, 메타크릴로니트릴 5,000g 및 알릴 메타크릴레이트 17g의 혼합물에 첨가한다. 또한, t-부틸 퍼벤조에이트 4g, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3.6g, t-부틸 퍼벤조에이트 10g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.3g 및 이형제 16g[예: PAT 1037; 제조사: 에 운트 페 뷔르츠 게엠베하 운트 코 카게]을 상기 혼합물에 첨가한다.
반응 혼합물의 점도를 증가시키기 위해, 폴리메틸 메타크릴레이트 350g(수평균 분자량: 4 x 106g/mol)을 혼합물에 용해시킨다.
당해 혼합물을 크기가 50cm x 50cm이고 가장자리 밀봉 두께가 2.2cm인 2개의 유리판으로부터 형성된 챔버에서 40℃에서 40.5시간 동안 중합시킨다. 최종적으로 중합시키기 위해, 중합체를 40 내지 115℃의 가열 프로그램 범위로 17.25시간 동안 가열한다. 추가로 수행할 필요없이 200℃, 220℃ 및 230℃에서 2시간 동안 후속적으로 발포시킨다.
이와 같이 수득한 발포체의 밀도는 각각 99kg/m3, 52kg/m3및 42kg/m3이다.
실시예 6:
이소프로판올 290g 및 포름아미드 290g을 취입제로서 메타크릴산 5,620g, 메타크릴로니트릴 4,380g 및 알릴 메타크릴레이트 17g의 혼합물에 첨가한다. 또한, t-부틸 퍼벤조에이트 4g, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 3.6g, t-부틸 퍼벤조에이트 10g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.3g 및 이형제 16g[예: PAT 1037; 제조사: 에 운트 페 뷔르츠 게엠베하 운트 코 카게]을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물의 점도를 증가시키기 위해, 폴리메틸 메타크릴레이트 350g(수평균 분자량: 4 x 106g/mol)을 혼합물에 용해시킨다.
당해 혼합물을 크기가 50cm x 50cm이고 가장자리 밀봉 두께가 2.2cm인 2개의 유리판으로부터 형성된 챔버에서 40℃에서 40.5시간 동안 중합시킨다. 최종적으로 중합시키기 위해, 중합체를 40 내지 115℃의 가열 프로그램 범위로 17.25시간 동안가열한다. 추가로 수행할 필요없이 200℃, 220℃ 및 230℃에서 2시간 동안 후속적으로 발포시킨다.
이와 같이 수득한 발포체의 밀도는 각각 94kg/m3, 51kg/m3및 40kg/m3이다.
실시예 7:
물 216g 및 포름아미드 242g을 취입제로서 메타크릴산 3,132g과 메타크릴로니트릴 2,004g과의 혼합물에 첨가한다. 또한, t-부틸 퍼벤조에이트 2.06g, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 2.06g, t-부틸 퍼벤조에이트 3.82g, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 5.12g, 산화아연 36g 및 이형제 7.68g[예: PAT 1037; 제조사: 에 운트 페 뷔르츠 게엠베하 운트 코 카게]을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물의 점도를 증가시키기 위해, 폴리메틸 메타크릴레이트 256.5g(수평균 분자량: 4 x 106g/mol)을 혼합물에 용해시킨다.
당해 혼합물을 크기가 50cm x 50cm이고 가장자리 밀봉 두께가 2.2cm인 2개의 유리판으로부터 형성된 챔버에서 41℃에서 92시간 동안 중합시킨다. 최종적으로 중합시키기 위해, 중합체를 40 내지 115℃의 가열 프로그램 범위로 17.25시간 동안 가열한다. 추가로 수행할 필요없이 180℃에서 2시간 동안 후속적으로 발포시킨다.
이와 같이 수득한 발포체의 밀도는 60kg/m3이다.

Claims (12)

  1. 비닐계 불포화 카복실산과 비닐계 불포화 카복실산 유도체의 공중합체를 주조 방법에 의해 제조하는 방법에 있어서, 중합반응이, 폴리메타크릴이미드의 제조에 필요한 단량체 혼합물에 대해 가용성인 중합체의 시럽 상 고점성 용액 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 비닐계 불포화 카복실산과 비닐계 불포화 카복실산 유도체의 공중합체를 시럽 상의 존재하에 주조 방법에 의해 제조하는 방법에 있어서, 사용된 시럽이 고분자량 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리-N-메틸메타크릴이미드(PMMI)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 비닐계 불포화 카복실산이 메타크릴산임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 비닐계 불포화 카복실산 유도체가 메타크릴로니트릴임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐계 불포화 카복실산 대 비닐계 불포화 카복실산 유도체의 중량 비가 80:20 내지 40:60임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 시럽 상의 양이, 비닐계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 단량체 혼합물 1g당 중합체 0.005 내지 0.6g임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 PMMA의 수평균 분자량이 1,000,000 내지 12,000,000g/mol임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 PMMI의 수평균 분자량이 50,000 내지 500,000g/mol임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 것으로서, 이의 제조에 필요한 반응 혼합물에 대해 불용성인 분획을 중합체성 그룹의 총량을 기준으로 하여 0 내지 400중량부 함유함을 특징으로 하는 재료.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 것으로서, 이의 제조에 필요한 반응 혼합물에 대해 가용성인 분획을 중합체성 그룹의 총량을 기준으로 하여 0 내지 400중량부 함유함을 특징으로 하는 재료.
  11. 제9항에 있어서, 발포체임을 특징으로 하는 재료.
  12. 제10항에 있어서, 발포체임을 특징으로 하는 재료.
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