CN111111573A - 一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热膨胀微胶囊及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法。一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，得到水相组合物；b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；c)将水相组合物和油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。本发明制备所得热膨胀微胶囊壳体分子量分布均匀、热学、力学性能优异，且具有优异的粒径分布均匀性、泡孔均匀性、表面均匀性、耐温性。可应用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域。

Description

一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热膨胀微胶囊及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法。
背景技术
热膨胀性微胶囊，是由阻气性良好的热塑性聚合物外壳包裹低沸点物理发泡剂而形成的微胶囊，一般通过水溶性分散体系中的可聚合单体和发泡剂经悬浮聚合而成。
在树脂发泡中基本都采用传统的化学发泡方法，实现轻量化及泡孔结构的调控。但采用化学发泡方法，发泡材料的表面质量问题却无法得到解决。无论是化学发泡体系还是超临界物理发泡体系，泡孔的形成都依赖于气体的扩散，而相关的泡孔合并、粗化以及表面质量问题也都是源于得到有效控制的气体扩散。而采用热膨胀微胶囊发泡是解决表面质量问题最有效、根本的方法，此方法不但可以有效控制发泡剂气体的扩散，且加工简单，更容易控制泡孔结构，成本低廉。但目前已知专利及产品大部分存在粒径分布宽，聚合温度高、时间长等缺点，粒径分布宽会导致发泡均匀性差。专利文献CN201280073857.5公开了一种热膨胀性微球，其聚合温度达到50℃，聚合时间长达20h，制备所得热膨胀性微球的Span≥0.99。专利文献CN107532065公开了一种热膨胀性微球，其聚合温度达到60℃，聚合时间也长达20h。
针对上述问题，本发明致力于提供一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法，制备所得热膨胀微胶囊具有优异的粒径分布范围和较高的生产效率，产品可广泛应用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物和油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
作为一种优选的技术方案，步骤a)中，所述悬浮剂选自胶体二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米磷酸钙中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤a)中，所述辅助分散剂选自酸值在70～100的二乙醇胺-己二酸的缩聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤a)中，所述阻聚剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、硼酸、氯化铁、重铬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，所述聚合单体选自腈类单体、极性单体、丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，所述引发剂选自过氧化物、偶氮化合物中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤c)中，所述超声频率为4000-5000W。
作为一种优选的技术方案，步骤c)中，所述超声温度为25-30℃。
作为一种优选的技术方案，步骤c)中，所述超声时间为9-11h。
本发明的第二个方面提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明通过超声辐照悬浮聚合法制备了热膨胀微胶囊，制备时间短、能耗低，常温下即可进行反应，大大提高了生产效率。本发明制备所得热膨胀微胶囊壳体分子量分布均匀，热学、力学性能优异，具有优异的粒径分布均匀性、泡孔均匀性、表面均匀性、耐温性，且具有较高的发泡倍率。可应用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征做进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一个方面提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物和油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
在一种优选的实施方式中，所述超声热膨胀微胶囊的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至2-3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
在一种实施方式中，按重量份计，无机盐100-200份，悬浮剂10-80份，辅助分散剂0.05-10份，阻聚剂0.1-1份，去离子水200-800份，低沸点烷烃20-40份，聚合单体100-300份，引发剂0.1-2份，交联剂0.05-2份。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，无机盐150-200份，悬浮剂20-60份，辅助分散剂1-5份，阻聚剂0.2-0.8份，去离子水400-700份，低沸点烷烃30-40份，聚合单体150-250份，引发剂0.1-2份，交联剂0.1-1份。
在一种更优选的实施方式中，按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
步骤a)
无机盐
在一种实施方式中，所述无机盐选自氯化钠、硫酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述无机盐为氯化钠。
悬浮剂
在一种实施方式中，所述悬浮剂选自胶体二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米磷酸钙中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述悬浮剂为胶体二氧化硅。
在一种更优选的实施方式中，所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述酸性胶体二氧化硅购自日产化学ST-OXS。
辅助分散剂
在一种实施方式中，所述辅助分散剂选自酸值在70～100的二乙醇胺-己二酸的缩聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述聚乙烯吡咯烷酮的CAS号为9003-39-8，购自上海麦克林生化科技有限公司。
阻聚剂
阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。
在一种实施方式中，所述阻聚剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、硼酸、氯化铁、重铬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述亚硝酸钠的CAS号为7632-00-0。
步骤b)
低沸点烷烃
低沸点烷烃是指沸点较低的烷烃。烷烃是开链的饱和链烃(saturated group)，分子中的碳原子都以单键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物。
所述低沸点烷烃为C4～C10饱和烷烃。
在一种优选的实施方式中，所述低沸点烷烃选自异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、异辛烷、异壬烷中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，所述低沸点烷烃为异戊烷。
聚合单体
聚合单体是指能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。是能起聚合反应或缩聚反应等而成高分子化合物的简单化合物。是合成聚合物所用的低分子的原料。
在一种实施方式中，所述聚合单体选自腈类单体、极性单体、丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
作为腈类单体的实例，包括但不限于：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为极性单体的实例，包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟基酯类、甲基丙烯酸羟基酯类等。
作为丙烯酸酯类单体的实例，包括但不限于：醋酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
作为酰胺类单体的实例，包括但不限于：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺等。
在一种优选的实施方式中，所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
在一种实施方式中，所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为(10-15)：(2-8)：(1-3)。
在一种优选的实施方式中，所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述丙烯腈的CAS号为107-13-1。
所述甲基丙烯腈的CAS号为126-98-7。
所述甲基丙烯酸甲酯的CAS号为80-62-6。
引发剂
引发剂英文为initiator，又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
在一种实施方式中，所述引发剂选自过氧化物、偶氮化合物中的一种或多种。
作为过氧化物的实例，包括但不限于：过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯等。
作为偶氮化合物的实例，包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述偶氮二异丁腈的CAS号为78-67-1。
交联剂
交联剂又称作架桥剂，是聚烃类光致抗蚀剂的重要组成部分，这种光致抗蚀剂的光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。
在一种实施方式中，所述交联剂为含有2个以上聚合双键的交联剂，包括二官能团交联剂、三官能团交联剂、多官能团交联剂。
作为二官能团交联剂的实例，包括但不限于：二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、PEG-200二甲基丙烯酸酯、PEG-400二甲基丙烯酸酯等。
作为三官能团交联剂的实例，包括但不限于：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰酸三烯丙酯等。
作为多官能团交联剂的实例，包括但不限于：双季戊四醇五/六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的CAS号为97-90-5。
热膨胀微胶囊的膨胀特性要求聚合物外壳具有一定的刚性，以至于膨胀后不会轻易炸裂，保持较宽的稳泡温程，所以还需要加入少量的交联剂，这些交联剂需要两个或两个以上的双键，作为一种单体与其他单体发生共聚，交联形成一定的网状结构，提高壳层的刚性和热稳定性。申请人发现，当控制交联剂的添加量为0.05-2重量份时，制备所得热膨胀微胶囊的膨胀性能较好。而当交联剂的添加量过少时，由于交联度较低，发泡剂保持性差，耐热性差；而当交联剂的添加量过多时，由于交联度过大，聚合物外壳强度过高，制备所得热膨胀微胶囊的膨胀性能较差。
步骤c)
在一种优选的实施方式中，所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000-10000rpm超声4-6min，然后于氮气气氛下，在0.2-0.4MPa压力下以300-500rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
在一种更优选的实施方式中，所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
在一种实施方式中，所述超声频率为4000-5000W。
在一种优选的实施方式中，所述超声频率为5000W。
在一种实施方式中，所述超声温度为25-30℃。
在一种优选的实施方式中，所述超声温度为30℃。
在一种实施方式中，所述超声时间为9-11h。
在一种优选的实施方式中，所述超声时间为10h。
在一种更优选的实施方式中，在以5000rpm超声5min的过程中同时采用高剪切乳化头对水相组合物和油相组合物的混合物进行分散。
采用高剪切乳化头对混合物进行分散的同时协同超声作用，能够使油相组合物更加均匀地分散在水相组合物中，有利于混合体系的稳定性。
本发明在热膨胀微胶囊的制备过程中引入了超声波代替机械搅拌，超声波可使油相组合物在水相组合物中作剧烈强迫运动，产生单向力加速了油相组合物的传递、扩散，能使油相组合物从表面剥离，从而使界面更新，有利于形成稳定的悬浮分散体系。
申请人通过大量实验发现，当控制超声频率为4000-5000W，超声温度为25-30℃，超声时间为9-11h时，制备所得热膨胀微胶囊的粒径分布均匀性较高。申请人推测可能的原因是：在特定的条件下，由于超声辐射的作用，存在于由水相组合物和油相组合物所组成的混合物中的微小气泡(空穴)经历振荡、扩大、收缩乃至崩溃一系列动力学过程，产生高速微射流与剧烈的冲击波穿过水相组合物和油相组合物的两相界面处，空化泡内或其表面、附近的小分子可以裂解产生自由基中间体，引发单体聚合，使聚合物能够均匀沉积，从而能够有效提高制备所得热膨胀微胶囊的粒径分布均匀性。当超声频率过大或过小时，制备所得热膨胀微胶囊的粒径分布均匀性都较差。
本发明的第二个方面提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。另外，如果没有特别的限制，所有原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例1还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐100份，悬浮剂10份，辅助分散剂0.05份，阻聚剂0.1份，去离子水200份，低沸点烷烃20份，聚合单体100份，引发剂0.1份，交联剂0.05份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为10：2：1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声4min，然后于氮气气氛下，在0.2MPa压力下以300rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为4000W。
所述超声温度为25℃。
所述超声时间为9h。
本发明实施例2还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂80份，辅助分散剂10份，阻聚剂1份，去离子水800份，低沸点烷烃40份，聚合单体300份，引发剂2份，交联剂2份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为15：8：3。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以10000rpm超声6min，然后于氮气气氛下，在0.4MPa压力下以500rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为11h。
本发明实施例3还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以10000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例4还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为4000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例5还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为3000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例6还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为2000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例7还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为1000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例8还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为6000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例9还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为7000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例10还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为20℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例11还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为40℃。
所述超声时间为10h。
本发明实施例12还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为6h。
本发明实施例13还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
实施例14
本发明的实施例14提供了一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，用磷酸调节pH至3，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物与油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
按重量份计，无机盐200份，悬浮剂40份，辅助分散剂3份，阻聚剂0.5份，去离子水600份，低沸点烷烃40份，聚合单体200份，引发剂2份，交联剂1份。
所述无机盐为氯化钠。
所述悬浮剂为酸性胶体二氧化硅。
所述辅助分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000。
所述阻聚剂为亚硝酸钠。
所述低沸点烷烃为异戊烷。
所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
所述丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的重量比为13：5：2。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述超声辐照悬浮聚合法是指将水相组合物和油相组合物的混合物先以5000rpm超声5min，然后于氮气气氛下，在0.3MPa压力下以400rpm超声分散搅拌反应，最后经过滤、干燥制备得到超声热膨胀微胶囊。
所述超声频率为5000W。
所述超声温度为30℃。
所述超声时间为15h。
本发明实施例14还提供了一种超声热膨胀微胶囊，其采用上述的制备方法制备得到。
性能评估
1、平均粒径、粒径分布
采用LS-POP(9)激光粒度分布测定仪对实施例1-14制备所得热膨胀微胶囊进行测定，记录其平均粒径(Dpre)及粒径分布(Span)。
2、发泡倍率
采用热空气对实施例1-14制备所得热膨胀微胶囊进行加热，使热膨胀微胶囊均匀受热发泡后，采用LS-POP(9)激光粒度分析仪测量发泡后的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dheat)，发泡倍率＝Dheat/Dpre。
3、发泡温度
采用Q400静态热机械分析仪，测定发泡开始温度(Tstart)和最大发泡温度(Tmax)。具体方式如下：分别取0.5mg实施例1-14制备所得热膨胀微胶囊放入直径6.4mm，深4mm的铝制坩埚中，从上面施加0.06N的力的状态下，在10℃/min的升温速率下，由30℃加热至300℃，粉体通过测量探头垂直位移而进行。
实验结果如下所示：
表1实施例1-14制备所得热膨胀微胶囊的性能测试结果
Figure BDA0002308468840000221
Figure BDA0002308468840000231
由上述实验结果可知，本发明制备所得热膨胀微胶囊制备时间短、能耗低，常温下即可进行反应，同时还具有良好的粒径分布均匀性和较高的发泡倍率。
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且文本所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将无机盐、悬浮剂、辅助分散剂、阻聚剂、去离子水混合后，得到水相组合物；
b)将低沸点烷烃、聚合单体、引发剂、交联剂混合后，得到油相组合物；
c)将水相组合物和油相组合物混合，经超声辐照悬浮聚合法制备得到超声热膨胀微胶囊。
2.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述悬浮剂选自胶体二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米磷酸钙中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述辅助分散剂选自酸值在70～100的二乙醇胺-己二酸的缩聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述阻聚剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、硼酸、氯化铁、重铬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述聚合单体选自腈类单体、极性单体、丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述引发剂选自过氧化物、偶氮化合物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述超声频率为4000-5000W。
8.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述超声温度为25-30℃。
9.如权利要求1所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述超声时间为9-11h。
10.一种超声热膨胀微胶囊，其特征在于，采用权利要求1-9任一项权利要求所述的超声热膨胀微胶囊的制备方法制备得到。
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