PL202596B1 - Sposób wytwarzania kopolimeru oraz materiał zawierający kopolimer wytworzony tym sposobem - Google Patents
Sposób wytwarzania kopolimeru oraz materiał zawierający kopolimer wytworzony tym sposobemInfo
- Publication number
- PL202596B1 PL202596B1 PL362785A PL36278502A PL202596B1 PL 202596 B1 PL202596 B1 PL 202596B1 PL 362785 A PL362785 A PL 362785A PL 36278502 A PL36278502 A PL 36278502A PL 202596 B1 PL202596 B1 PL 202596B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- vinyl unsaturated
- unsaturated carboxylic
- additives
- weight
- Prior art date
Links
- 239000006188 syrup Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 26
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 229920013617 polymethylmethyacrylimide Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical group NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229920007790 polymethacrylimide foam Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopolimeru oraz materiału zawierającego kopolimer wytworzony tym sposobem. Innymi słowy wynalazek dotyczy faz syropowych PMI oraz ich zastosowania do stabilizowania nierozpuszczalnych dodatków.
Syropowe fazy PMI są w pierwszym etapie polimeryzowane, a w drugim etapie spieniane.
Spieniony produkt dostępny jest ze znakiem Rohacell® z firmy Rohm GmbH. Jest on pianką o zamkniętych porach wykorzystywaną przykładowo w przemyśle samochodowym i lotniczym.
Przedmiotowy wynalazek rozciąga się na dziedzinę korpusów polimerowych wytwarzanych przez odlewanie. Monomerami napełnia się przestrzeń pomiędzy dwiema równoległymi płytami, przeważnie szklanymi. Dodatek nierozpuszczalnych substancji jest z reguły niemożliwy, ponieważ na skutek sedymentacji rozprowadzenie dodatku w polimerze jest nierównomierne. Rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie faz polimeryzacji o dużej lepkości, które są nazywane dalej fazami syropowymi.
Faza syropowa charakteryzuje się tym, że roztwór zestawiony przed polimeryzacją ma lepkość wyraźnie zwiększoną określonym sposobem. Znane jest przy tym stosowanie fazy syropowej w PMMA [pol(imetakrylan metylu)], przy czym rozpoczyna się polimeryzację i nieprzerwanie dodaje się monomeru. Faza taka złożona jest, zatem z monomeru i polimeru i powinna być dalej oznaczana jako faza syropowa PMMA. Polimeryzacja końcowa następuje również w tym przypadku pomiędzy dwiema płytami usytuowanymi w równoległych płaszczyznach. Dzięki zwiększeniu lepkości możliwe jest wprowadzanie do zestawu reakcyjnego przykładowo nierozpuszczalnych barwników, ale również innych nierozpuszczalnych dodatków uzyskując ich równomierne rozprowadzenie i to, że nie następuje żadna sedymentacja podczas polimeryzacji przeprowadzanej w procesie odlewania.
Polimeryzacja i spienianie stanowią dwa oddzielne etapy procesu. Opis patentowy WO90/2621 przedstawia piankę z kwasu (met)akrylowego i (met)akrylonitrylu, przy czym akrylamid jako komonomer uniemożliwia przedwczesne powstawanie osadów przy polimeryzacji. Utworzona pianka jest bardzo równomierna, tak, że wyrób nie ma żadnych wewnętrznych naprężeń.
Opis patentowy DE 197 17 483 przedstawia sposób wytwarzania tworzyw piankowych i polimetakrylimidu, do których dodaje się 1-5% wag. MgO w odniesieniu do mieszaniny monomerów. Otrzymuje się pianki o wyraźnie lepszych właściwościach termomechanicznych.
Z kolei opis patentowy DE 196 06 530 przedstawia dodatek zabezpieczający przed paleniem w postaci piankowego tworzywa z polimetakrylimidu. Przez aerosil rozumiany jest silnie zdyspergowany dwutlenek krzemu.
Chociaż w literaturze można znaleźć już wyczerpujący opis takich faz syropowych PMMA, nie wspomina się o fazach syropowych PMI (polimetakrylimidu). Pojęcie fazy syropowej PMI należy dalej rozszerzyć o tyle, by opisywało ono roztwory jednego lub wielu dowolnych polimerów w monomerach potrzebnych do utworzenia PMI.
Synteza niepodstawionych polimetakrylimidów odbywa się z reguły przez kopolimeryzację metakrylonitrylu i kwasu metakrylowego. Otrzymywany jako produkt pośredni niecyklizowany lub imidyzowany prepolimer nie jest rozpuszczalny w swych monomerach. Wytwarzanie syropu opisanym wyżej sposobem, to znaczy przez rozpoczęcie polimeryzacji, jest, zatem niemożliwe.
Dotychczas wprowadzanie nierozpuszczalnych składników w ROHACELL wytworzony w procesie odlewania jest możliwe tylko warunkowo. W każdym przypadku konieczne jest zagęszczanie zestawu, aby uniknąć sedymentacji nierozpuszczalnych składników podczas polimeryzacji. W przeszłości uzyskiwano to czterema różnymi sposobami.
1. Przez dodanie aerosilu (Aerosil 200 z firmy Degussa H^s). Aerosil prowadzi do zawiesiny tiksotropowej. Przez Aerosil rozumie się silnie zdyspergowany dwutlenek krzemu.
2. Przez dodanie sadzy (KB 600 z firmy AKZO Nobel). KB600 prowadzi do zawiesiny tiksotropowej.
Żadna ze stosowanych metod nie prowadzi do wystarczającego zmniejszenia sedymentacji i dlatego w badaniach nie przywiązywano do nich większej uwagi.
Jeżeli postępuje się według sposobu 1 i 2, wprowadzanie nierozpuszczalnych składników stwarza problemy ze względu na tiksotropowe właściwości zawiesiny. Przez stosowanie Ultraturaxu możliwe jest wprawdzie przemieszanie, ale techniki mieszania, które jak Ultraturax wytwarzają duże pola ścinania i w ten sposób wprowadzają dużo energii w zawiesinę reakcyjną, uniemożliwiają wprowadzanie inicjatorów i substancji zawiesinowych, które nie mogą być rozgrzane lub rozdrobnione.
PL 202 596 B1
Oprócz tego obok już wymienionych inicjatorów zalicza się przykładowo wydrążone mikrokulki lub też mikrokapsułkowane ciecze lub ciała stałe.
Aby ROHACELL był atrakcyjny w nowych zastosowaniach, trzeba zmodyfikować jego właściwości elektryczne, magnetyczne lub też pożarowe. Można to bardzo często osiągnąć za pomocą nieorganicznych lub innych nierozpuszczalnych dodatków. Trzeba zatem opracować sposób, który zapewni spolimeryzowanie w wytworzonym sposobem odlewniczym materiale ROHACELL równomiernie rozprowadzonych nierozpuszczalnych dodatków.
Równomierne rozprowadzenie nieorganicznych i innych nierozpuszczalnych dodatków powoduje, że mechaniczne właściwości brył wytworzonych z zastosowaniem fazy syropowej według wynalazku nie pogarszają się, a polepszają te właściwości wprowadzone przez dodatki nieorganiczne i inne dodatki nierozpuszczalne. Z tego powodu należało opracować fazę syropową PMI.
Opracowano zatem sposób wytwarzania kopolimeru z winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu metakrylowego i pochodnej winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie metakrylonitrylu przez odlewanie, obejmujący przygotowanie roztworu w skład, którego wchodzi winylowo nienasycony kwas karboksylowy, oraz pochodna winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, polimeryzację winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego i pochodnej winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w 40°C albo więcej, w komorze, charakteryzujący się tym, że polimeryzację przeprowadza się w roztworze w fazie syropowej polimeru rozpuszczalnego w mieszaninie monomerów potrzebnych do wytworzenia polimetakrylimidu.
Jako fazę syropową korzystnie stosuje się wielkocząsteczkowy poli(metakrylan metylu) lub polimetakrylimid.
Stosunek wagowy winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego i pochodnej winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego wynosi korzystnie od 80:20 do 40:60.
Korzystnie zawartość fazy syropowej jest między 0,005 a 0,6 g polimeru na gram mieszaniny monomerowej, przy czym mieszanina monomerowa stanowi sumę masy winylowo nienasyconych monomerów.
Faza syropowa zawiera poli(metakrylan metylu) a liczbowo średnia masa cząsteczkowa poli(metakrylan metylu) jest między 1 000 000 a 12 000 000 g/mol.
Faza syropowa zawiera polimetakrylimid a liczbowo średnia masa cząsteczkowa polimetakrylimidu jest między 50 000 a 500 000 g/mol.
Opracowano również materiał zawierający kopolimer winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu metakrylowego oraz pochodną winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego korzystnie metakrylonitrylu, charakteryzujący się tym, że zawiera homogenicznie zdyspergowane dodatki, w ilości 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, przy czym dodatki te są rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału, albo zawiera homogenicznie zdyspergowane dodatki, w ilości 0-400 części wagowych w stosunku do cał kowitej masy polimeryzowalnych grup, przy czym dodatki te są nierozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiał u.
Materiał według wynalazku zawiera korzystnie nierozpuszczalne dodatki oraz 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, homogenicznie zdyspergowanych dodatków rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału.
Korzystniej materiał zawiera rozpuszczalne dodatki oraz 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, homogenicznie zdyspergowanych dodatków nierozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału.
Najkorzystniej wytworzony materiał jest pianką.
Tak więc zrealizowano rozwiązanie opisanego powyżej zadania przez rozpuszczenie dowolnego polimeru w monomerach potrzebnych do wytwarzania PMI. Należy tu wymienić przykładowo PMMA i/lub też PMMI (poli-N-metylometakrylimid), które w szeregu rozpuszczalnych polimerów charakteryzują się szczególnie łatwym wrabianiem.
Fazę syropową przez dodanie poli(metakrylan metylu) daje się realizować w szczególności przez wielkocząsteczkowy poli(metakrylan metylu), a ten ostatni wytwarzany jest zwłaszcza przez polimeryzację w emulsji. Do tego celu służy przykładowo wytwarzany przez firmę Rohm produkt Degalan BT 310. Zawartość rozpuszczonego PMMA wynosi zwykle 0,005-0,40 g PMMA na gram mieszaniny monomerowej, która stanowi rozpuszczalnik.
PL 202 596 B1
Faza syropowa przez dodanie poli-N-metylometakrylimidu daje się realizować za pomocą polimeru wytłoczeniowego. Do tego celu służy przykładowo wytwarzany przez firmę Rohm produkt Pleximid 8817. PMMI, normalnie odporny na rozpuszczalnik, jest niespodziewanie rozpuszczalny w mieszaninie z metakrylonitrylu i kwasu metakrylowego. Zawartość rozpuszczonego PMMI wynosi zwykle 0,005-0,60 g PMMI na gram mieszaniny monomerowej.
Dodawane polimery zgodnie z oczekiwaniami nie mają wpływu na polimeryzację. Dodatki nie zmieniają również właściwości mechanicznych.
Niniejszy wynalazek będzie poniżej zilustrowany przykładami wykonania.
P r z y k ł a d 1
1,0 kg poli(metakrylanu metylu) (liczbowo średnia masa cząsteczkowa: 4x106 g/mol) rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 3,1 kg metakrylonitrylu i 6,9 kg kwasu metakrylowego. Tak wytworzony roztwór macierzysty miał zatem stężenie polimerów 0,1 gram polimeru na gram rozpuszczalnika. Roztwór macierzysty był ponadto rozcieńczany do dalszych stężeń taką samą mieszaniną rozpuszczalników. Lepkość rozpuszczalników badana była przy 23°C w zależności od stopnia ścinania według DIN 53019 lub ISO 3219. Wyniki tych pomiarów przedstawiono na fig. 1. Uzyskane stężenia c wynoszą:
c = 0,100 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe, skierowane do góry trójkąty w tablicy 1);
0,089 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe kwadraty w tablicy 1);
0,078 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe kółka w tablicy 1);
0,068 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe romby w tablicy 1);
0,058 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe skierowane do dołu trójkąty w tablicy 1);
0,048 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare trójkąty skierowane do góry w tablicy 1);
0,038 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare kwadraty w tablicy 1);
0,028 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare kółka w tablicy 1);
0,019 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare romby w tablicy 1);
0,009 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare trójkąty skierowane do dołu w tablicy 1).
P r z y k ł a d 2
5,0 kg poli-N-metylometakrylimidu (prędkość objętościowa w stanie roztopionym według DIN 1133: 1 cm3/min) rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 4,38 kg metakrylonitrylu i 5,62 g kwasu metakrylowego. Tak wytworzony roztwór macierzysty miał stężenie polimerów 0,1 g polimeru na gram rozpuszczalnika. Roztwór macierzysty rozcieńczano następnie do dalszych stężeń taką samą mieszaniną rozpuszczalników. Lepkość roztworów badano przy 23°C w zależności od stopnia ścinania według DIN 53019 lub ISO 3219. Wyniki tego pomiaru przedstawiono w tablicy 2. Wytworzone stężenia c wynoszą:
c = 0,50 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe, skierowane do góry trójkąty w tablicy 2);
0,43 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe kwadraty w tablicy 2);
0,36 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe kółka w tablicy 2);
0,30 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe romby w tablicy 2);
0,25 (gpolimer/grozpuszczalnik) (białe, skierowane do dołu trójkąty w tablicy 2);
0,20 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare trójkąty skierowane do góry w tablicy 2);
0,15 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare kwadraty w tablicy 2);
0,11 (gpolimer/groz puszczalnik) (szare kółka w tablicy 2);
0,07 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare romby w tablicy 2);
0,03 (gpolimer/grozpuszczalnik) (szare trójkąty skierowane do dołu w tablicy 2).
P r z y k ł a d 3
Do mieszaniny złożonej z 5620 g kwasu metakrylowego, 4380 g metakrylonitrylu i 20 g metakrylanu alilu dodano w charakterze poroforu 295 g izopropanolu i 126 g formamidu. Ponadto do mieszaniny dodano 4 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 3 g heksanonianu tert.-butyloper-2-etylowego, 10 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 10,3 g nadneodekanonianu kumenowego i 15 g środka antyadhezyjnego (np. PAT 1037, producent E. ud P. Wϋrtz GmbH & Co. KG). W celu zwiększenia lepkości tej mieszaniny reakcyjnej w mieszaninie tej rozpuszczono 6000 g poli-N-metylometakrylimidu (prędkość objętościowa w stanie roztopionym według DIN 1133: 1 cm3/min).
Mieszaninę tę przez 43 h polimeryzowano przy temperaturze 40°C, a następnie przez 50 h przy temperaturze 50°C w komorze utworzonej z dwóch płyt szklanych o wymiarach 50*50 cm i o grubości uszczelnienia brzegowego 2,2 cm. Następnie polimer w celu ostatecznego spolimeryzowania poddaPL 202 596 B1 wano przez 17,25 h programowi zmian temperatury w zakresie od 40°C do 115°C. Dalsze spienianie, którego przeprowadzenie nie było korzystne, przebiegało przez 2 h w temperaturze 210 i 220°C.
Tak otrzymane tworzywo piankowe miało ciężar właściwy 65 lub 50 kg/m3.
P r z y k ł a d 4
Do mieszaniny złożonej z 5620 g kwasu metakrylowego i 4380 g metakrylonitrylu dodano w charakterze poroforu 295 g izopropanolu i 126 g formamidu. Ponadto do mieszaniny dodano 4 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 4 g heksanonianu tert.-butyloper-2-etylowego, 10 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 10 g nadneodekanonianu kumenowego i 15 g środka antyadhezyjnego (np. PAT
1037, producent E. ud P. Wϋrtz GmbH & Co. KG).
W celu zwiększenia lepkości tej mieszaniny reakcyjnej w mieszaninie tej rozpuszczono 4000 g poli-N-metylometakrylimidu (prędkość objętościowa w stanie roztopionym według DIN 1133: 1 cm3/min). W charakterze składników nierozpuszczalnych dodano 1000 g produktu Melapur 200 z firmy DSM. Melapur jest to polifosforan melaminy.
Mieszaninę tę przez 92 h polimeryzowano przy temperaturze 40°C w komorze utworzonej z dwóch płyt szklanych o wymiarach 50*50 cm i o grubości uszczelnienia brzegowego 2,2 cm. Następnie polimer w celu ostatecznego spolimeryzowania poddawano przez 17,25 h programowi zmian temperatury w zakresie od 40°C do 115°C. Dalsze spienianie, którego przeprowadzanie nie było konieczne, przebiegało przez 2 h przy temperaturze 200, 210, 225 i 230°C.
Tak otrzymane tworzywo piankowe miało ciężar właściwy 106, 79, 60 lub 54 kg/m3. Wszystkie tak otrzymane tworzywa piankowe nie wykazują żadnego osadzania się składników nierozpuszczalnych.
P r z y k ł a d 5
Do mieszaniny złożonej z 5000 g kwasu metakrylowego, 5000 g metakrylonitrylu i 17 g metakrylanu alilu dodano w charakterze poroforu 290 g izopropanolu i 290 g formamidu. Ponadto do mieszaniny dodano 4 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 3,6 g heksanonianu tert.-butyloper-2-etylowego, 10 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 10,3 g nadneodekanonianu kumenowego i 16 g środka antyadhezyjnego (np. PAT 1037, producent E. ud P. Wϋrtz GmbH & Co. KG).
W celu zwiększenia lepkości tej mieszaniny reakcyjnej w mieszaninie tej rozpuszczono 350 g polimetakrylanu metylu (liczbowo średnia masa cząsteczkowa: 4x106 g/mol).
Mieszaninę tę przez 40,5 h polimeryzowano przy temperaturze 40°C w komorze utworzonej z dwóch płyt szklanych o wymiarach 50*50 cm i o grubości uszczelnienia brzegowego 2,2 cm. Następnie polimer w celu ostatecznego spolimeryzowania poddawano przez 17,25 h programowi zmian temperatury w zakresie od 40°C do 115°C. Dalsze spienianie, którego przeprowadzanie nie było konieczne, przebiegało przez 2 h przy temperaturze 200, 220 i 230°C.
3
Tak otrzymane tworzywo piankowe miało ciężar właściwy 99; 52 lub 42 kg/m3.
P r z y k ł a d 6
Do mieszaniny złożonej z 5620 g kwasu metakrylowego, 4380 g metakrylonitrylu i 17 g metakrylanu alilu dodano w charakterze poroforu 290 g izopropanolu i 290 g formamidu. Ponadto do mieszaniny dodano 4 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 3,6 g heksanonianu tert.-butyloper-2-etylowego, 10 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 10,3 g nadneodekanonianu kumenowego i 16 g środka antyadhezyjnego (np. PAT 1037, producent E. ud P. Wϋrtz GmbH & Co. KG). W celu zwiększenia lepkości tej mieszaniny reakcyjnej w mieszaninie tej rozpuszczono 350 g polimetakrylanu (liczbowo średnia masa cząsteczkowa: 4x106 g/mol).
Mieszaninę tę przez 40,5 h polimeryzowano przy temperaturze 40°C w komorze utworzonej z dwóch płyt szklanych o wymiarach 50*50 cm i o grubości uszczelnienia brzegowego 2,2 cm. Następnie polimer w celu ostatecznego spolimeryzowania poddawano przez 17,25 h programowi zmian temperatury w zakresie od 40°C do 115°C. Dalsze spienianie, którego przeprowadzanie nie było konieczne, przebiegało przez 2 h przy temperaturze 200, 220 i 230°C.
3
Tak otrzymane tworzywo piankowe miało ciężar właściwy 94; 51 lub 40 kg/m3.
P r z y k ł a d 7
Do mieszaniny złożonej z 3132 g kwasu metakrylowego, 2004 g metakrylonitrylu dodano w charakterze poroforu 216 g wody i 242 g formamidu. Ponadto do mieszaniny dodano 2,06 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 2,06 g heksanonianu tert.-butyloper-2-etylowego, 3,82 g nadbenzoesanu tert.-butylowego, 5,12 g nadneodekanonianu kumenowego, 36 g tlenku cynku i 7,68 g środka antyadhezyjnego (np. PAT 1037, producent E. ud P. Wϋrtz GmbH & Co. KG). W celu zwiększenia lepkości tej
PL 202 596 B1 mieszaniny reakcyjnej w mieszaninie tej rozpuszczono 256,5 g polimetakrylanu (liczbowo średnia masa cząsteczkowa: 4x106 g/mol).
Mieszaninę tę przez 92 h polimeryzowano przy temperaturze 41°C w komorze utworzonej z dwóch płyt szklanych o wymiarach 50*50 cm i o grubości uszczelnienia brzegowego 2,2 cm. Następnie polimer w celu ostatecznego spolimeryzowania poddawano przez 17,25 h programowi zmian temperatury w zakresie od 40°C do 115°C. Dalsze spienianie, którego przeprowadzanie nie było konieczne, przebiegało przez 2 h przy temperaturze 180°C.
Claims (10)
1. Sposób wytwarzania kopolimeru z winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu metakrylowego i pochodnej winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie metakrylonitrylu przez odlewanie, obejmujący przygotowanie roztworu w skład, którego wchodzi winylowo nienasycony kwas karboksylowy, oraz pochodna winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, polimeryzację winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego i pochodnej winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w 40°C albo więcej, w komorze, znamienny tym, że polimeryzację przeprowadza się w roztworze w fazie syropowej polimeru rozpuszczalnego w mieszaninie monomerów potrzebnych do wytworzenia polimetakrylimidu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fazę syropową stosuje się wielkocząsteczkowy poli(metakrylan metylu) lub polimetakrylimid.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego i pochodnej winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego wynosi od 80:20 do 40:60.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość fazy syropowej jest między 0,005 a 0,6 g polimeru na gram mieszaniny monomerowej, przy czym mieszanina monomerowa stanowi sumę masy winylowo nienasyconych monomerów.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że faza syropowa zawiera poli(metakrylan metylu) a liczbowo średnia masa cząsteczkowa poli(metakrylanu metylu) jest między 1 000 000 a 12 000 000 g/mol.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że faza syropowa zawiera polimetakrylimid a liczbowo średnia masa cząsteczkowa polimetakrylimidu jest między 50 000 a 500 000 g/mol.
7. Materiał zawierający kopolimer winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu metakrylowego oraz pochodną winylowo nienasyconego kwasu karboksylowego korzystnie metakrylonitrylu, znamienny tym, że zawiera homogenicznie zdyspergowane dodatki, w ilości 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, przy czym dodatki te są rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału, albo zawiera homogenicznie zdyspergowane dodatki, w ilości 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, przy czym dodatki te są nierozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału.
8. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera nierozpuszczalne dodatki oraz 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, homogenicznie zdyspergowanych dodatków rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału.
9. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalne dodatki oraz 0-400 części wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeryzowalnych grup, homogenicznie zdyspergowanych dodatków nierozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej potrzebnej do wytwarzania tego materiału.
10. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, że wytworzony materiał jest pianką.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10113899A DE10113899A1 (de) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive |
| PCT/EP2002/002365 WO2002077082A1 (de) | 2001-03-21 | 2002-03-05 | Pmi-sirupphasen und deren verwendung zur stabilisierung nicht löslicher additive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL362785A1 PL362785A1 (pl) | 2004-11-02 |
| PL202596B1 true PL202596B1 (pl) | 2009-07-31 |
Family
ID=7678477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL362785A PL202596B1 (pl) | 2001-03-21 | 2002-03-05 | Sposób wytwarzania kopolimeru oraz materiał zawierający kopolimer wytworzony tym sposobem |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7247694B2 (pl) |
| EP (1) | EP1377630B1 (pl) |
| JP (1) | JP4260484B2 (pl) |
| KR (1) | KR20030083747A (pl) |
| CN (1) | CN1215106C (pl) |
| AT (1) | ATE488544T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002249255B2 (pl) |
| CA (1) | CA2441429C (pl) |
| CZ (1) | CZ20032545A3 (pl) |
| DE (2) | DE10113899A1 (pl) |
| ES (1) | ES2355892T3 (pl) |
| HK (1) | HK1063192A1 (pl) |
| HU (1) | HUP0303485A3 (pl) |
| IL (2) | IL156846A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA03008007A (pl) |
| NO (1) | NO20033983L (pl) |
| NZ (1) | NZ526970A (pl) |
| PL (1) | PL202596B1 (pl) |
| RU (1) | RU2292363C2 (pl) |
| TW (1) | TW572909B (pl) |
| WO (1) | WO2002077082A1 (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10150484A1 (de) * | 2001-10-16 | 2003-05-08 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Polymethacrylimiden aus Poly-Alkylmethacrylamid-co-alkylmethacrylaten unter Verwendung von Cyclodextrinen |
| EP1875248A2 (en) * | 2005-03-29 | 2008-01-09 | Inverness Medical Switzerland GmbH | Device and method of monitoring a patient |
| KR100699078B1 (ko) * | 2005-11-01 | 2007-03-28 | 승보 오토모티브 주식회사 | 차량용 의장문자 발광장치 |
| DE102010040286A1 (de) * | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Evonik Röhm Gmbh | PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung |
| DE102011085026A1 (de) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern |
| EP2945994B1 (en) | 2013-01-18 | 2018-07-11 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| CN107629162B (zh) | 2017-10-31 | 2020-04-14 | 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 | 一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法 |
| AU2021371895A1 (en) | 2020-10-29 | 2023-06-22 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing foam panels for the production of foam films |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB721641A (en) | 1952-09-30 | 1955-01-12 | Dental Fillings Ltd | Improvements in the polymerisation of methacrylic esters |
| US2921045A (en) | 1955-05-05 | 1960-01-12 | North American Aviation Inc | Bonding material containing methacrylic acid and partially polymerized methylmethacrylate |
| GB1078425A (en) * | 1964-03-23 | 1967-08-09 | Sekisui Kagaku Gogyo Kabushiki | Process for producing a multicellular synthetic resin structure |
| DE1595214C3 (de) * | 1964-09-19 | 1978-03-30 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Erhitzen schäumbaren Polymerisaten |
| DE1923393B2 (de) * | 1969-05-08 | 1973-07-26 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen substanzpolymerisation von vinylverbindungen |
| DE2757489C3 (de) * | 1977-12-22 | 1981-12-24 | Elteka Kunststoff-Technik Gmbh, 7950 Biberach | Schichtstoffplatte |
| DE2822884A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Roehm Gmbh | Polyacryl- oder polymethacrylimid- schaumstoffprodukte und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2822885C2 (de) * | 1978-05-26 | 1986-08-07 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Polyacryl- oder Polymethacrylimid- Schaumstoffprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2927122A1 (de) * | 1979-07-05 | 1981-01-08 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von schichtwerkstoffen aus hartschaumstoff und faserverstaerktem kunststoff |
| DE2929165C2 (de) * | 1979-07-19 | 1981-12-24 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung einer Schaumstoffplatte |
| DE3826469A1 (de) * | 1988-08-04 | 1990-02-08 | Roehm Gmbh | Hartschaum als kernmaterial fuer schichtwerkstoffe |
| US4918110A (en) * | 1988-09-12 | 1990-04-17 | Hexcel Corporation | Compositions and process for producing foam plastics |
| US5102940A (en) * | 1990-03-26 | 1992-04-07 | Rohm And Haas Company | Stabilization of methacrylic polymers against sterilizing radiation |
| JPH04170408A (ja) * | 1990-11-01 | 1992-06-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 発泡性プラスチックス及び発泡プラスチックスの製法 |
| DE4036052C2 (de) * | 1990-11-13 | 1997-05-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Verminderung von Spannungen in Schaumstoffblöcken aus Polymethacrylimid |
| DE4142575A1 (de) | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Poly(meth)acrylimide |
| JP3298215B2 (ja) * | 1993-03-26 | 2002-07-02 | 住友化学工業株式会社 | 屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法 |
| DE4313715A1 (de) * | 1993-04-27 | 1994-11-03 | Roehm Gmbh | Hochgefülltes, geschäumtes Polymermaterial |
| DE19513171A1 (de) * | 1995-04-07 | 1996-10-31 | Roehm Gmbh | Polymeres Verbundsystem |
| DE19606530C2 (de) * | 1996-02-22 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe |
| DE19717483C2 (de) * | 1997-04-25 | 2000-05-04 | Roehm Gmbh | Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19917987A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen |
| NZ506318A (en) * | 1999-08-20 | 2002-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Methacrylic resin board used for producing bathtubs and basins |
-
2001
- 2001-03-21 DE DE10113899A patent/DE10113899A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-03-05 AU AU2002249255A patent/AU2002249255B2/en not_active Ceased
- 2002-03-05 PL PL362785A patent/PL202596B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 CA CA002441429A patent/CA2441429C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 AT AT02718174T patent/ATE488544T1/de active
- 2002-03-05 KR KR10-2003-7012169A patent/KR20030083747A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-03-05 DE DE50214772T patent/DE50214772D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 HU HU0303485A patent/HUP0303485A3/hu unknown
- 2002-03-05 EP EP02718174A patent/EP1377630B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 MX MXPA03008007A patent/MXPA03008007A/es active IP Right Grant
- 2002-03-05 CN CNB028046781A patent/CN1215106C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 IL IL15684602A patent/IL156846A0/xx active IP Right Grant
- 2002-03-05 RU RU2003131190/04A patent/RU2292363C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 JP JP2002576537A patent/JP4260484B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 CZ CZ20032545A patent/CZ20032545A3/cs unknown
- 2002-03-05 NZ NZ526970A patent/NZ526970A/en unknown
- 2002-03-05 WO PCT/EP2002/002365 patent/WO2002077082A1/de active IP Right Grant
- 2002-03-05 US US10/472,036 patent/US7247694B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 ES ES02718174T patent/ES2355892T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 TW TW91105029A patent/TW572909B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-09 IL IL156846A patent/IL156846A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-09-09 NO NO20033983A patent/NO20033983L/no not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-08-09 HK HK04105892A patent/HK1063192A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1377630B1 (de) | 2010-11-17 |
| CZ20032545A3 (cs) | 2004-02-18 |
| JP2004526841A (ja) | 2004-09-02 |
| NO20033983D0 (no) | 2003-09-09 |
| US20050014918A1 (en) | 2005-01-20 |
| CA2441429C (en) | 2009-12-22 |
| RU2003131190A (ru) | 2005-05-10 |
| ATE488544T1 (de) | 2010-12-15 |
| NZ526970A (en) | 2005-02-25 |
| HUP0303485A2 (hu) | 2004-01-28 |
| TW572909B (en) | 2004-01-21 |
| WO2002077082A1 (de) | 2002-10-03 |
| CN1215106C (zh) | 2005-08-17 |
| HUP0303485A3 (en) | 2010-07-28 |
| KR20030083747A (ko) | 2003-10-30 |
| JP4260484B2 (ja) | 2009-04-30 |
| DE10113899A1 (de) | 2002-10-02 |
| NO20033983L (no) | 2003-09-09 |
| IL156846A (en) | 2007-07-04 |
| PL362785A1 (pl) | 2004-11-02 |
| AU2002249255B2 (en) | 2006-08-17 |
| US7247694B2 (en) | 2007-07-24 |
| IL156846A0 (en) | 2004-02-08 |
| HK1063192A1 (en) | 2004-12-17 |
| DE50214772D1 (de) | 2010-12-30 |
| MXPA03008007A (es) | 2003-12-11 |
| CN1491252A (zh) | 2004-04-21 |
| WO2002077082A9 (de) | 2003-11-06 |
| RU2292363C2 (ru) | 2007-01-27 |
| EP1377630A1 (de) | 2004-01-07 |
| ES2355892T3 (es) | 2011-04-01 |
| CA2441429A1 (en) | 2002-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110123807A1 (en) | Thermally-Expandable Microspheres Having Good Foaming Characteristics and Uniform Microsphere Diameter and Methods of Preparing the Same | |
| US10584225B2 (en) | Production of fine-pored PMMA foams using nucleating agents | |
| PL188967B1 (pl) | Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego | |
| CN111234294A (zh) | 一种热膨胀微球的制备方法 | |
| PL202596B1 (pl) | Sposób wytwarzania kopolimeru oraz materiał zawierający kopolimer wytworzony tym sposobem | |
| CN111234293A (zh) | 一种常温常压制备热膨胀微球的方法 | |
| CN108912383B (zh) | 超高温可膨胀热塑性微球及其应用 | |
| CN112679791B (zh) | 可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球及制备方法和用途 | |
| WO2000014145A1 (en) | Polymerization, compatibilized blending, and particle size control of powder coatings in a supercritical fluid | |
| EP3660062A1 (en) | Rubber-like polymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition | |
| CN108084340A (zh) | 一种分散型絮凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN115947893A (zh) | 一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用 | |
| CN100408604C (zh) | 偏二氯乙烯系树脂的制造方法 | |
| KR20060010559A (ko) | 무유화유화중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자입자의 제조방법 | |
| KR100993008B1 (ko) | 침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의제조방법 | |
| CN109476787A (zh) | 用于膨胀型涂料的溶剂型基料 | |
| JP2004323854A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及びその製造方法 | |
| Han et al. | Dispersion polymerization of styrene employing lyophilic comonomer in the absence of stabilizer: synthesis of impurity-free microspheres | |
| US20090117381A1 (en) | Acryl Microbead Having Marron Particle Size Distribution and Method of Preparing Thereof | |
| CN118027282A (zh) | 一种均质吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法和应用 | |
| CN116284956A (zh) | 一种热膨胀微球及其制备方法和应用 | |
| KR20070017330A (ko) | 착색제용 현탁 안정제로서의 (메트)아크릴레이트 시럽 | |
| JPH03210303A (ja) | 球状粒子およびその製法 | |
| JPH04285610A (ja) | 塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110305 |