CN109476787A - 用于膨胀型涂料的溶剂型基料 - Google Patents

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Abstract

溶剂型基料组合物，其包含通过使单体混合物在有机溶剂存在下反应获得的共聚物，其中单体混合物包含烯属不饱和单体和具有式CH2CH‑X‑C(＝O)‑R的乙烯基酯单体，其中R是具有2‑18个碳原子的支链烷基，具有6‑12个碳原子的芳族基团，X是O。还公开了含有溶剂型基料组合物的膨胀型涂料和涂有膨胀型涂料的基材。

Description

用于膨胀型涂料的溶剂型基料
技术领域
本发明总体涉及由包含乙烯基酯单体的单体混合物制备的溶剂型基料组合物，以及该基料组合物在膨胀型涂料中的用途。
背景技术
膨胀型涂料是在加热时产生气体并分解形成多孔碳质炭的涂料，然后通过释放产生的气体将其膨胀成泡沫体。这种发泡的碳绝缘层通过降低加热速率来保护下面的基材，从而延长了基材达到临界失效温度的时间。膨胀型涂料通常应用于建筑业中使用的基材，以提供具有改进的耐火性的结构和建筑物。
希望提供可用于膨胀型涂料的溶剂型基料，和包含这些溶剂型基料的膨胀型涂料。
发明内容
本发明涉及一种溶剂型基料组合物，其包含通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应获得的共聚物，其中单体混合物包含(i)70-97重量％的烯属不饱和单体和(ii)3-30重量％的具有式CH2CH-X-C(＝O)-R的乙烯基酯单体，其中R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基，芳族基团具有6至12个碳原子，或R与X键合形成5-至7-元环，X为O，其中重量百分比基于单体混合物中单体(i)和(ii)的总重量，单体(i)和(ii)彼此不同。
本发明还涉及含有这些溶剂型基料组合物的膨胀型涂料和涂有膨胀型涂料的基材。
发明详述
本发明提供溶剂型基料和包含溶剂型基料的膨胀型涂料，膨胀型涂料的使用方法和涂有膨胀型涂料的基材。
在整个说明书和所附权利要求中，除非另外特别说明，否则使用的单数包括复数以及复数包含单数。例如，尽管在此提及“一种”烯属不饱和单体，“一种”乙烯基酯单体，“一种”有机溶剂，“一种”酸源，“一种”碳源和“一种”气源，可以使用这些组分中的任何一种或多种组分和/或本文描述的任何其他组分。
在本说明书和权利要求中使用的词语“包含”和词语“包括”的多种形式并不是限制本发明，以排除任何变体或添加。另外，尽管本发明已经针对“包含”进行了说明，但是本文详述的方法，材料和涂料组合物也可以描述为“基本上由......组成”或“由......组成”。例如，虽然本发明的某些方面已经公开了通过使包含烯属不饱和单体和乙烯基酯的混合物在有机溶剂中反应获得的溶剂型基料组合物，但是“基本上由如下物质组成”或“由如下物质组成”的混合物也在本发明的范围内：有机溶剂中的烯属不饱和单体和乙烯基酯。在这种情况下，“基本上由......组成”意味着任何其他组分不会对溶剂型基料的分子量，多分散性和/或玻璃化转变温度产生实质性影响，或者不会对包含溶剂型基料的膨胀型涂料的膨胀特性产生实质性影响。
此外，除非另外特别说明，否则“或”的使用意味着“和/或”。如本文所用，术语“聚合物”是指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物，前缀“多”是指两个或更多个。“包括”和类似术语意味着包括但不限于。当给出范围时，那些范围内的任何端点和/或那些范围内的数字可以组合在本发明的范围内。
与固化或可固化组合物相关的术语"固化"，"固化的"或类似术语，例如某些具体描述的"固化组合物"或"固化涂层"，意指形成涂层的至少一部分成膜树脂或“基料”组分经历聚合和/或交联，或干燥以形成硬化膜。形成硬化膜的固化或干燥反应可在环境条件下进行。"环境条件"是指环境条件而不调节温度，湿度或压力。通常环境温度范围为60-90°F(15.6-32.2℃)，例如典型的室温，72°F(22.2℃)。一旦固化或干燥，成膜树脂在暴露于溶剂和暴露于适度热量时是稳定的。
“基本上不含”的材料可以被认为是指组合物仅具有痕量或偶然量的给定材料，并且该材料的存在量不足以影响组合物的任何性质。换句话说，这些材料对组合物不是必需的，因此组合物不含任何可观数量或必需量的这些材料。如果它们存在，则通常小于0.1重量％或体积，分别基于组合物的总固体重量或总体积。
此外，除了在任何操作实施例中或另有说明之外，表示例如说明书和权利要求中所用成分数量的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需性质而变化。至少，并不要试图将等同原则应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管本发明全体范围内阐述的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
除非另有说明，否则分子量报告为通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，相对于聚苯乙烯标准物，单位为g/mol。
丙烯酸和甲基丙烯酸在本文中以概括的方式定义为(甲基)丙烯酸。同样地，烯丙基和甲代烯丙基在本文中以概括的方式指定为(甲代)烯丙基。脂族和环脂族在本文中以概括的方式指定为(环)脂族。
本发明提供一种溶剂型基料组合物，其包含通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应获得的共聚物。单体混合物包含(i)烯属不饱和单体；(ii)具有通式(I)的乙烯基酯单体：
(I)
其中R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基，具有6-12个碳原子的芳族基团，或R与X键合形成5-至7-元环，X是O。
烯属不饱和单体(i)可包括乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸或酸酐的烷基酯，(甲基)丙烯酸或酸酐的芳基酯，或其组合。
乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯，苯乙烯和烷基或芳基环取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对苯基苯乙烯，以及乙烯基萘，和α-烷基取代的乙烯基芳烃，如α-甲基苯乙烯。
(甲基)丙烯酸或酸酐的烷基酯的实例包括其中酯的烷基部分含有1-30个碳原子的那些，和其中烷基为直链或支链或(环)脂族的那些。合适的特定单体包括乙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，十二烷酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯，(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯等。
(甲基)丙烯酸或酸酐的芳基酯的实例包括其中芳基含有6至30个碳原子的那些。合适的特定单体包括在2,3或4位取代的仲丁基苯酚和叔丁基苯酚以及壬基酚的(甲基)丙烯酸酯。
溶剂型基料的单体混合物(即，如上所列的组分(i)和(ii))可以基本上不含或完全不含酸官能单体，例如羧酸官能单体(例如，(甲基)丙烯酸)。
溶剂型基料的单体混合物在其中反应的溶剂是有机溶剂。示例性溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯，二甲苯，酮(丙酮，MIBK，MAK等)，乙酸乙酯和乙酸丁酯，高沸点芳族溶剂和衍生自石油的芳族溶剂混合物，例如可从Exxon Mobil Corporation以AROMATIC 100或SOLVESSO100获得的那些。
特别合适的溶剂或其混合物的沸点大于100℃，例如大于110℃，或甚至大于150℃。单体混合物的一种或多种单体可以至少部分溶于溶剂中。
溶剂型基料基本上不含丁醇。根据本发明的某些方面，溶剂型基料可以完全不含丁醇。
基于溶剂型基料中单体混合物和有机溶剂的总重量，有机溶剂可以以至多30重量％，例如至多20重量％或甚至10重量％的量包含在溶剂型基料中。
烯属不饱和单体(i)通常以70-97重量％，例如75-95重量％，或85-95重量％的量包含在单体混合物中，基于单体混合物中所有单体的总重量。乙烯基酯单体(ii)通常以3-30重量％，例如5-25重量％，或5-15重量％的量包含在单体混合物中，基于单体混合物中所有单体的总重量。单体混合物中所有单体(即，(i)和(ii)组合)的总重量百分比可以增加至100％。此外，单体(i)和(ii)彼此不同。
根据本发明，烯属不饱和单体(i)可包含(a)乙酸乙烯酯单体和(b)除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体。除乙酸乙烯酯以外的示例性烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸或酸酐的烷基酯，其中酯的烷基部分含有1-30个碳原子，例如(甲基)丙烯酸低级烷基(C1-C4)酯。
乙酸乙烯酯单体(a)通常以60-97重量％，例如70-95重量％，或80-95重量％包含在烯属不饱和单体(i)组分中，基于单体(i)(a)和(i)(b)的总重量。除乙酸乙烯酯以外的单体(b)通常以3-40重量％，例如5-30重量％，或5-20重量％的量包含在烯属不饱和单体(i)组分中，基于单体(i)(a)和(i)(b)的总重量。
根据本发明，乙烯基酯单体(ii)可包含α-取代或α-单取代的脂肪酸，如2-乙基己酸乙烯酯，其中R为下式中的乙基：
可以使用任何α-单取代的烷酸乙烯基酯，例如下式的烷酸酯：
其中
R是直链，支链或环状烷基，例如2-烷基丁酸或2-烷基丙酸；n适合地为2-20。
可以使用的α-取代酸的其他乙烯基酯包括新烷酸的乙烯基酯。新烷酸的乙烯基酯具有以下通式结构：
其中
R1和R2是烷基，通常它们可以一起共同含有约6-8个碳原子。VeoVaTM新烷酸乙烯基酯可从Hexion Specialty Chemicals,Columbus,Ohio获得。在VeoVaTM 9中，R1和R2共含有约6个碳原子。在VeoVaTM10中，R1和R2共含有约7个碳原子。在VeoVaTM 11中，R1和R2共含有约8个碳原子。
因此，本发明还提供一种溶剂型基料组合物，其包含通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应获得的共聚物，其中单体混合物包含烯属不饱和单体(i)，其包含(a)乙酸乙烯酯单体和(b)除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体；以及(ii)具有式(II)的乙烯基酯单体：
(II)其中
R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基，具有6-12个碳原子的芳族基团，或R与X键合形成5-至7-元环，X是O。单体(i)(a)，(i)(b)和(ii)彼此不同。
本发明的溶剂型基料组合物的共聚物可通过间歇溶液聚合方法制备，例如美国专利US4,440,894的实施例1中所公开的方法。在这种示例性方法中，将有机溶剂装入配有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。向滴液漏斗中加入单体混合物和一种或多种引发剂。将烧瓶中的溶剂加热至约100℃，例如通过使用加热套。在4-5小时的时间内将滴液漏斗的内容物缓慢加入烧瓶中的热有机溶剂中，同时保持回流温度。添加完成后，可将烧瓶内容物在回流温度下再保持数小时，以确保单体转化为共聚物。然后可以将产物冷却并使用另外的溶剂稀释至所需的固体含量。
或者，本发明的溶剂型基料组合物的共聚物可以通过连续聚合方法在加压罐中制备，例如美国专利US7,323,529中所公开的方法，其全部引入本说明书作为参考。
可以在一个或多个阶段中将一种或多种引发剂加入单体混合物中以实施和维持聚合过程。引发剂通常包括热自由基引发剂和任选的一种或多种溶剂，例如上述用于溶剂型基料组合物的那些溶剂。合适的热自由基引发剂包括但不限于过氧化物化合物，偶氮化合物，过硫酸盐化合物及其混合物。
示例性过氧化物化合物至少包括过氧化氢，甲基乙基酮过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，过氧化二枯基，过氧化二酰基，癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物和过氧缩酮。
示例性偶氮化合物至少包括4-4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷甲腈，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，2-2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2,2′-偶氮二(N,N'-二亚甲基-异丁脒)，2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基-异丁脒)二盐酸盐和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。
虽然已经列出了某些示例性的引发剂化合物，但是可以引发本文公开的单体混合物的单体聚合的任何合适的化合物可以用于本发明。
转化率(即，单体到共聚物的化学转化)可以根据所用的工艺参数和所需的特性(分子量，共聚物组成等)而变化。在许多情况下，未反应的单体可以在该过程的后期除去。例如，转化率可以是至少50％，在一些情况下至少55％，在其他情况下至少60％，在一些情况下至少65％，并且在其他情况下至少75％以基于所用单体的总重量，共聚物的重量百分比计算。此外，转化率可高达100％，在某些情况下高达99.9％，在其他情况下高达99％，在某些情况下高达96％，在其他情况下高达95％，特别情况下是90％，以基于所用单体的总重量，共聚物的重量百分比计算。转化率可以是上述任何一组值之间的任何值或范围。
在聚合之后，溶剂型基料组合物通常具有超过90重量％的固体含量，基于溶剂型基料组合物的总重量。此外，溶剂型基料组合物可以与溶剂(例如本文公开的任何溶剂)混合至最终固体含量为50重量％或更高，例如50至70重量％，基于溶剂型基料组合物总重量。
本发明的溶剂型基料组合物的共聚物的数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)通常为至少1,000，在某些情况下至少为2,000。共聚物的Mw可以是至少5,000，并且在一些情况下至少15,000。该共聚物的Mn和/或Mw可高达500,000，通常高达100,000，在某些情况下高达50,000。当共聚物的Mn至少为2,000但不超过7,000时，对某些应用有益。当共聚物的Mw为至少15,000但不超过25,000时，对某些应用有益。可以基于共聚物、包含共聚物的溶剂型基料和/或包含溶剂型基料的膨胀型涂料组合物中所要引入的性质来选择共聚物的Mn和Mw。共聚物的Mn和/或Mw可以在上述包括的任何数值范围内变化。
使用本发明的组合物和方法制备的共聚物的多分散指数(PDI)通常小于10，在许多情况下小于8.5，在一些情况下小于6.5。如本文所用，“多分散指数”由下式确定:(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散聚合物的PDI为1.0。如本文所用，Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定并具有单位g/mol。
本发明还提供一种膨胀型涂料组合物，其包含本文所述的溶剂型基料组合物、酸源、碳源和气源。某些任选组分可另外包含在膨胀型涂料组合物中，例如无机成核剂和/或无机填料，流变改性剂，阻燃剂，炭增强剂，有机溶剂和/或液体载体。
通常在100℃和200℃之间的热量的影响下，溶剂型基料和膨胀型涂层的某些其他组分可能熔化并开始流动。随着温度升高(>200℃)，酸源(通常通过分解)产生大量的酸，其可以与涂层中的其他成分反应。如果酸源是聚磷酸盐，则释放聚磷酸，其可以与碳源(例如多元醇)反应形成聚磷酸酯。这些酯的分解导致碳化合物的形成，其与气源(例如发泡剂)一起产生碳发泡体或焦炭。
本发明的膨胀型涂料组合物可含有酸源，其实例包括植酸盐衍生物，聚磷酸铵，磷酸三聚氰胺，硫酸镁，五硼酸铵，硼酸锌和硼酸。基于膨胀型涂料组合物的总重量，酸源通常以5至40重量％，例如10至35重量％，或20至30重量％包含在膨胀型涂料中。
特别适合作为酸源的是聚磷酸铵，通常缩写为“APP”，因为它具有高磷含量并且因为它在低于下述碳和气体源的分解温度，并且高于常温用于处理膨胀型组合物的温度下产生磷酸。聚磷酸铵是具有P-O-P键的聚合磷酸盐，其可以由下式表示：Hn-m+2(NH4)mPnO3m+1，其中n的平均值至少约为10，m的平均值是数量高达n+2，并且比率m/n在约0.7至约1.2的范围内。对于任何特定化合物，n和m的值将是正整数，而构成聚磷酸铵的化合物的混合物的n和m的平均值可各自为正整数或不是整数的正数。在本发明的膨胀型涂料组合物中特别有用的聚磷酸铵包括具有n>1000的值的那些。
本发明的膨胀型涂料组合物可含有碳源，其可以是液态碳源，固体碳源或其组合。示例性碳源包括有机多羟基官能化合物，例如固体碳源季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇。淀粉，糖类如甘油和可膨胀石墨是其他示例性碳源。基于膨胀型涂料组合物的总重量，碳源通常以0.1至20重量％，例如3至15重量％，或甚至8至12重量％包含在膨胀型涂料组合物中。
本发明的膨胀型涂料组合物可含有能够在暴露于热量时释放气体的化合物。合适的气源是在200℃以上，例如280-390℃分解或活化的那些。合适的气源通常是含氮化合物，例如三聚氰胺，三聚氰胺盐，三聚氰胺衍生物，脲，双氰胺，胍和氰脲酸盐。具体的其他实例包括甘氨酸，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺甲醛，三聚氰胺氰尿酸盐，三-(羟乙基)异氰脲酸盐(THEIC)或氯化石蜡。基于膨胀型涂料组合物的总重量，气源通常以3至20重量％，例如3至15重量％，或甚至8至12重量％包含在膨胀型涂料中。
本发明的膨胀型涂料组合物可含有溶剂或液体载体，例如有机溶剂。示例性有机溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯，二甲苯，酮(丙酮、MIBK、MAK等)，乙酸乙酯和乙酸丁酯，高沸点芳族溶剂和衍生自石油的芳族溶剂混合物，例如从Exxon Mobil Corporation获得的那些，如AROMATIC 100或SOLVESSO 100。
虽然不是膨胀反应中必要成分，但通常包括无机“成核”剂，因为它们为膨胀炭形成提供位点，并且在火灾期间改善膨胀炭的耐热性和稳定性。因此，本发明的膨胀型涂料组合物可含有成核剂，其实例包括二氧化钛，氧化锌，氧化铝，二氧化硅，硅酸盐，重金属氧化物如氧化铈，氧化镧和氧化锆，碳酸钙，炭黑，滑石，硅灰石，云母氧化铁，瓷土，云母和膨润土。成核剂如二氧化钛也可为涂层提供不透明性。基于膨胀型涂料组合物的总重量，成核剂通常以3至20重量％，例如3至15重量％，或甚至8至12重量％包含在膨胀型涂料中。
可任选地包含其他添加剂作为膨胀成分的一部分，以帮助形成炭和强化炭并防止炭降解。这些添加剂包括固体，如硼酸锌，锡酸锌，羟基锡酸锌，玻璃鳞片，玻璃球，聚合物球，纤维(陶瓷，矿物，玻璃/二氧化硅基)，氢氧化铝，氧化锑，磷酸硼，热解法二氧化硅。特别合适的纤维包括长度为100至500微米的工程化矿物纤维。基于膨胀型涂料组合物的总重量，这些添加剂可以以1至5重量％包含在膨胀型涂料中。
此外，膨胀型涂料组合物中可包含流变改性剂，例如触变剂。合适的触变添加剂包括有机改性的无机粘土，例如膨润土，锂蒙脱石粘土或绿坡缕石粘土，基于蓖麻油和蓖麻油衍生物的有机蜡触变剂，和热解法二氧化硅。
为了改善或促进膨胀成分的分散并且还降低膨胀型涂料的总粘度，可能需要加入润湿/分散添加剂。这些添加剂通常是液体形式，可以含有溶剂或不含溶剂。
本发明的膨胀型组合物可进一步包含卤化聚合物树脂作为阻燃剂和/或炭增量剂。特别合适的阻燃剂包括氯化石蜡，其可以基于膨胀型涂料组合物的总重量以0至15重量％，例如2至10重量％包含在组合物中。
此外，颜料体积浓度(PVC)可以为30至80％，例如50至75％，或甚至55至70％。如本文所用，“PVC”等于颜料体积与涂料组合物中所有固体总体积之比。
本发明还涉及至少部分涂有本文所述的膨胀型涂料组合物的基材。可以施加这些组合物的基材包括刚性金属基材，例如黑色金属，铝，铝合金，铜和其他金属或合金。可用于实施本发明的示例性含铁金属基材包括铁，钢及其合金。
需要防火的钢制部件通常在涂布膨胀型涂层之前进行喷砂清理，以去除可能导致膨胀型涂层过早失效的氧化皮和其他沉积物，无论是在长时间的大气暴露下还是在火灾情况下。为了防止喷砂清理表面的劣化，特别是在施加膨胀涂层的延迟时，通常的做法是涂覆底漆涂层。当在现场施加膨胀型涂层时通常是这种情况。
合适的底漆的实例是基于环氧树脂，改性环氧树脂(例如用聚乙烯醇缩丁醛改性)，聚氨酯，丙烯酸类，乙烯基和氯化橡胶的涂料。底漆的厚度可以在15微米至250微米的范围内，例如在25微米至100微米的范围内。
可以将面涂层涂布到本发明的固化膨胀型涂料上，特别是为暴露的钢结构提供颜色。面涂层可以增强膨胀型涂料组合物的耐久性。透明密封剂也是合适的。合适的面漆的实例是基于环氧树脂，聚氨酯，醇酸树脂，丙烯酸类树脂，乙烯基或氯化橡胶的涂料。面涂层的厚度可以在15微米至250微米之间变化，例如从25微米至75微米，因为过大的面涂层厚度会抑制膨胀反应。
上述每个特征和实例及其组合可以说包含在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
(1)一种溶剂型基料，其包含通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应获得的共聚物，该单体混合物包含：
(i)70-97重量％的烯属不饱和单体；和
(ii)3-30重量％的具有下式的乙烯基酯单体：
其中
R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基，具有6-12个碳原子的芳族基团，或R与X键合形成5-至7-元环，X是O；
其中重量百分比是基于单体混合物中单体(i)和(ii)的总重量，并且单体(i)和(ii)彼此不同。
(2)根据第1方面的溶剂型基料，其中烯属不饱和单体(i)包含(甲基)丙烯酸的低级烷基(C1-C4)酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯或其组合。
(3)根据第1或2方面中任一项的溶剂型基料，其中烯属不饱和单体(i)包含：
(a)乙酸乙烯酯单体；和
(b)除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体。
(4)根据第3方面的溶剂型基料，其中烯属不饱和单体(i)包含：(a)60-97重量％的乙酸乙烯酯单体；(b)3-40重量％除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体，其中重量百分比基于单体(i)(a)和(i)(b)的总重量。
(5)根据第3方面的溶剂型基料，其中烯属不饱和单体(i)包含：(a)80-95重量％的乙酸乙烯酯单体；(b)5-20重量％除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体，其中重量百分比基于单体(i)(a)和(i)(b)的总重量。
(6)根据第1至5方面中任一项的溶剂型基料，其中单体混合物包含(i)85-95重量％的烯属不饱和单体，和(ii)5-15重量％的乙烯基酯单体，基于单体混合物中单体(i)和(ii)的总重量。
(7)根据第1至6方面中任一项的溶剂型基料，其中乙烯基酯单体(ii)具有式
其中
R1和R2是烷基，它们共同含有6-8个碳原子。
(8)根据第1至7方面中任一项的溶剂型基料，基于溶剂型基料的总重量，含有在有机溶剂中50重量％或更多固体的共聚物，其中溶剂型基料基本上不含丁醇。
(9)根据方面1至8中任一项的溶剂型基料，其中共聚物的重均分子量为15,000至25,000。
(10)一种膨胀型涂料组合物，包括：
(A)根据第1至9方面中任一项的溶剂型基料；
(B)酸源；
(C)碳源；和
(D)气源。
(11)根据第10方面的膨胀型涂料组合物，还包含液体载体，其中液体载体是占10-15重量％的有机溶剂，基于涂料组合物的总重量。
(12)根据第10或11方面中任一项的膨胀型涂料组合物，其中碳源包含有机多羟基化合物。
(13)根据第10至12方面中任一项的膨胀型涂料组合物，其中气源选自三聚氰胺，三聚氰胺盐，三聚氰胺衍生物或其组合。
(14)根据第10-13方面中任一项的膨胀型涂料组合物，其中酸源是聚磷酸铵。
(15)根据第10-14方面中任一项的膨胀型涂料组合物，还包含颜料如二氧化钛，并且颜料体积浓度(PVC)为55-70％(颜料体积与所有固体的体积相比)。
(16)根据第10-15方面中任一项的膨胀型涂料组合物，还包含一种或多种选自成核剂，流变改性剂，无机填料和阻燃剂的添加剂。
(17)根据第10-16方面中任一项的膨胀型涂料组合物，包含：(A)20-30重量％的溶剂型基料；(B)5-40重量％的酸源；(C)0.1-20重量％的碳源；和(D)3-20重量％的气源，其中重量百分比基于膨胀型涂料组合物的总重量。
(18)根据第10-17方面中任一方面的膨胀型涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包含75重量％或更多的固体。
(19)根据第10-18方面中任一方面的膨胀型涂料组合物，其中在涂布到基材上之后，对于单一涂层而言，涂料组合物获得大于1200μm的最大干膜厚度。
(20)根据第10-19方面中任一项的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物在施涂至基材上之后对于1000μm DFT的涂层达到了大于5MPa的拉脱法粘合力。
(21)一种基材，其至少部分涂布有根据第10至20方面中任一项的膨胀型涂料组合物。
(22)根据第21方面的基材，其中在涂布膨胀型涂料组合物之后，可以在10小时内通过另外涂布膨胀型涂料组合物来外涂。
以下实施例旨在说明本发明，而不应被解释为以任何方式限制本发明。除非另有说明，组分的百分比按重量计。
实施例
实施例A：
在高温和高压下，在过氧引发剂存在下，使用两个加压搅拌釜反应器合成乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸丁酯/VeoVaTM9共聚物(表1)。第一反应器的体积为300ml，在230℃，600psi的压力下操作，停留时间为5分钟，在B加料进料引发剂。第二反应器在线，体积为1加仑，在追加的引发剂(加料C)存在下，在160℃下停留时间为20分钟。用齿轮泵将共聚物溶液排出，并用更多溶剂稀释。
表1
VeoVaTM新烷酸乙烯基酯，可从俄亥俄州哥伦布市的Hexion Specialty Chemicals获得。
将加料A和B加入300mL搅拌的不锈钢压力反应器中并加热至230℃。反应器上的搅拌设定为600rpm。以60mL/分钟进料速率加入进料A；以进料速率0.31mL/分钟加入进料B。在加入单体和引发剂期间，温度保持在230℃，400psi。将进料C以0.63mL/分钟的进料速率加入第二反应器中。共聚物用齿轮泵排出后，用更多的有机溶剂(二甲苯)稀释。所得树脂的最终固体在110℃下持续1小时测定为51.4％。树脂的重均分子量Mw＝20081，数均分子量Mn＝3260，多分散性Mw/Mn＝6.2(通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。
实施例B：
使用实施例A的共聚物(溶剂型基料组合物)制备膨胀型涂料(本发明涂料4；表2)。使用市售的树脂配制涂料1-3。
表2
树脂A：苯乙烯丙烯酸酯树脂的混合物(50:50的Pliolite AC80和Pliolite AC4)；树脂B：甲基丙烯酸类树脂(Neocryl B-888)；树脂C：BMA/MMA共聚物(Neocryl B-725)；树脂D：根据本发明的二甲苯中的50％乙烯基酯树脂溶液。
实施例C：
本发明的乙烯基酯树脂通过乳液聚合使用水作为溶剂(树脂E)配制并包含在膨胀型涂料中，如表3所示(涂料5)。如表4所示，将本发明涂料4与对比涂料5进行比较以获得若干特征。发现水性树脂(树脂E)与固体含量为51％的树脂D聚合单体相同，具有388纳米的尺寸，表明分子量非常高。
用配备有重型不锈钢分散叶轮的Dispermat型溶解器制备涂料配方(表1和2的涂料1-5)。使用树脂溶液作为颜料的研磨载体制备溶剂型涂料(涂料1-4)。在低圆周速度下缓慢加入颜料以保持温度<30℃。在加入所有颜料后，通过高速混合至45℃获得均匀的分散体。使用水和液体添加剂作为颜料的研磨载体制备水性漆(涂料5)。在低圆周速度下缓慢加入颜料以保持温度<25℃。加入所有颜料后，通过高速混合至35℃获得均匀的分散体。然后在低圆周速度下加入树脂乳液和氨基甲酸酯流变改性剂并均化5分钟。
表3
树脂D：50％本发明乙烯基酯树脂二甲苯溶液；
树脂E：50％乙烯基酯树脂水溶液
在涂布之前，将该漆在20℃下储存24小时。将涂料涂覆在铣削的钢T形梁上，在两个500微米干膜厚涂层中面积/体积比为140。在涂布第二涂层之前，使第一涂层在20℃下干燥24小时。使用SataJet1000B空气辅助喷漆器喷涂该漆，在2-3巴下使用2.0mm喷嘴操作。将样品在环境条件下干燥1周，然后在40℃下干燥1周。在耐火试验之前测量该漆的最终薄膜厚度，其根据EN13381-8进行。当钢的温度达到650℃时，停止进行耐火试验。使用Elcometer456测量每个涂层的最终膜厚度。
通过测量钢梁上的焦炭在其表面上均匀分布的8个点的体积增加来确定炭膨胀系数。目视检查炭裂解和塌陷。将炭从钢去除并切割以评估气泡的粘附性和密度。所有物理性质的评级为1至5，其中1为最差，5为最佳。
表4
*所有物理性质的评级为1至5，其中1为最差，以及5为最佳。
如表4所示，本发明的本发明溶剂型膨胀型涂料的单一涂层的最大干膜厚度(DFT)远大于水性涂料的最大DFT(分别为1500um对700um)。此外，与水性涂料相比，溶剂型涂料的500um涂料的干燥时间大大减少(分别为6小时对16小时)，并且基于溶剂的炭粘合性和剥离粘合性均得到改善。使用ASTM D4541(使用便携式粘合测试仪的涂层的拉脱强度的标准测试方法)测量拉脱法粘合力。溶剂型涂料(本发明涂料4；8MPa)的拉脱法粘合力是水性涂料(对比涂料5；3MPa)的两倍以上。最后，与水性涂料(6个月)相比，溶剂型涂料(18个月)的保质期大大改善。保质期通常定义为生产后、未开罐的涂料组合物仍然可以喷涂在基材上的最大年限，这通常发生在涂料组合物的初始粘度加倍的时间点。水性涂料组合物的保存期限缩短可能由于几个原因而发生，包括至少水性溶剂水(例如酸源)中某些成分的水解可能使涂料组合物变稠，以及水性树脂的凝结。
表4中还显示了没有涂布面漆的膨胀型涂料的耐久性。欧洲技术认证指南(ETAG)018-2是专为被动防火(PFP)产品(如膨胀型涂料)开发的耐久性标准。曝光类别定义为X(室外a.k.a.“曝光”)，Y(半曝光)和Z1/Z2(内部干燥)。水性乙酸乙烯酯通常仅指定用于干燥内部使用(即使用于面漆)，而本发明的溶剂型基料可用于半曝光(没有面漆)和曝光(用面漆)。
“C”类别定义了更一般的耐腐蚀性标准(ISO 12944)，其通常定义了暴露环境类型。C1和C2是低污染，加热建筑物和/或中性大气的农村地区；C3是城市和工业环境，二氧化硫含量适中，生产区域湿度高；C4是工业和沿海地区，或化学加工厂。溶剂型基料提供了膨胀型涂料，可用于更广泛的环境类型，如表4中所示的增加的C类别所示。
应当理解，以下实施例和实现是说明性的，并且本发明的各个方面可以具有超出具体描述的上下文的适用性。此外，应理解，这些实施例和实现不限于所描述的特定组件，方法或协议，因为这些可以变化。说明书中使用的术语仅用于说明特定的版本或实施例，并不意图将其范围限制在本公开内容中，本公开内容仅受所附权利要求的限制。

Claims (20)

1.一种溶剂型基料，包含：
通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应得到的共聚物，该单体混合物包含：
(i)70-97重量％的烯属不饱和单体；和
(ii)3-30重量％的具有下式的乙烯基酯单体：
其中
R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基、具有6-12个碳原子的芳族基团，或R与X键合形成5-至7-元环，X是O，
其中重量百分比基于单体混合物中单体(i)和(ii)的总重量，并且单体(i)和(ii)彼此不同，并且其中组合物基本上不含丁醇。
2.权利要求1的溶剂型基料，其中烯属不饱和单体(i)包括(甲基)丙烯酸的低级烷基(C1-C4)酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯或其组合。
3.权利要求1的溶剂型基料，其中乙烯基酯单体(ii)具有式
其中
R1和R2是烷基，它们一起含有6-8个碳原子。
4.权利要求1的溶剂型基料，含有在有机溶剂中50重量％或更多固体的共聚物，基于溶剂型基料的总重量。
5.权利要求4的溶剂型基料，其中该共聚物的重均分子量为15,000至25,000。
6.一种溶剂型基料，包括：
通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应获得的共聚物，该单体混合物包含：
(i)70-97重量％的烯属不饱和单体，其包含：
(a)乙酸乙烯酯单体，和
(b)除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体；和
(ii)3-30重量％的具有下式的乙烯基酯单体：
其中
R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基、具有6-12个碳原子的芳族基团，或R与X键合形成5-至7-元环，X是O，
其中重量百分比基于单体混合物中单体(i)(a)、(i)(b)和(ii)的总重量，以及单体(i)(a)、(i)(b)和(ii)彼此不同。
7.权利要求6的溶剂型基料，其中烯属不饱和单体(i)包括：
(a)60-97重量％的乙酸乙烯酯单体；以及
(b)3-40重量％的除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体，
其中重量百分比基于单体(i)(a)和(i)(b)的总重量。
8.权利要求6的溶剂型基料，包含：
(i)85-95重量％的烯属不饱和单体；
(ii)5-15重量％具有通式(I)的乙烯基酯单体，
其中重量百分比是基于单体混合物中单体(i)和(ii)的总重量。
9.权利要求6的溶剂型基料，含有在有机溶剂中50重量％或更多固体的共聚物，基于溶剂型基料的总重量，其中该溶剂型基料基本上不含丁醇。
10.一种膨胀型涂料组合物，包含：
(A)溶剂型基料，其包含通过使包含单体混合物和有机溶剂的组合物反应获得的共聚物，该单体混合物包含：
(i)70-97重量％的烯属不饱和单体，和
(ii)3-30重量％的具有式(I)的乙烯基酯单体：
(I)其中
R是具有2-18个碳原子的直链或支链烷基、具有6-12个碳原子的芳族基团，或R与X键合形成5-至7-元环，X为O，其中重量百分比基于单体混合物中的单体(i)和(ii)总重量，单体(i)和(ii)彼此不同；
(B)酸源；
(C)碳源；以及
(D)气源。
11.权利要求10的膨胀型涂料，其中该溶剂型基料(A)包含：
(i)85-95重量％的该烯属不饱和单体；
(ii)5-15重量％具有通式(I)的乙烯基酯单体，
其中重量百分比是基于单体混合物中单体(i)和(ii)的总重量。
12.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中溶剂型基料(A)的乙烯基酯单体(ii)具有式(II):
其中
R1和R2是烷基，它们一起含有6-8个碳原子。
13.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中溶剂型基料(A)的烯属不饱和单体(i)包含:
(i)(a)60-97重量％的乙酸乙烯酯单体；和
(i)(b)3-40重量％除乙酸乙烯酯以外的烯属不饱和单体，
其中重量百分比基于单体(i)(a)和(i)(b)的总重量。
14.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中该溶剂型基料(A)的有机溶剂的沸点至少为120℃。
15.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中该溶剂型基料(A)含有在有机溶剂中50重量％或更多固体的共聚物，基于溶剂型基料(A)的总重量，其中溶剂型基料基本上不含丁醇。
16.权利要求10的膨胀型涂料组合物，包含:
(A)20-30重量％的溶剂型基料；
(B)5-40重量％的酸源；
(C)0.1-20重量％的碳源；和
(D)3-20重量％的气源，
其中重量百分比基于涂料组合物的总重量。
17.权利要求16的膨胀型涂料组合物，还含有10-15重量％的液体载体，其中该涂料组合物的固含量为75重量％或更高，基于涂料组合物的总重量。
18.权利要求8的膨胀型涂料组合物，其中涂料组合物在涂布到基材之后对于1000μmDFT的涂层达到大于5MPa的拉脱粘合力。
19.权利要求8的膨胀型涂料组合物，其中涂料组合物在涂布到基材之后，对于单一涂层达到大于1200μm的最大干膜厚度。
20.至少部分涂布权利要求8的膨胀型涂料组合物的基材。
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