CN102718916A - 醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法。该树脂包括以下质量份的原料：醋酸乙烯酯40～70份、叔碳酸乙烯酯5～30份、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯5～25份、活性官能团不饱和单体0.5～15份、还包括乙醇、去离子水、引发剂等添加物，在反应釜中反应制成醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂。由于引入叔碳酸乙烯酯，可明显降低树脂的粘度，从而可改善胶粘剂对非极性基材的润湿性，提高树脂对基材的附着力，在油墨方面提高了树脂的醇溶性以及对颜料的润湿性。

Description

醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂、油墨、涂料制备技术，尤其涉及一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

随着社会对生态环保的日益重视，相关环保产品的开发和使用已经取得较大成效，在包装制品中油墨溶剂残留是个需要关注的问题。虽然凹印醇酯油墨是油墨的佼佼者，尽管无苯无酮但仍有溶剂残留，仍会污染环境，危害人们的健康。在食品包装印刷油墨方面，醇水溶性油墨能够有效解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。有苯有酮苯类油墨正在逐渐被淘汰，将被醇水溶性和水性油墨所代替，醇溶性油墨现已在我国凹印行业得到了广泛应用。

目前的醇酯溶性丙烯酸油墨连接料，用于丙烯酸白墨的丙烯酸树脂（即油墨连接料树脂）在使用过程中存在很多问题，如返粘，印刷出现白点等问题，给印刷厂家带来不少麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘度低、对基材的附着力强、醇溶性及对颜料的润湿性好的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，该树脂包括以下质量份的原料：

还包括以下添加物：

乙醇，上述全部原料总重量的15%～50%；

去离子水，上述全部原料总重量的0～15%；

引发剂，用量为上述全部原料总重量的0.05%～3%；

所述引发剂用其总量的5～20倍的醇水混合溶剂稀释或用上述的叔碳酸乙烯酯的50%～100%稀释，所述醇水混合溶剂中，醇：水=9：1～5：5。

本发明的上述的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系树脂的制备方法，包括步骤：

按以下配比取料：

组分一：

原料用量按以下质量份：

组分二：

乙醇，上述全部原料总用量的15%～50%；

去离子水，上述全部原料总用量的0～25%；

组分三：

引发剂，用量为上述全部原料总重量的0.05%～3%；

所述引发剂用其总量的5～20倍的醇水混合溶剂稀释或用上述的叔碳酸乙烯酯的50%～100%稀释，所述醇水混合溶剂中，醇：水=9：1～5：5；

制备步骤如下：

将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度，作为打底溶剂；

将组分一的全部单体在滴加釜内混合均匀形成混合单体，将占混合单体总重量25%～50%的混合单体加入所述反应釜作为打底单体，然后将占组分三原料混合液的25%～50%加入所述反应釜，使所述反应釜在65℃～80℃反应20～40分钟；

滴加聚合：待所述反应釜回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一和剩余的组分三，滴加时间为3～7小时，滴加完毕后在75℃～85℃保温反应1～2小时，直到反应回流平稳；

向所述反应釜中补加入所述组份一重量的0.02%～0.5%的引发剂，进一步反应，所述引发剂用醇水比例为9：1～5：5的混合溶剂进行稀释，之后在75℃～90℃下使所述反应釜保温2～6小时；

向所述反应釜中加入含有5%～20%的去离子水的乙醇将产物的固含量调至50%～60%，在搅拌下将所述反应釜釜温降至50℃～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法，由于引入叔碳酸乙烯酯，可明显降低树脂的粘度，从而可改善胶粘剂对非极性基材的润湿性，提高树脂对基材的附着力，活性不饱和官能团单体和叔碳酸乙烯酯共引入，在油墨方面提高了树脂的醇溶性以及对颜料的润湿性，尤其在油墨应用中流平性、复合膜有白点方面得到明显改善。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，其较佳的具体实施方式是：

该树脂包括以下质量份的原料：

还包括以下添加物：

乙醇，上述全部原料总重量的15%～50%；

去离子水，上述全部原料总重量的0～15%；

引发剂，用量为上述全部原料总重量的0.05%～3%；

所述引发剂用其总量的5～20倍的醇水混合溶剂稀释或用上述的叔碳酸乙烯酯的50%～100%稀释，所述醇水混合溶剂中，醇：水=9：1～5：5。

所述丙烯酸酯采用以下任一种或多种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。

所述活性官能团不饱和单体采用以下任一种或多种：丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸N,N-二乙氨基甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述引发剂采用以下任一种或两种：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰。

本发明的上述的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系树脂的制备方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：

按以下配比取料：

组分一：

原料用量按以下质量份：

组分二：

乙醇，上述全部原料总用量的15%～50%；

去离子水，上述全部原料总用量的0～25%；

组分三：

引发剂，用量为上述全部原料总重量的0.05%～3%；

所述引发剂用其总量的5～20倍的醇水混合溶剂稀释或用上述的叔碳酸乙烯酯的50%～100%稀释，所述醇水混合溶剂中，醇：水=9：1～5：5；

制备步骤如下：

将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度，作为打底溶剂；

将组分一的全部单体在滴加釜内混合均匀形成混合单体，将占混合单体总重量25%～50%的混合单体加入所述反应釜作为打底单体，然后将占组分三原料混合液的25%～50%加入所述反应釜，使所述反应釜在65℃～80℃反应20～40分钟；

滴加聚合：待所述反应釜回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一和剩余的组分三，滴加时间为3～7小时，滴加完毕后在75℃～85℃保温反应1～2小时，直到反应回流平稳；

向所述反应釜中补加入所述组份一重量的0.02%～0.5%的引发剂，进一步反应，所述引发剂用醇水比例为9：1～5：5的混合溶剂进行稀释，之后在75℃～90℃下使所述反应釜保温2～6小时；

向所述反应釜中加入含有5%～20%的去离子水的乙醇将产物的固含量调至50%～60%，在搅拌下将所述反应釜釜温降至50℃～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂。

本发明的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，该树脂适用于丙烯酸酯胶粘剂、油墨连接料、涂料，特别是涉及醇水复合胶粘剂和醇水油墨树脂，尤其是在塑软包装料膜应用方面。

本发明的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂及其制备方法，由于引入叔碳酸乙烯酯，可明显降低树脂的粘度，从而可改善胶粘剂对非极性基材的润湿性，提高树脂对基材的附着力，活性不饱和官能团单体和叔碳酸乙烯酯共引入，在油墨方面提高了树脂的醇溶性以及对颜料的润湿性，尤其在油墨应用中流平性、复合膜有白点方面得到明显改善。由于叔碳酸乙烯酯本身的特殊结构，自聚合能力差，可以用该单体作为引发剂的稀释剂，从而扩大了引发剂种类选择的局限性，且体系不含脂类溶剂，减少环境污染。

本发明的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，是醇水可容性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系树脂，对颜料润湿性好，提高树脂对基材附着力，减少对环境的污染，是一种无苯无酮、无脂类溶剂的环保节能丙烯酸树脂，是用于凹版印刷油墨的主体树脂，制成的油墨特别适合于食品、药品的塑料软包装复合材料的高低速印刷，有效解决醇溶丙烯酸树脂在应用过程中产生的返粘、白点等问题。

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，该树脂的制备方法如下：

按下述配方取各原料：

组分二：

乙醇：            80kg；

组分三：

过氧化苯甲酰      1.5kg；

叔碳酸乙烯酯      30kg

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将80kg混合单体加入到上述反应釜，然后加入9kg由组分三各原料混合形成的混合液加入上述反应釜，在搅拌下使所述反应釜在70～75℃反应20～30分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下同时向所述反应釜内滴加剩余的组分一的混合单体和剩余的组分三的混合液，在5～6小时内滴加完，滴加完毕后在使所述反应釜在75℃～80℃保温反应1小时；

d、取0.5kg的偶氮二异丁基脒盐酸盐与7kg乙醇和3kg去离子水混匀溶解后，加入所述反应釜进行单体后消除，然后在80℃～90℃保温4小时；

e、降温至60℃以下，加入有机胺如AMP-95中和产物调节其pH值为6.0～6.5；

f、然后向所述反应釜中加入含有15%去离子水的乙醇将产物的固含量50%～55%；

g、在搅拌下将所述反应釜釜温降到50℃～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂。

本实施例制备的的醇水溶性丙烯酸油墨连接料，油墨遮盖力、光泽好，印刷品复合膜尤其是BOPP与镀铝CPP复合结构无明显白点。

实施例二

本实施例提供一种醇水溶性氨基改性醋丙体系丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂的制备方法如下：

组分一：

组分二：

乙醇                        100kg；

组分三：

偶氮二异丁基脒盐酸盐        3.6kg；

去离子水                    10kg；

乙醇                        20kg

除产物用有机氨AMP-95调节至PH=6.7～7.5外，制备步骤与实施例一基本相同，可参见实施例一。

本实施例制得的油墨连接料的油墨抗返粘好，醇复溶性好。

抗返粘测试根据标准GB/T13217.8-1991,将印刷膜在室温下晾2min～3min，然后将油膜面对折，让油墨面重合，放在两块2cm×2cm的玻璃片之间固定好，放入烘箱，在玻璃片上压上2kg重的物体，在50℃烘箱烘2h，然后观察其油墨面的粘连状况。

树脂醇溶性试验：在常温下，将3g所得产品缓慢加入10～15g乙醇里，摇匀，观察其透明性，树脂的醇溶性以及抗返粘见表-1

表-1树脂的醇溶性以油墨的抗返性

实施例三:

本实施例提供一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂的制备方法如下：

组分一：

组分二：

乙醇                60kg；

去离子水            20kg

组分三：

偶氮二氰基戊酸      1.0kg；

去离子水            10kg；

乙醇                20kg；

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一各单体在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将90kg的混合单体加入上述反应釜，然后加入8kg由组分三各原料形成的混合液加入所述反应釜，使所述反应釜在70℃～75℃反应30～40分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下向上述反应釜中，同时滴加剩余的组分一的混合单体和组分三的混合液，在3～4小时内滴加完，待滴加完后在75℃～80℃之间保温反应2小时，待反应回流平稳；

d、取偶氮二氰基戊酸引发剂0.4kg与5kg的乙醇和2kg去离子水溶解后加入反应釜进行后消除，然后使反应釜在85℃～90℃保温2小时；

e、将温度降至50℃～40℃向所述反应釜中加入氨水中和调节产物的pH值为6～6.5；

f、然后向所述反应釜中加入含有10%去离子水的乙醇将产物的固含量50%～55%；

g、在搅拌下将所述反应釜釜温降到50～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸改性醋丙体系丙烯酸树脂。

本实施例制得的油墨连接料用油墨润湿性好、遮盖力都很好，综合性能佳。

实施例四

本实施例提供一种醇水溶性叔碳酸改性醋丙体系丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂的制备方法如下：

组分一：

组分二：

乙醇                    70kg；

去离子水                20kg；

组分三：

偶氮二异丁基脒盐酸盐    0.8kg；

去离子水                5kg

乙醇                    25kg；

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一各单体在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将120kg的混合单体加入上述反应釜，然后加入12kg由组分三各原料混合的混合液加入上述反应釜，使反应釜在70～75℃反应20～30分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一的混合单体和组分三的混合液,在4～5小时滴加完，待滴加完毕后在80℃～85℃使所述反应釜保温反应2小时，待反应回流平稳；

d、取0.3kg的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐在3kg的乙醇和3kg去离子水溶解后加入所述反应釜进行后消除，然后使反应釜在75℃～85℃保温2小时；

e、向所述反应釜中加三乙醇胺调节产物的pH值为6.5～7.0；

f、然后向反应釜中加入含有5%去离子水的乙醇将产物的固含量50%～55%；

g、在搅拌下将所述反应釜釜温降到50℃～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸改性醋丙体系丙烯酸树脂。

实施例五

本实施例提供一种醇水溶性叔碳酸改性醋丙体系丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂的制备方法如下：

组分一：

组分二：

无水乙醇            70kg；

组分三：

偶氮二异丁腈        0.8kg；

叔碳酸乙烯酯        30kg

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一各单体在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将60kg的混合单体加入上述反应釜，然后加入6kg由组分三各原料混合的混合液加入上述反应釜，使反应釜在68～73℃反应30～40分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一的混合单体和组分三的混合液,在4～5小时滴加完，待滴加完毕后在75℃～80℃使所述反应釜保温反应2小时，待反应回流平稳；

d、取0.2kg的引发剂偶氮二异丁腈在5kg的乙醇溶解后加入所述反应釜进行后消除，然后使反应釜在80℃～85℃保温2小时；

e、然后向反应釜中加入含有5%去离子水的乙醇将产物的固含量50%～55%；

f、在搅拌下将所述反应釜釜温降到50℃～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸改性醋丙体系丙烯酸树脂。

将上述实施例一～五制得的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性体系油墨连接料制备用于白墨的树脂的配方如下（各原料按质量份计）：

醇水混合溶剂（乙醇:去离子水的质量比=8:2～9:1）30～40份。

按上述配方取各原料，然后将各原料混合后研磨2～3小时，直至研磨后产物细度≤15微米即可。

醇水复溶性检测方法：将油墨在打样机上打样后，用含5%去离子水的乙醇冲洗版，看其油墨清洗情况。

上述制得的用于白墨树脂与现有制备的用于白墨的树脂的性能对比如下表-2：

表-2为叔碳酸乙烯酯改性树脂与未改性树脂油墨的性能对比

综上所述，本发明实施例中，以叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯为主，加入带亲水基团的不饱和丙烯酸单体，得到醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙树脂，该树脂醇水溶解性好，同时有较高的硬度，油墨不返粘，附着力佳，流平性好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，其特征在于，该树脂包括以下质量份的原料：

还包括以下添加物：

乙醇，上述全部原料总重量的15%～50%；

去离子水，上述全部原料总重量的0～15%；

引发剂，用量为上述全部原料总重量的0.05%～3%；

所述引发剂用其总量的5～20倍的醇水混合溶剂稀释或用上述的叔碳酸乙烯酯的50%～100%稀释，所述醇水混合溶剂中，醇：水=9：1～5：5。

2.根据权利要求1所述的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯采用以下任一种或多种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，其特征在于，所述活性官能团不饱和单体采用以下任一种或多种：丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸N,N-二乙氨基甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂采用以下任一种或两种：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰。

5.一种权利要求1至4任一项所述的醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

按以下配比取料：

组分一：

原料用量按以下质量份：

组分二：

乙醇，上述全部原料总用量的15%～50%；

去离子水，上述全部原料总用量的0～25%；

组分三：

引发剂，用量为上述全部原料总重量的0.05%～3%；

所述引发剂用其总量的5～20倍的醇水混合溶剂稀释或用上述的叔碳酸乙烯酯的50%～100%稀释，所述醇水混合溶剂中，醇：水=9：1～5：5；

制备步骤如下：

将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度，作为打底溶剂；

将组分一的全部单体在滴加釜内混合均匀形成混合单体，将占混合单体总重量25%～50%的混合单体加入所述反应釜作为打底单体，然后将占组分三原料混合液的25%～50%加入所述反应釜，使所述反应釜在65℃～80℃反应20～40分钟；

滴加聚合：待所述反应釜回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一和剩余的组分三，滴加时间为3～7小时，滴加完毕后在75℃～85℃保温反应1～2小时，直到反应回流平稳；

向所述反应釜中补加入所述组份一重量的0.02%～0.5%的引发剂，进一步反应，所述引发剂用醇水比例为9：1～5：5的混合溶剂进行稀释，之后在75℃～90℃下使所述反应釜保温2～6小时；

向所述反应釜中加入含有5%～20%的去离子水的乙醇将产物的固含量调至50%～60%，在搅拌下将所述反应釜釜温降至50℃～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂。