CN102010485B - 一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料凹版复合油墨用树脂，特别是一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂及其制备方法。本发明是一种一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂的制备方法，是以可聚合聚氨酯大单体、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基共聚合而得。由于聚氨酯链的引入，使其对各类塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附着力，印刷适应性好，且适应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)，复合强度高，可耐受98℃高温水煮。本发明的塑料凹版复合油墨树脂的制备方法简单，配制的油墨印刷效果好、适应性强，实现了对基材和复膜胶的一体化适应，可用于各类塑料基材的印刷；不需使用交联组分，可耐受98℃高温水煮，操作方便，复合强度高；树脂为醇水溶性，经济环保，在塑料凹版复合油墨领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及塑料凹版复合油墨用树脂，特别是一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂及其制备方法。
技术背景
近年来，随着人民生活水平的不断提升，不仅带动了包装工业的飞速增长，也促进了塑料凹版油墨技术及市场的不断发展。目前塑料凹版油墨在塑料包装上已获得非常广泛的应用，如在食品、药品、农副产品、日用品等行业的各类塑料薄膜基材包装，其应用范围几乎囊括了所有的包装领域。为适应社会发展对“绿色和环保”的追求，塑料凹版油墨企业及相关研究机构近年来一直致力于“绿色环保”油墨的研究和开发，以求用清洁无污染/低污染的醇水溶性或醇溶油墨替代传统的苯溶性油墨，从而减轻对环境的污染和对人体健康的威胁。如专利申请号CN200610022514.2公开了用于凹版的醇水性复合油墨，专利申请号CN200510044632.9公开了一种无苯醇溶环保塑料印刷油墨及其制备方法，专利申请号CN200410012541.2及CN200610020124.1则分别公开了醇溶性的凹版纸箱预印油墨和纸印上光油。
鉴于油墨是由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，而油墨的基本性能，如溶剂体系选择、基材附着力、复合能力、耐高温能力等主要是由其组分中的树脂连接料所提供，因此，为推动醇溶及醇水溶性油墨的发展，使其适应醇溶及醇水溶的溶剂体系，并提高油墨在各类塑料薄膜基材上的附着力，满足不同复膜胶体系的使用要求及耐高温水煮要求，作为塑料凹版油墨核心组分的树脂连接料也获得了相应的研究。如专利申请号CN200810104378.0公开了用于凹版印刷的油墨树脂及其制备方法，专利申请号CN00126683.7公开了一种醇溶性油墨用聚酰胺树脂的制备方法，专利申请号CN20081001855.3公开了一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法。这些油墨及这些树脂连接料制备的油墨与传统苯溶性塑料凹版油墨相比，具有很好的环保优势。
但是，以聚丙烯酸酯为树脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨，因聚丙烯酸酯分子极性较弱，主要适用BOPP塑料薄膜基材和醇溶性复膜胶，在PET塑料薄膜基材上使用时，则附着力较差，且与酯溶型复膜胶相容性差，复合强度较低，且不能耐受98℃的高温水煮；而聚氨酯为树脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨，则因聚氨酯分子的强极性，主要适用PET塑料薄膜基材和酯溶性复膜胶，有很好的耐高温性能；在BOPP塑料薄膜基材上使用时，则附着力较差，且与醇溶型复膜胶相容性差，复合强度较低。为避免上述现有技术的不足之处，本发明提供一种一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂连接料的制备方法，以有效地适应各类薄膜基材和复膜胶，获得理想的印刷、复合及耐98℃高温水煮效果，满足包装工业对一体化通用型塑料凹版醇水性油墨的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂连接料及其制备方法，通过可聚合聚氨酯大单体与(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体的溶液自由基共聚，将聚氨酯链与聚丙烯酸酯链通过化学键连接，从而有效调节所得树脂分子的极性，使其具备对各类塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)良好的附着力，且能适应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)的使用要求，并可耐受98℃高温水煮，获得理想的印刷和复合效果。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
以可聚合聚氨酯大单体、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。其中各组成的重量配比为：
可聚合聚氨酯大单体 50～80
(甲基)丙烯酸酯 5～20
醋酸乙烯酯 5～20
活性功能单体 5～10
引发剂 0.1～2.0
溶剂 20～200
其中：可聚合聚氨酯大单体为特定方法制备的可聚合聚氨酯齐聚物。可聚合聚氨酯大单体的特定制备方法为：
1)先将二异氰酸酯加入，升温到30～80℃，加入单体重0.01～0.2wt％的油溶性催化剂，搅拌混合10～30分钟；
2)加入羟基丙烯酸酯，反应1～4小时；
3)然后加入聚酯二元醇及聚醚二元醇，在30～80℃，继续反应2～5小时；
4)降温即得可聚合聚氨酯大单体。
可聚合聚氨酯大单体特定制备方法中的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；聚酯二元醇及聚醚二元醇的分子量为400～1,000；油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。
一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂所采用的溶液自由基聚合工艺为常规溶液聚合工艺，或者选择下述工艺：
1)先将50wt％的引发剂和50wt％溶剂加入反应釜，搅拌均匀后，升温至50～85℃；
2)待温度稳定后，将(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体、可聚合聚氨酯大单体混合均匀，在3～8小时内均匀滴加入反应釜，同时滴加由50wt％的引发剂和30wt％溶剂混合组成的引发剂溶液；
3)滴加完毕后，保持温度50～85℃，继续搅拌2～5小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；
待降至室温后，包装，即制得一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。
其中：活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以上的一种或几种组成的混合物；(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯己酯，以上的一种或几种组成的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为含水量不高于5wt％的乙醇，乙酸乙酯或两者的混合物。
本发明最大的优点是通过可聚合聚氨酯大单体参与丙烯酸酯类单体的共聚，将聚氨酯链与聚丙烯酸酯链产生化学键联系，以有效调控所得树脂分子的极性，使其具备对各类塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)良好的附着力，并能适应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)及耐受98℃高温水煮，可满足一体化通用型耐水煮塑料凹版醇水性复合油墨的配制要求。
本发明的油墨树脂连接料的制备方法简单，配制的一体化通用型耐水煮塑料凹版醇水性复合油墨印刷效果好、适应性强，可用于各类塑料基材的印刷；不需使用交联组分，操作方便，复合强度高，可耐98℃高温水煮；树脂连接料为醇水溶性，经济环保，在塑料凹版复合油墨领域具有广阔的应用前景。
一体化通用型耐水煮塑料凹版醇水性复合油墨的组成为(重量配比)：树脂连接料30～35，溶剂30～35，颜料10～35，助剂1～5。配制采用常规方法，或者选择下述工艺：
1)将含水量不高于5wt％的乙醇与水按9∶1～2∶1的比例制成混合溶剂；
2)将一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂和颜料、分散剂、聚酮树脂溶液和混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌20～30分钟，使其混合均匀；
3)将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；
4)经检验合格后，包装。
具体实施方式：
实施例一
将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入85.5g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至50℃，加入0.03g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加50.0g丙烯酸羟丙酯。50℃反应3小时后再加入153.9g分子量为400聚酯二元醇，50℃继续反应4小时。然后冷却至30℃，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。
将2.5g的偶氮二异丁腈、120g醋酸乙酯和130g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至75℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物(由350g可聚合聚氨酯大单体、75g的丙烯酸丁酯、50g的的醋酸乙烯酯、25g的丙烯酸羟乙酯均匀混合而成)和引发剂溶液(由2.5g的偶氮二异丁腈、150g的醋酸乙酯均匀混合而成)；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为3小时，滴加期间保持温度为75℃；滴加完毕后，保持温度75℃，继续搅拌4小时，然后降温，同时加入100g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为50wt％的一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。
实施例二
将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入95.8g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至60℃，加入0.06g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合15分钟，然后滴加50.0g丙烯酸羟乙酯。60℃反应1小时后再加入172.4g分子量为400聚酯二元醇，60℃继续反应2小时。然后冷却至30℃，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。
将2.0g的过氧化苯甲酰、100g醋酸乙酯和60g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至80℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物(由320g的可聚合聚氨酯大单体、50g的丙烯酸乙酯、60g的醋酸乙烯酯、30g的丙烯酰胺均匀混合而成)和引发剂溶液(由2.0g的过氧化苯甲酰、64g的过氧化苯甲酰均匀混合而成)；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为80℃；滴加完毕后，保持温度80℃，继续搅拌4小时，然后降温，同时加入64g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为60wt％的一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。
实施例三
将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入85.5g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至50℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加50.0g丙烯酸羟丙酯。50℃反应1小时后再加入230.8g分子量为600聚酯二元醇，50℃继续反应45小时。然后冷却至30℃，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。
将1.2g的偶氮二异丁腈、200g醋酸乙酯和100g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至80℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物(由220g的可聚合聚氨酯大单体、80g的丙烯酸丁酯、60g的的醋酸乙烯酯、40g的丙烯酸均匀混合而成)和引发剂溶液(由1.2g的偶氮二异丁腈、180g的醋酸乙酯均匀混合而成)；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为80℃；滴加完毕后，保持温度80℃，继续搅拌3小时，然后降温，同时加入120g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为40wt％的一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。
实施例四
将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入76.64g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌下加热至60℃，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合20分钟，然后滴加40.0g丙烯酸羟乙酯。60℃反应2小时后再加入206.8g分子量为600聚酯二元醇，60℃继续反应3小时。然后冷却至30℃，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。
将1.75g的偶氮二异丁腈、150g醋酸乙酯和100g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至75℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物(由250g的可聚合聚氨酯大单体、100g的丙烯酸丁酯、100g的的醋酸乙烯酯、50g的丙烯酸羟丙酯均匀混合而成)和引发剂溶液(由1.75g的偶氮二异丁腈、150g的醋酸乙酯均匀混合而成)；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为75℃；滴加完毕后，保持温度75℃，继续搅拌5小时，然后降温，同时加入100g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。
实施例五
将无水乙醇与水按9∶1的比例制成混合溶剂35kg；将一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂连接料35kg、颜料钛白粉35kg、聚酮树脂溶液(由2kg聚酮树脂和10kg混合溶剂均匀混合而成)、BYK-191分散剂3kg和混合溶剂25kg加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，及制得一体化通用型耐水煮塑料凹版醇水性复合油墨。
制得的一体化通用型耐水煮塑料凹版醇水性复合油墨的主要技术指标如下表所示：
| 检测项目 | 国家标准 | 检测值 | 结果 |
| 细度(μm)(刮板仪) | ≤25 | ≤10 | 合格 |
| 着色力(％) | 95～110 | 98～105 | 合格 |
| 粘度(s)(4#杯/25℃) | 25～70 | 28～50 | 合格 |
| 初干(mm)(30s/25℃) | 25～50 | 28～38 | 合格 |
| 附着牢度(％)(胶带法) | ≥85 | 93～98 | 合格 |
| 苯含量(ppm) | / | 无 | 合格 |
以上检测结果依据QB/T2024-1994标准测试。
油墨所印刷的塑料薄膜复合后，经98℃高温水煮30分钟，油墨不变色、不起泡，复合层不分离。
Claims (2)
1.一种一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂的制备方法，以可聚合聚氨酯大单体、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得，其特征在于原料主要成分为可聚合聚氨酯大单体，同时含有（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体，其中各组成的重量配比为：
可聚合聚氨酯大单体 50～80
（甲基）丙烯酸酯 5～20
醋酸乙烯酯 5～20
活性功能单体 5～10
引发剂 0.1～2.0
溶剂 20～200
其中：可聚合聚氨酯大单体为特定方法制备的可聚合聚氨酯齐聚物，可聚合聚氨酯大单体的制备方法为：
先将二异氰酸酯加入，升温到30～80 ℃，加入单体重0.01～0.2wt％的油溶性催化剂，搅拌混合10～30分钟；
加入羟基丙烯酸酯，反应1～4小时；
然后加入聚酯二元醇及聚醚二元醇，在30～80 ℃，继续反应2～5小时；
降温即得可聚合聚氨酯大单体；
可聚合聚氨酯大单体制备方法中的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；聚酯二元醇及聚醚二元醇的分子量为400～1,000；油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以上的一种或几种组成的混合物；
一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂所采用的溶液自由基聚合工艺为特定的溶液聚合工艺，其特定的溶液聚合工艺如下：
先将50wt％的引发剂和50wt％溶剂加入反应釜，搅拌均匀后，升温至50～85℃；
待温度稳定后，将（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体、可聚合聚氨酯大单体混合均匀，在3～8小时内均匀滴加入反应釜，同时滴加由50wt％的引发剂和30wt％溶剂混合组成的引发剂溶液；
滴加完毕后，保持温度50～85℃，继续搅拌2～5小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；
待降至室温后，包装，即制得一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂。
2.根据权利要求1所述的一体化塑料凹版醇水性复合油墨树脂的制备方法，其特征在于：所述（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，以上的一种或几种组成的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为含水量不高于5 wt％的乙醇，乙酸乙酯或两者的混合物。
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