CN107266623B - 一种pvc地板膜水墨树脂及其制备方法 - Google Patents

一种pvc地板膜水墨树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PVC地板膜水墨树脂及其制备方法,所述PVC地板膜水墨树脂的原料组成为:聚乙烯醇型保护胶体、反应型乳化剂、pH缓冲剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸‑4‑羟基丁酯单体、丙烯酸缩水甘油酯单体、叔丁基过氧化氢、雕白粉、去离子水;结合印刷好的PVC地板膜要经过与PVC耐磨片长时间热压贴合的工艺特点,及PVC地板膜耐磨片带有可排气的凹凸沟槽的特点,本发明充分地引入树脂交联机制,有效保证了树脂与PVC地板膜的剥离强度。

Description

一种PVC地板膜水墨树脂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及水性油墨树脂及其制备方法,具体涉及一种能应用于PVC(聚氯乙烯)地板膜水性油墨的乳液树脂及其制备方法,所述乳液树脂可应用于PVC地板膜凹版印刷水性油墨。
(二)背景技术
为加快节能减排技术开发,国家《包装行业“十二五”发展规划纲要》、《塑料包装工业今后三年调整振兴规划》、《国家高新技术产业发展“十二五”规划》、《国家发展改革委关于做好中小企业节能减排工作的通知(发改企业[2007]3251号)》、国家质检总局自2008年1月1日实行的《食品用包装、容器,工具等制品生产许可通则》均对水性油墨的研发和产业化计划提出了要求。塑料膜水性印刷技术(清洁生产)产业化项目属于国家及行业重点支持和鼓励使用的“零排放”技术,符合国家相关的产业政策及技术政策。
PVC塑料装饰膜主要包括PVC地板膜和PVC家具膜。PVC地板膜与PVC家具膜的主要区别如下:一,PVC地板膜基本不含增塑剂或含很少量的增塑剂,属于硬质PVC膜,而PVC家具膜含有较多的增塑剂,故属于软质PVC膜;二,印刷好的PVC地板膜要经过与PVC耐磨片长时间的热压贴合工艺(120-130℃,30-60min,有一定的压力要求),而PVC家具膜印刷完后要与PVC耐磨层进行短时间的高温贴合工艺(160-170℃,6-15s,无特定压力要求);三,PVC地板膜耐磨片为厚质耐磨片,与印刷膜贴合的一面带有可排气的凹凸沟槽,而PVC家具膜耐磨片相对较薄,且不具备此种沟槽结构。
目前PVC地板膜印刷仍以溶剂型油墨为主,溶剂型油墨含大量(一般占油墨组成的60%以上)挥发性有机溶剂(VOC),如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥时,大量的有机溶剂被排放,对印刷工人与环境都造成了极大的损害与污染。不仅如此,印刷好的地板膜与PVC地板进行贴合进入家装市场后,仍会缓慢地释放出VOC,这无疑对消费者的居家健康造成长期的伤害。而水性油墨由于以水为主要分散介质,油墨转印到承印物后,水分挥发到环境中或者渗入到承印物中,油墨随水分的挥发而干燥,具有无毒无害、环保安全等特点。因此,水性油墨越来越受到政府的重视与行业的青睐,PVC地板膜油墨的水性化已成为当下行业发展的趋势。水性高分子树脂作为水性油墨中最重要的组成部分,起着提供颜料与承印物材料的黏附力,使油墨能在印刷后形成均匀墨层的作用。开发一款能满足PVC地板膜水性油墨要求的树脂是目前实现PVC地板膜油墨水性化的关键所在。
针对PVC地板膜与PVC家具膜的区别,本发明提供了一款可专用于PVC地板膜凹版印刷水性油墨的乳液树脂。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于PVC地板膜凹版印刷水性油墨的乳液树脂及其制备方法。结合印刷好的PVC地板膜要经过与PVC耐磨片长时间热压贴合(120-130℃,30-60min,有一定的压力要求)的工艺特点,及PVC地板膜耐磨片带有可排气的凹凸沟槽的特点,本发明充分地引入树脂交联机制,有效保证了树脂与PVC地板膜的剥离强度。
本发明的技术方案如下:
一种PVC地板膜水墨树脂,由如下重量配比的原料组成:
聚乙烯醇型保护胶体5-9份,反应型乳化剂0.3-1.1份,pH缓冲剂0.08-0.11份,引发剂0.15-0.23份,醋酸乙烯酯单体17.94-26.52份,甲基丙烯酸甲酯单体10.53-17.55份,丙烯酸-4-羟基丁酯单体1.9-3.6份,丙烯酸缩水甘油酯单体0.39-1.14份,叔丁基过氧化氢0.068-0.082份,雕白粉0.068-0.082份,去离子水48.123-58.96份。
优选的,所述PVC地板膜水墨树脂由如下重量配比的原料组成:
聚乙烯醇保护胶体5-7份,反应型乳化剂0.6-1.1份,pH缓冲剂0.1-0.11份,引发剂0.17-0.23份,醋酸乙烯酯单体17.94-26.52份,甲基丙烯酸甲酯单体10.53-17.55份,丙烯酸-4-羟基丁酯单体1.95-3.51份,丙烯酸缩水甘油酯单体0.39-0.78份,叔丁基过氧化氢0.078-0.082份,雕白粉0.078-0.082份,去离子水49.444-56.776份。
所述聚乙烯醇保护胶体为醇解度95%-98%的聚乙烯醇,优选H 17(日本电气化学公司)、K-17E(日本电气化学公司)、H 24(日本电气化学公司)、C-500(日本合成化学公司)、UF 170M(日本尤尼吉可公司)中的任意一种,特别优选UF 170M(日本尤尼吉可公司)。
所述反应型乳化剂选自SR-10(ADEKA公司)、SR-20(ADEKA公司)、SR-1025(ADEKA公司)、SR-3025(ADEKA公司)、SR-10N(ADEKA公司)、SR-1025A(ADEKA公司)、Emulsogen APS100(Clariant公司)、Emulsogen APG 2019(Clariant公司)中的任意一种,优选EmulsogenAPS100(Clariant公司)、Emulsogen APG 2019(Clariant公司)中的任意一种,特别优选Emulsogen APS100(Clariant公司)。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种。
本发明还提供了所述PVC地板膜水墨树脂的制备方法,所述制备方法为:
(1)室温(20~30℃,下同)下,将17.94-26.52重量份的醋酸乙烯酯单体、10.53-17.55重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、1.9-3.6重量份的丙烯酸-4-羟基丁酯单体、0.39-1.14重量份的丙烯酸缩水甘油酯单体、0.3-1.1重量份的反应型乳化剂混合并以500-800rpm的速度搅拌溶解30-60min,制得单体滴加相;
(2)室温下,将0.15-0.23重量份的引发剂、0.08-0.11重量份的pH缓冲剂溶解于7.5-10.1重量份的去离子水中,制得引发剂滴加相;
(3)室温下,往反应釜中加入39.823-48.06重量份的去离子水,以100-150rpm的速度开启搅拌,加入5-9重量份的聚乙烯醇型保护胶体,并开始升温,当体系达到90-93℃时,搅拌速度调整为200-300rpm,并保持20-40min;之后同时滴加步骤(1)所得单体滴加相与步骤(2)所得引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4-4.5h,引发剂滴加相滴加时间为4.5-5h,引发剂滴加相比单体滴加相延迟0.5h滴加完;接着将体系温度升至95-98℃,保温1-2h后降温至70-75℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.068-0.082重量份的叔丁基过氧化氢溶解于0.4重量份的去离子水中得到,保温搅拌10-20min,然后加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.068-0.082重量份的雕白粉溶解于0.4重量份的去离子水中得到,保温搅拌10-20min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨树脂。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、目前,工业上生产PVC地板膜树脂的方法主要采用自由基悬浮聚合法,而悬浮聚合法常采用部分水解的聚乙烯醇(水解度为80%±1.5%)为主分散剂,用作辅助分散剂的主要是小分子表面活性剂与低水解度的聚乙烯醇(水解度通常在40%-55%)。根据“相似相容”原则,本发明以聚乙烯醇为保护胶体,采用乳液聚合方法制备得到的聚(醋酸乙烯酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸-4-羟基丁酯-co-丙烯酸缩水甘油酯)醋丙乳液树脂,与PVC地板膜树脂具有很好的相容性。
2、在共聚单体体系中引入高交联性羟基型丙烯酸酯单体——丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA),该单体分子内含有双键与羟基两种不同功能基,且羟基位置远离主链,因此反应型良好,易与其他乙烯单体共聚;而引入的羟基在长时间的高温热压工序中可以发生交联作用,有效改善树脂与PVC的贴合性。
3、在共聚单体中还引入了带双键及环氧基团的丙烯酸缩水甘油酯单体(GA),环氧基团的引入有利于提升树脂对增塑剂的迁移性;同时,在长时间的高温热压工序中可与聚乙烯醇发生醚化反应生成羟乙基化合物。进一步地,有研究表明,当加热到120-125℃时,羟乙基化的聚乙烯醇会发生脱水反应,链间生成醚键或酯键,引起大分子间的交联,进一步增强树脂与PVC地板膜的粘合性。
4、PVC地板膜耐磨片为厚质耐磨片,与印刷膜贴合的一面带有可排气的凹凸沟槽,此结构有利于本发明的树脂在长时间的高温热压工序中发生交联反应时生成的水等小分子的排出,从而避免了对树脂对PVC地板膜粘结性能的负面影响,这也是本发明充分地引入树脂交联机制的重要依据所在。
5、本发明选用聚乙烯醇为保护胶体,搭配反应型烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵乳化剂(Emulsogen APS100,Clariant),保证了聚合过程的稳定性,制得的乳液滤渣少,粒径细且粒径分布窄,贮存稳定性佳。
6、将本发明树脂配成水性油墨通过凹版印刷的方式印刷在PVC地板膜上,与PVC地板膜耐磨片热压贴后剥离强度高。可见本发明树脂作为主体树脂在PVC地板膜水性凹版印刷油墨中具有较高应用价值。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
乳胶粒的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER 3000 HAS粒度仪上进行,测试温度为25℃。
乳液的贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置9天,以不沉淀、不分层代表乳液贮存稳定性>6个月。
树脂的剥离强度测试如下:用KPP凹版打样机将本发明乳液涂覆于PVC地板膜上经60℃烘干后,与PVC地板膜耐磨片于热压机上130℃热压30min,取出后冷却至室温按GB/T2790进行测试剥离强度测试。
实施例1
1)室温下,将24.4kg的醋酸乙烯酯单体(广州市纳鑫化工有限公司)、12kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、3.6kg的丙烯酸-4-羟基丁酯单体(三菱化学中国商贸有限公司)、0.4kg的丙烯酸缩水甘油酯单体(上海和创化学科技有限公司)以及0.7kg的Emulsogen APS100(Clariant公司)以700rpm的速度搅拌溶解50min制得单体滴加相;
2)室温下,将0.15kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)、0.08kg的碳酸氢铵(吴江市宏翔化工有限公司)溶解于8.3kg的去离子水中制得引发剂滴加相;
3)室温下往反应釜中加入44.434kg的去离子水,以120rpm的速度开启搅拌,加入5kg的UF 170M(日本尤尼吉可公司),并开始升温,当体系达到93℃时,转速调整为200rpm,并保持20min;然后开始同时滴加单体滴加相与引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4h,引发剂滴加相滴加时间为4.5h;接着将体系温度升至96℃,保温1.2h后降温至70℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.068kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌10min,加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.068kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌10min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨醋丙乳液树脂。
实施例2
1)室温下,将20.9kg的醋酸乙烯酯单体(广州市纳鑫化工有限公司)、15.2kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、1.9kg的丙烯酸-4-羟基丁酯单体(三菱化学中国商贸有限公司)、1.14kg的丙烯酸缩水甘油酯单体(上海和创化学科技有限公司)以及0.3kg的Emulsogen APS100(Clariant公司)以500rpm的速度搅拌溶解60min制得单体滴加相;
2)室温下,将0.2kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)、0.08kg的碳酸氢铵(吴江市宏翔化工有限公司)溶解于7.5kg的去离子水中制得引发剂滴加相;
3)室温下往反应釜中加入41.144kg的去离子水,以150rpm的速度开启搅拌,加入9kg的UF 170M(日本尤尼吉可公司),并开始升温,当体系达到90℃时,转速调整为300rpm,并保持40min;然后开始同时滴加单体滴加相与引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4.5h,引发剂滴加相滴加时间为5h;接着将体系温度升至98℃,保温1h后降温至75℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.068kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌15min,加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.068kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌15min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨醋丙乳液树脂。
实施例3
1)室温下,将21.84kg的醋酸乙烯酯单体(广州市纳鑫化工有限公司)、14.43kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、2.73kg的丙烯酸-4-羟基丁酯单体(三菱化学中国商贸有限公司)、0.39kg的丙烯酸缩水甘油酯单体(上海和创化学科技有限公司)以及1kg的Emulsogen APS100(Clariant公司)以600rpm的速度搅拌溶解40min制得单体滴加相;
2)室温下,将0.17kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)、0.1kg的碳酸氢铵(吴江市宏翔化工有限公司)溶解于10.1kg的去离子水中制得引发剂滴加相;
3)室温下往反应釜中加入45.876kg的去离子水,以130rpm的速度开启搅拌,加入5kg的UF 170M(日本尤尼吉可公司),并开始升温,当体系达到93℃时,转速调整为250rpm,并保持20min;然后开始同时滴加单体滴加相与引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4h,引发剂滴加相滴加时间为4.5h;接着将体系温度升至95℃,保温2h后降温至70℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.082kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌10min,加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.082kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌10min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨醋丙乳液树脂。
实施例4
1)室温下,将26.52kg的醋酸乙烯酯单体(广州市纳鑫化工有限公司)、10.53kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、1.95kg的丙烯酸-4-羟基丁酯单体(三菱化学中国商贸有限公司)、0.78kg的丙烯酸缩水甘油酯单体(上海和创化学科技有限公司)以及1.1kg的Emulsogen APS100(Clariant公司)以800rpm的速度搅拌溶解30min制得单体滴加相;
2)室温下,将0.23kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)、0.11kg的碳酸氢铵(吴江市宏翔化工有限公司)溶解于10.1kg的去离子水中制得引发剂滴加相;
3)室温下往反应釜中加入42.724kg的去离子水,以100rpm的速度开启搅拌,加入5kg的UF 170M(日本尤尼吉可公司),并开始升温,当体系达到92℃时,转速调整为200rpm,并保持20min;然后开始同时滴加单体滴加相与引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4h,引发剂滴加相滴加时间为4.5h;接着将体系温度升至96℃,保温2h后降温至75℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.078kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌20min,加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.078kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌20min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨醋丙乳液树脂。
实施例5
1)室温下,将17.94kg的醋酸乙烯酯单体(广州市纳鑫化工有限公司)、17.55kg的甲基丙烯酸甲酯单体(广州市中业化工有限公司)、3.51kg的丙烯酸-4-羟基丁酯单体(三菱化学中国商贸有限公司)、0.39kg的丙烯酸缩水甘油酯单体(上海和创化学科技有限公司)以及0.6kg的Emulsogen APS100(Clariant公司)以550rpm的速度搅拌溶解45min制得单体滴加相;
2)室温下,将0.21kg的过硫酸铵(吴江市伟通化工有限公司)、0.11kg的碳酸氢铵(吴江市宏翔化工有限公司)溶解于9.5kg的去离子水中制得引发剂滴加相;
3)室温下往反应釜中加入42.234kg的去离子水,以140rpm的速度开启搅拌,加入7kg的UF 170M(日本尤尼吉可公司),并开始升温,当体系达到92℃时,转速调整为300rpm,并保持40min;然后开始同时滴加单体滴加相与引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4.5h,引发剂滴加相滴加时间为5h;接着将体系温度升至98℃,保温1.5h后降温至72℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.078kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌20min,加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.078kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于0.4kg的去离子水中得到,保温搅拌20min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨醋丙乳液树脂。
表1.实施例实验结果
注:空白样的剥离强度测试试样是由未涂覆乳液的PVC地板膜与耐磨片热压后制得的。
本发明制得的乳液在反应结束过滤后基本没有滤渣,聚合稳定性好;由表1数据可知,本发明制得的乳液粒径细(在150-190nm之间),且粒径分布窄(均在0.3以下)。与未涂覆乳液的PVC地板膜空白试样对比,涂覆有本发明的乳液树脂的PVC地板膜与耐磨片的剥离强度提升至2倍以上。以上结果表明本发明的乳液树脂可以作为主体成膜树脂应用于PVC地板膜水性凹版印刷油墨中。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述的PVC地板膜水墨树脂由如下重量配比的原料组成:
聚乙烯醇型保护胶体5-9份,反应型乳化剂0.3-1.1份,pH缓冲剂0.08-0.11份,引发剂0.15-0.23份,醋酸乙烯酯单体17.94-26.52份,甲基丙烯酸甲酯单体10.53-17.55份,丙烯酸-4-羟基丁酯单体1.9-3.6份,丙烯酸缩水甘油酯单体0.39-1.14份,叔丁基过氧化氢0.068-0.082份,雕白粉0.068-0.082份,去离子水48.123-58.96份;
所述PVC地板膜水墨树脂的制备方法为:
(1)室温下,将17.94-26.52重量份的醋酸乙烯酯单体、10.53-17.55重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、1.9-3.6重量份的丙烯酸-4-羟基丁酯单体、0.39-1.14重量份的丙烯酸缩水甘油酯单体、0.3-1.1重量份的反应型乳化剂混合并以500-800rpm的速度搅拌溶解30-60min,制得单体滴加相;
(2)室温下,将0.15-0.23重量份的引发剂、0.08-0.11重量份的pH缓冲剂溶解于7.5-10.1重量份的去离子水中,制得引发剂滴加相;
(3)室温下,往反应釜中加入39.823-48.06重量份的去离子水,以100-150rpm的速度开启搅拌,加入5-9重量份的聚乙烯醇型保护胶体,并开始升温,当体系达到90-93℃时,搅拌速度调整为200-300rpm,并保持20-40min;之后同时滴加步骤(1)所得单体滴加相与步骤(2)所得引发剂滴加相,单体滴加相滴加时间为4-4.5h,引发剂滴加相滴加时间为4.5-5h,引发剂滴加相比单体滴加相延迟0.5h滴加完;接着将体系温度升至95-98℃,保温1-2h后降温至70-75℃,加入叔丁基过氧化氢水溶液,所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.068-0.082重量份的叔丁基过氧化氢溶解于0.4重量份的去离子水中得到,保温搅拌10-20min,然后加入雕白粉水溶液,所述雕白粉水溶液由0.068-0.082重量份的雕白粉溶解于0.4重量份的去离子水中得到,保温搅拌10-20min,最后降至室温,过滤出料,即得所述的PVC地板膜水墨树脂。
2.如权利要求1所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述的PVC地板膜水墨树脂由如下重量配比的原料组成:
聚乙烯醇保护胶体5-7份,反应型乳化剂0.6-1.1份,pH缓冲剂0.1-0.11份,引发剂0.17-0.23份,醋酸乙烯酯单体17.94-26.52份,甲基丙烯酸甲酯单体10.53-17.55份,丙烯酸-4-羟基丁酯单体1.95-3.51份,丙烯酸缩水甘油酯单体0.39-0.78份,叔丁基过氧化氢0.078-0.082份,雕白粉0.078-0.082份,去离子水49.444-56.776份。
3.如权利要求1所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述聚乙烯醇保护胶体为醇解度95%-98%的聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述聚乙烯醇保护胶体选自H17、K-17E、H 24、C-500、UF 170M中的任意一种。
5.如权利要求1所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述反应型乳化剂选自SR-10、SR-20、SR-1025、SR-3025、SR-10N、SR-1025A、Emulsogen APS100、Emulsogen APG 2019中的任意一种。
6.如权利要求5所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述乳化剂选自EmulsogenAPS100、Emulsogen APG 2019中的任意一种。
7.如权利要求1所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.如权利要求1所述的PVC地板膜水墨树脂,其特征在于,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种。
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