CN113105571B - 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113105571B CN113105571B CN202110336363.2A CN202110336363A CN113105571B CN 113105571 B CN113105571 B CN 113105571B CN 202110336363 A CN202110336363 A CN 202110336363A CN 113105571 B CN113105571 B CN 113105571B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crosslinking
- low
- acrylic resin
- modified acrylic
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 77
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000006072 paste Substances 0.000 claims description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 7
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 7
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 claims description 4
- UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCNC(=O)C=C UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N butanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCC(=O)NN HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical group NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MABAWBWRUSBLKQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)C=C MABAWBWRUSBLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010006524 P-430 Proteins 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- XMKVMJPCDLDMTQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](C=C)OCC XMKVMJPCDLDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 2
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 26
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 73
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 73
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 22
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 22
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 6
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 amine salt Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229920006313 waterborne resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013035 waterborne resin Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本发明公开了低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用。改性丙烯酸树脂由部分引发剂、硬单体、软单体、第一类亲水性单体、第二类亲水性单体、环氧树脂、交联单体、有机硅氧烷进行混合形成的混合溶液与溶解于有机溶剂的剩余引发剂反应，调节pH值，再加入二元酰肼和去离子水，过滤后得到。本发明制备的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂与水性色浆复配，形成的在低极性塑料薄膜上印刷或喷墨打印用的单组分水性油墨有机溶剂含量低，干燥速度快，中和剂用量少，成膜气味小，是一种安全、环保的水性油墨，涂膜在塑料薄膜上具有低温自交联性(<60℃)、着色力好，附着牢度达到100％，且制备工艺简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及水性环氧改性丙烯酸树脂，特别是涉及一种低温自交联的水性环氧改性丙烯酸树脂的制备与应用，属于水性树脂领域。
背景技术
水性油墨由水性树脂、颜料、溶剂和助剂组成，是以水为主要溶剂或分散剂的油墨。水性油墨虽然有着十分明显的优势，但是目前国内生产的水性油墨普遍具有干燥速度慢、耐水性差、、附着力不足、光泽度低等缺点，这些缺点也抑制了它的快速发展和运用。要想将水性油墨很好地应用在塑料薄膜上，水性树脂是关键。水性树脂不仅环保，还能与各种颜色的色浆混合，提供美感，同时还起着润湿、在室温下快干等作用，因此一款好的水性树脂要求对底材润湿性好、干燥速度快、耐水性好、附着力强、耐溶剂性以及经济环保等特点。所以对水性树脂的改性研究就变得很有意义，有利于推动环保化工的发展。
目前市场上用环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究广泛，但配制的水性油墨或涂料在使用时，往往需要外加固化剂固化或者高温交联固化。外加固化剂能够增加涂膜交联多样性，提高附着力，但属于双组分体系，操作不方便；如中国专利CN101775109A公开了一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂及其涂料的制备方法，此方法制得的树脂使用时需与氨基树脂交联固化，才能得到优异的耐水性能，但属于双组分体系。高温交联固化可以提高涂膜附着力，但要求基材能够耐高温，然而，塑料薄膜高温易卷曲变形，甚至缩成一团。因此，开发塑料薄膜用单组分、高附着力的室温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨具有非常重要的意义。
然而，目前研究最多的室温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂技术，基本上都是通过乳液聚合的方式，将带有活性基团的交联单体(如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等)、环氧树脂与丙烯酸及其酯类单体共聚，得到室温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂乳液。由于乳液是以纯水为溶剂的，配制的油墨干燥速度慢，无法满足快速的工业化生产需求；同时，用快干性溶剂(如乙醇)调节乳液油墨的干燥速度时，乳液容易破乳，无法稳定存在。因此，配制具有快干性的室温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨，必须选用水溶性树脂作连接料。
采用溶液聚合的方式制备室温自交联体系的环氧改性丙烯酸水溶性树脂报道较少，而仅有的一些报道中，制备的自交联水性环氧改性丙烯酸树脂应用于水性塑料薄膜油墨又存在较多缺陷。
中国发明专利申请CN 103396508 A公布了一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。该丙烯酸树脂采用带有活性基团的交联单体参与聚合反应，合成低温(<60℃)自交联树脂，但树脂交联方式单一，对于附着力要求高的基材，难以满足要求，例如将该树脂应用于PET上，在100℃水煮20min后，经划百格、拉胶带后油墨在PET薄膜上的附着牢度仅有40％。
中国发明专利申请CN 107236418 A公布了一种环氧树脂改性的水性丙烯酸树脂的制备方法。该方法利用环氧树脂醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳上的H进行自由基聚合，接枝到高分子链上，树脂中环氧基团没有打开，储存稳定性强，但是其在制备过程中大量用到了醇醚类溶剂——乙二醇丁醚作釜液，丙烯酸酯类单体在该类溶剂中的链转移常数较大，制备的树脂分子量过小，无法满足油墨的高附着力要求；同时，该溶剂沸点高、挥发慢、不环保，严重影响油墨的快干性和环保性。
中国发明专利申请CN 103319665 A公布了一种单组份室温多重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液及其制备方法。该制备方法先将环氧树脂与不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行开环酯化得到环氧酯树脂，再与丙烯酸类单体进行自由基聚合反应，树脂在成膜过程的自交联通过两种途径实现：1)环氧酯中的碳碳双键进行自氧化反应实现交联；2)利用交联单体N-羟甲基丙烯酰胺与树脂中的羧基、羟基等进行交联。制备的涂膜具有良好的性能，但该树脂存在以下几个缺陷：1)环氧树脂需先与羧基单体开环，而开环反应温度高(190～210℃)，制备步骤多、能耗高，且需要添加阻聚剂降低反应产生的凝胶，较难控制；2)树脂制备的第二步，单组份室温多重自交联水性环氧丙烯酸树脂的合成过程中，环氧酯中不饱和脂肪酸上的碳碳双键也会参与自由基聚合反应，自交联反应提前发生，使得树脂稳定性差，配制的水性油墨储存期短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上技术存在的缺点，提出一种合成工艺简单、附着力强的单组分低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂；利用该树脂配制的水性油墨，满足在PET、PVC、PE、PP等塑料薄膜表面优异的附着力、耐水性以及高光泽，且单组分油墨使用操作简便。本发明低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨应用于薄膜上，干燥速度快，成膜气味小，50μm厚的油墨涂层在25℃下10s即可达到表面干燥状态，能够实现60～120m/min的工业化塑料薄膜印刷；固化完全后涂层在薄膜上附着力达到100％，特别在PET薄膜上，经100℃水煮30min后百格拉胶带后附着牢度仍有99％。
本发明的另一个目的在于提供一种低温自交联水性环氧改性树脂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂配制的水性油墨在塑料薄膜上的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，由部分引发剂、硬单体、软单体、第一类亲水性单体、第二类亲水性单体、环氧树脂、交联单体、有机硅氧烷进行混合形成的混合溶液与溶解于有机溶剂的剩余引发剂反应，将所得反应物调节pH值为7.5～9.5，再加入二元酰肼和去离子水，过滤后得到；所述的引发剂为自由基型引发剂中的一种；所述的交联单体为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或多种；所述的第一类亲水性单体为含有羧基的丙烯酸类单体；第二类亲水性单体为含有羟基的丙烯酸酯类单体。
本发明所得温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂具有18000-22000的数均分子量、21000-23500的重均分子量，室温储存稳定系你给超过180天，交联密度达到82-85％，并具有5～25℃的玻璃化温度。
为进一步实现本发明目的，优选地，按重量份数计，原料组成为：
优选地，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
优选地，所述的环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂EPIKOTE-232、环氧树脂NPEL-127、环氧树脂NPEL-128和环氧树脂P430的一种或多种；所述的有机硅氧烷为乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述二元酰肼为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼或丁二酸二酰肼。
优选的，所述的第一类亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的一种或多种；第二类亲水性单体为、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选地，所述的pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或多种；所述的有机溶剂为极性、亲水性的有机溶剂中的一种或多种。
优选地，所所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种；所述的溶剂为乙醇、异丙醇和丙二醇甲醚中的一种或多种。
所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将部分引发剂、硬单体、软单体、第一类亲水性单体、第二类亲水性单体、环氧树脂、交联单体、有机硅氧烷进行混合，得到混合溶液，混合溶液与溶解于有机溶剂的剩余引发剂反应，控制反应温度在80～83℃，继续保温2～4h；部分引发剂占引发剂总质量的70％～80％；
2)将步骤1)所得产物温度降低到40～50℃，加入pH调节剂，调节pH值为7.5～9.5，再加入酰肼和去离子水，过滤、出料，得到低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂。
优选地，所述的溶解于有机溶剂的剩余引发剂是装在带回流冷凝器的反应釜，并在70～80℃保温30min后使用；所述的混合溶液是在2.5～3h内匀速滴入在溶解于有机溶剂的剩余引发剂中。
所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂在油墨中的应用：低温自交联水性丙烯酸树脂作为水性油墨连接料，直接与水性色浆、乙醇和水复配，以质量百分比计，控制油墨固含量为5％～35％。
优选地，以质量份数计，低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂用量为20～40份、水性色浆用量为10～20份、乙醇用量为25～35份、去离子水用量为60～80份；复配时，将低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂和去离子水，搅拌10min以上；加入色浆，低速搅拌5～15min以上，加入乙醇，高速搅拌10～25min，得到塑料薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨；低速搅拌的转速为30～100r/min；高速搅拌的转速为500～800r/min。
将本发明所得的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂应用在油墨中，所得塑料薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨用于PVC、PET、PE、PP等塑料薄膜上，附着力好、耐水煮性强，油墨表干固化后附着牢度达到100％，附着力0级，膜层经100℃水煮30min，再划百格、拉胶带后附着牢度99％；干燥速度快，50μm厚的油墨涂膜在25℃下10～15s内达到表面干燥，涂膜抗粘结性0％，能够实现60～120m/min以上的工业化塑料薄膜印刷。
本发明制备低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂的反应机理(交联剂以双丙酮丙烯酰胺为例，其它交联剂的机理也基本相同)：
树脂储存阶段的主要成分结构式：
在干燥成膜过程中，由于胺盐遇热不稳定，会发生分解反应，具体干燥过程如下：
1)水及助溶剂的大量挥发；
2)脱胺成膜
树脂成膜过程中二元酰肼与双丙酮丙烯酰胺的交联反应：
树脂成膜过程中二元酰肼与环氧基团的固化交联反应：
上述反应机理可见，二元酰肼为自身带有两个反应活性基团的交联剂，这类交联剂在室温涂膜干燥过程中，不仅可以与交联单体发生反应，而且可以充当环氧基团的固化剂，避免因外加固化剂的使用而变成双组份体系。
为进一步实现本发明的目的，pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种，其中氨水用量占90％以上，有机胺用量小于10％，氨气易挥发可以提升树脂干燥速度，有机胺气味小，可以降低树脂成膜的氨味，同时还作为自交联树脂的固化剂，提高涂膜附着力。树脂配方中所述软、硬单体为丙烯酸类单体中不同玻璃化转变温的单体。硬单体可以为聚合物膜提供一定的硬度，软单体可以提供一定的柔韧度。不同玻璃化转变温度配比的单体可合成出不同玻璃化转变温度在0℃～40℃的丙烯酸树脂，室温成膜性佳，附着力好。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)单组分多重交联树脂，附着力强
本发明的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂引入的酰肼，属于环氧固化剂中脂肪胺的一种，但它是环氧树脂的潜伏性固化剂，储存6个月以后才可能发生反应，稳定性好，使用时无需外加环氧固化剂。树脂成膜过程中，酰肼不仅充当外加固化剂作用，而且能够与交联单体(如双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)进行反应，实现多重交联，极大的提升了涂层的附着力。将本发明所制备的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂作为油墨连接料与水性色浆、乙醇、去离子水制备的油墨在低极性的底材如PE、PP、PVC等塑料薄膜上具有良好的附着力，附着牢度达到100％，特别是将油墨打印在PET薄膜上，干燥后100℃水煮30min后，再通过画百格、用M3胶带拉后，附着牢度仍有99％。
2)低温交联固化、应用范围广
一般的水性环氧改性丙烯酸树脂需要(>120℃)烘烤才能发生交联反应，这就要求基材必须耐高温，本发明的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂采用带有活性基团的交联单体参与聚合反应，生成低温(<60℃)自交联树脂。树脂涂膜干燥过程中，随着水分的挥发，活性基团之间慢慢发生脱水反应，生成紧密交联的不溶性薄膜，可广泛用于各种室温或不耐高温环境的基材。
3)油墨成膜气味低，更安全、环保
现有技术的水性树脂油墨往往只是通过降低有机溶剂的用量来减小挥发性气味产生，而忽视树脂成膜时氨气的挥发量。本发明创造性的引用极少量的羧基单体，而用有机硅单体提升耐水性和干燥速度，实现树脂既能水性化和长期储存稳定，又能大大减小树脂干燥成膜时的气味；同时，控制中和剂中氨水与有机胺用量比，进一步减小树脂成膜时的氨味。
4)树脂合成工艺简单
传统的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂的制备一般采用乳液聚合方式，需要预乳化操作；而目前报道的溶液聚合方式合成低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂又普遍采用环氧树脂先与丙烯酸单体发生开环反应，再与丙烯酸树脂进行混拼，步骤多，工艺复杂，所得树脂和油墨储存稳定性差。本发明采用溶液聚合的方式合成低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，利用环氧树脂中醚键旁边C原子上α-H的活泼性，与交联单体、亲水性单体、软硬单体及有机硅氧烷进行自由基聚合，一步反应，工艺非常简单；而且避开了乳液聚合得到的改性树脂存在的问题，配制的水性油墨印刷适应性好，涂膜光泽度高。
5)干燥速度快，满足工厂的快速印刷需求
本发明制备的树脂在中和时，中和剂主要是是氨水，相比有机胺中和的树脂在成膜时更易干燥；其次，树脂中引入的有机硅氧烷除了增加涂层的交联密度，提升油墨的附着力，还能够赋予改性后的树脂更优异的低表面能特性和憎水性，使其在低表面能的薄膜上具有很好的润湿性以及快干性。在配制水性油墨中，通过加入少量乙醇等易挥发性溶剂，进一步提升涂膜的干燥速度，将该水性油墨应用于塑料薄膜上，50μm厚的油墨涂膜在25℃下10s达到表面干燥，能够实现60m/min的工业化塑料薄膜印刷。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。
本发明各实施案例制备的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂和所配置的水性油墨产品测试方法按照如下标准测试
玻璃化温度：ASTM D6604-2000(2009)e1
分子量：QJ1870-1990
固含量：GB/T2973-1995
粘度：GBT 13217.4-2009
抗粘连性：GBT 13217.R-2009
表干时间：指触法，用手指轻触油墨表面，无黏性，无油墨黏在手上为表干
交联密度：丙酮浸泡法，将大小规整的树脂涂膜在110℃的烘箱中干燥恒重，取出后称取重量m1的涂膜，将其浸入丙酮中，然后取出，再在110℃的烘箱中干燥后再称重为m2。交联度计算公式为：S＝m2/m1*100％
附着力测试：GB/T9286-1998
耐水煮测试：将油墨涂膜在底材上，待涂膜完全固化后，置于100℃的沸水中水煮30min，再用百格刀在涂膜上画格，用M3胶带粘在涂膜表面，用橡皮赶走胶带与涂膜表面的空气，撕下胶带，数出格子脱落的数目，计算脱落比例及其对应的附着牢度。
操作空间氨气浓度：MIC-600固定式氨气检测仪。
实施例1
1)水性低气味、低温自交联改性丙烯酸树脂的制备
取0.6g的偶氮二异丁腈，60g的无水乙醇，充分溶解后，加入带回流冷凝器的反应釜中，78℃保持回流30min；将40g的甲基丙烯酸甲酯，35g的丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，15g丙烯酸羟丙酯，5gE-51环氧树脂，2g的乙烯基三乙氧基硅烷，3g的双丙酮丙烯酰胺，2.4g的偶氮二异丁腈，进行混合，然后用蠕动泵3h滴加完成，并控制反应温度为82℃，滴加完成后，保温3h；保温结束后，将反应釜温度降低到45℃，加入氨水3g、二甲基乙醇胺0.4g中和15min；再加入90g去离子水和2.4g己二酸二酰肼，搅拌15～20min，过滤、出料。得低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，树脂性能测试见表1。
2)PET薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨的制备
向配料罐中加入20g低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂、65g去离子水，200r/min搅拌15min；再加入10g纳美鲜特丽色浆，100r/min下搅拌10min；加入乙醇25g，500r/min下15min，既得到所需水性油墨，油墨性能测试见表2。
实施例2
1)水性低气味、低温自交联改性丙烯酸树脂的制备
取0.8g的偶氮二异庚腈，60g的无水乙醇，10g异丙醇充分溶解后，加入带回流冷凝器的反应釜中，78℃保持回流30min；将45g的甲基丙烯酸乙酯，30g的丙烯酸丁酯，2.5g丙烯酸，0.5g衣康酸，16g丙烯酸羟丙酯，5gE-51环氧树脂，1.5g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3.5g的N-羟甲基丙烯酰胺，3.2g的偶氮二异庚腈，进行混合，然后用蠕动泵3h滴加完成，并控制反应温度为82℃，滴加完成后，保温3h；保温结束后，将反应釜温度降低到45℃，加入氨水2.5g、二甲基乙醇胺0.3g中和15min；再加入90g去离子水和2.8g草酸酸二酰肼，搅拌15～20min，过滤、出料。得低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，树脂性能测试见表1。本实施例中极性、亲水性的有机溶剂为乙醇和异丙醇，单体在乙醇中的链转移常数较小，树脂的分子量可以尽可能做大，异丙醇可以调节分子量和降低乙醇的增稠效应，从而降低树脂粘度，类似的溶剂选择也具有相同的功能。
2)PVC薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨的制备
向配料罐中加入30g低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂、60g去离子水，200r/min搅拌15min；再加入12g纳美鲜特丽色浆，100r/min下搅拌10min；加入乙醇20g，500r/min下15min，既得到所需水性油墨，油墨性能测试见表2。
实施例3
1)水性低气味、低温自交联改性丙烯酸树脂的制备
取0.5g的过氧化苯甲酰，75g的无水乙醇和5g的异丙醇，充分溶解后，加入带回流冷凝器的反应釜中，80℃保持回流30min；将50g的甲基丙烯酸异丁酯，25g的丙烯酸甲酯，3g甲基丙烯酸，16g甲基丙烯酸羟丙酯，8gE-12环氧树脂，3g的乙烯基三乙氧基硅烷，2g的N—羟乙基丙烯酰胺，2g的偶氮二异丁腈，进行混合，然后用蠕动泵2.5h滴加完成，并控制反应温度为82℃，滴加完成后，保温3h；保温结束后，将反应釜温度降低到45℃，加入氨水3g、三乙胺0.4g中和15min；再加入85g去离子水和2.4g丁二酸二酰肼，搅拌15～20min，过滤、出料。得低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，树脂性能测试见表1。
2)PE薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨的制备
向配料罐中加入25g低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂、65g去离子水，200r/min搅拌15min；再加入10g纳美鲜特丽色浆，100r/min下搅拌10min；加入乙醇25g，500r/min下15min，既得到所需水性油墨，油墨性能测试见表2。
实施例4
1)水性低气味、低温自交联改性丙烯酸树脂的制备
取0.6g的偶氮二异丁腈，51g的无水乙醇，4g异丙醇，充分溶解后，加入带回流冷凝器的反应釜中，78℃保持回流30min；将50g的甲基丙烯酸异冰片酯，30g的丙烯酸丁酯，2g丙烯酸，16g丙烯酸羟丙酯，7gE-44环氧树脂，2g的乙烯基三乙氧基硅烷，2g的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，2.4g的偶氮二异庚腈，进行混合，然后用蠕动泵3h滴加完成，并控制反应温度为82℃，滴加完成后，保温3h；保温结束后，将反应釜温度降低到45℃，加入氨水2g、二甲基乙醇胺0.4g中和15min；再加入50g去离子水和2.4g碳酸二酰肼，搅拌15～20min，过滤、出料。得低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，树脂性能测试见表1。
2)PP薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨的制备
向配料罐中加入30g低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂、80g去离子水，200r/min搅拌15min；再加入15g纳美鲜特丽色浆，100r/min下搅拌10min；加入乙醇20g，500r/min下15min，既得到所需水性油墨，油墨性能测试见表2。
实施例5
1)水性低气味、低温自交联改性丙烯酸树脂的制备
取0.6g的过氧化苯甲酰，50g的无水乙醇，充分溶解后，加入带回流冷凝器的反应釜中，78℃保持回流30min；将40g的甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸异冰片酯，25g的丙烯酸甲酯，3g甲基丙烯酸，15g丙烯酸羟丙酯，5g EPIKOTE-232环氧树脂，2g的乙烯基三异丙氧基硅烷，3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.4g的过氧化苯甲酰，进行混合，然后用蠕动泵3h滴加完成，并控制反应温度为82℃，滴加完成后，保温3h；保温结束后，将反应釜温度降低到45℃，加入氨水3g、二甲基乙醇胺0.4g中和15min；再加入100g去离子水和2.4g己二酸二酰肼，搅拌15～20min，过滤、出料。得低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，树脂性能测试见表1。
2)BOPP薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨的制备
向配料罐中加入25g低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂、80g去离子水，200r/min搅拌15min；再加入15g纳美鲜特丽色浆，100r/min下搅拌10min；加入乙醇20g，500r/min下15min，既得到所需水性油墨，油墨性能测试见表2。
表1
由表1可以看出，本发明温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂具有18000-22000的数均分子量、21000-23500的重均分子量，室温储存稳定系你给超过180天，交联密度达到82-85％，并具有5～25℃的玻璃化温度，分子量高，交联密度高，稳定性高，储存时间长，用作快干性水性油墨连接料时具有突破性的应用效果。
中国发明专利申请CN 103396508 A公布了一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。该丙烯酸树脂采用带有活性基团的交联单体参与聚合反应，合成低温自交联树脂，该树脂由于交联方式单一，对于附着力要求高的基材，难以满足要求。以该树脂为油墨连接料，按照实施例1中2)的方法配制PET薄膜用水性油墨，油墨性能测试见表2。
中国发明专利申请CN 107236418 A公布了一种环氧树脂改性的水性丙烯酸树脂的制备方法。该方法利用环氧树脂醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳上的H进行自由基聚合，接枝到高分子链上，树脂中环氧基团没有打开，储存稳定性强，但是在树脂合成过程中大量用到了醇醚类溶剂——乙二醇丁醚作釜液，由于丙烯酸酯类单体在该类溶剂中的链转移常数较大，制备的树脂分子量过小，无法满足油墨的高附着力要求；同时，该溶剂沸点高、挥发慢、不环保，严重影响油墨的快干性和环保性。以该树脂为油墨连接料，按照实施例2中2)的方法配制PVC薄膜用水性油墨，油墨性能测试见表2。
表2
中国发明专利申请CN 103319665 A公布了一种单组份室温多重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液及其制备方法。该制备方法先将环氧树脂与不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行开环酯化得到环氧酯树脂，再与丙烯酸类单体进行自由基聚合反应，树脂在成膜过程的自交联通过两种途径实现：1)环氧酯中的碳碳双键进行自氧化反应实现交联；2)利用交联单体N-羟甲基丙烯酰胺与树脂中的羧基、羟基等进行交联。制备的涂膜具有良好的性能，但该树脂存在以下几个缺陷：1)环氧树脂需先与羧基单体开环，而开环反应温度高(190～210℃)，制备步骤多、能耗高，且需要添加阻聚剂降低反应产生的凝胶，较难控制；2)树脂制备的第二步，单组份室温多重自交联水性环氧丙烯酸树脂的合成过程中，环氧酯中不饱和脂肪酸上的碳碳双键也会参与自由基聚合反应，自交联反应提前发生，使得树脂稳定性差，配制的水性油墨储存期短。以该树脂为油墨连接料，按照实施例3中2)的方法配制PE薄膜用水性油墨，油墨性能测试见表2。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：由部分引发剂、硬单体、软单体、第一类亲水性单体、第二类亲水性单体、环氧树脂、交联单体、有机硅氧烷进行混合形成的混合溶液与溶解于有机溶剂的剩余引发剂反应，将所得反应物调节pH值为7.5~9.5，再加入二元酰肼和去离子水，过滤后得到；所述的引发剂为自由基型引发剂中的一种；所述的交联单体为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或多种；所述的第一类亲水性单体为含有羧基的丙烯酸类单体；第二类亲水性单体为含有羟基的丙烯酸酯类单体；所述的有机硅氧烷为乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述二元酰肼为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼或丁二酸二酰肼。
2.如权利要求1所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：按重量份数计，原料组成为：
硬单体 40~50份
软单体 25~35份
第一类亲水性单体2~4份
第二类亲水性单体 12~16份
环氧树脂 5~8份
交联单体 2~5份
有机硅氧烷 2~3份
引发剂 3~5份
有机溶剂 50~70份
pH调节剂 3~5份
二元酰肼 2~4份
去离子水 80~100份。
3.如权利要求1或2所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E44、环氧树脂E51、环氧树脂EPIKOTE-232、环氧树脂NPEL-127、环氧树脂NPEL-128和环氧树脂P430的一种或多种；所述的第一类亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的一种或多种；第二类亲水性单体为、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种；所述的溶剂为乙醇、异丙醇和丙二醇甲醚中的一种或多种。
7.权利要求1或2所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将部分引发剂、硬单体、软单体、第一类亲水性单体、第二类亲水性单体、环氧树脂、交联单体、有机硅氧烷进行混合，得到混合溶液，混合溶液与溶解于有机溶剂的剩余引发剂反应，控制反应温度在80~83℃，继续保温2~4h；部分引发剂占引发剂总质量的70%~80%；
2)将步骤1）所得产物温度降低到40~50℃，加入pH调节剂，调节pH值为7.5~9.5，再加入二元酰肼和去离子水，过滤、出料，得到低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂。
8.如权利要求7所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶解于有机溶剂的剩余引发剂是装在带回流冷凝器的反应釜，并在70~80℃保温30min后使用；所述的混合溶液是在2.5~3h内匀速滴入在溶解于有机溶剂的剩余引发剂中。
9.权利要求1或2所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂在油墨中的应用，其特征在于：低温自交联水性丙烯酸树脂作为水性油墨连接料，直接与水性色浆、乙醇和水复配，以质量百分比计，控制油墨固含量为5%~35%。
10.根据权利要求9所述的低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂在油墨中的应用，其特征在于：以质量份数计，低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂用量为20~40份、水性色浆用量为10~20份、乙醇用量为25~35份、去离子水用量为60~80份；复配时，将低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂和去离子水，搅拌10min以上；加入色浆，低速搅拌5～15min以上，加入乙醇，高速搅拌10～25min，得到塑料薄膜用低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂油墨；低速搅拌的转速为30～100r/min；高速搅拌的转速为500～800r/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110336363.2A CN113105571B (zh) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110336363.2A CN113105571B (zh) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113105571A CN113105571A (zh) | 2021-07-13 |
| CN113105571B true CN113105571B (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=76712608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110336363.2A Expired - Fee Related CN113105571B (zh) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113105571B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113980194A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-01-28 | 厦门格林泰新材料科技有限公司 | 一种有机硅改性羟基环氧丙烯酸树脂、uv墨水及其制备方法 |
| CN114163994B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-09-19 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 量子点膜的制备方法 |
| CN115584163A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-10 | 广州市三国新材料有限公司 | 抗热收缩的水性丙烯酸油墨的制备方法 |
| CN116376349B (zh) * | 2023-04-11 | 2024-02-02 | 北京国印网安科技有限公司 | 一种基于高分子交联的印油及其制备方法 |
| CN117658547A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-03-08 | 长大市政工程(广东)有限公司 | 一种高强度的透水混凝土及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04225080A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 塩ビ用水性インキ組成物 |
| CN109825126B (zh) * | 2019-02-27 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | Pvc薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法 |
| CN109867743B (zh) * | 2019-03-13 | 2022-07-29 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种室温自交联水性丙烯酸树脂分散体及其制备方法 |
-
2021
- 2021-03-29 CN CN202110336363.2A patent/CN113105571B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113105571A (zh) | 2021-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113105571B (zh) | 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 | |
| CN107573474B (zh) | 一种硅树脂改性的水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液及其制备方法 | |
| CN108329438B (zh) | 一种高耐酸水性环氧分散体及其制备方法 | |
| CN107118650B (zh) | 硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法 | |
| CN110511388B (zh) | 一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液及其制备方法 | |
| CN109054570B (zh) | 一种环保型高强度弹性涂料及其制备方法 | |
| CN111534149B (zh) | 一种高附着力水墨及其制备方法 | |
| CN114316854B (zh) | 一种高固含量低粘度的丙烯酸胶黏剂及其制备方法 | |
| CN105348433B (zh) | 耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂 | |
| CN107082842B (zh) | 一种水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂的制备方法 | |
| US5162420A (en) | Aqueous compositions based on acid-functional acrylic silanol polymers | |
| CN112851882B (zh) | 一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法 | |
| CN113980187A (zh) | 一种水性哑光核壳乳液及其制备方法及其应用 | |
| CN113651929A (zh) | 一种改性聚丙烯酸酯乳液制备方法 | |
| EP0412385A1 (en) | Aqueous compositions based on acid-functional acrylic silanol polymers | |
| JPH0446306B2 (zh) | ||
| CN107266623B (zh) | 一种pvc地板膜水墨树脂及其制备方法 | |
| MX2014008953A (es) | Composicion de recubrimiento de poliuretano. | |
| CN108587314B (zh) | 一种耐碱性水性连接料、其制备方法及应用其制得的啤酒标水性油墨 | |
| CN110204640B (zh) | 一种水贴纸罩光高羟基丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN112480806B (zh) | 一种紫外线硬化水性涂料及其制备方法和应用 | |
| CN108424488A (zh) | 一种抗污、耐水硅丙乳液及其制备方法 | |
| CN114891166A (zh) | 一种有机硅油复合丙烯酸乳胶及其制备方法 | |
| CN114573759A (zh) | 一种用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液及其制备方法 | |
| CN110527031B (zh) | 一种用于快干型密封胶的水性丙烯酸乳液及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220614 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |