CN105418855B - 一种具有鞭毛结构的醇溶性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有鞭毛结构的醇溶性材料及其制备方法和应用，更具体来说是以不饱和聚酯低聚物做为鞭毛结构引入体，以醋酸乙烯酯为主单体，丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体为辅助单体，以自由基聚合方式，通过调整不饱和聚酯鞭毛结构低聚物的组成、分子量和加入量获得性能优异的醇溶性材料。该材料具有结构明确、粘度可调、合成可控、重现性好等优点，且采用环境友好的乙醇等做为溶剂，具有粘结力优异、粘度低、颜料分散性好等优点，可应用于胶黏剂、油墨、涂料等方面，具有很好的市场应用价值。

Description

一种具有鞭毛结构的醇溶性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及属精细化工材料与应用技术领域，主要是一种具有鞭毛结构的醇溶性材料及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种醇溶性材料及其制备方法，该材料可做为制备醇溶性油墨、醇溶性塑料复合粘合剂等醇溶性精细化工产品时的主体树脂。
背景技术
目前在溶剂型油墨、胶黏剂、涂料等精细化工产品中大量使用的有机溶剂多为有害、有毒的苯类或酮类溶剂，对环境的污染严重。虽然现在很多产品向水性化方向发展，但水性干燥速度、使用适性等方面都存在很难逾越的技术问题，这大大限制了水性产品的应用领域。而醇溶性树脂，做为苯、酮溶剂与水性产品之间的过渡产品，不仅可以大大缓解苯、酮溶剂的有毒有害性，还可以很好解决水性产品润湿、干燥等诸多实际应用问题。因此市场上对醇溶性树脂的需求越来越大。现在市场上较为成熟的醇溶性树脂产品有：聚氨酯、聚酰胺或聚乙烯醇缩醛等，虽然某些方面性能优良，但由于原材料成本和工艺等原因，价格较贵，还有一些以醋酸乙烯酯为主要原料的醇溶性树脂，虽然价格便宜，但多为多元单体通过自由基聚合而成，其结构多为线性或不可知结构，在稳定性、溶剂溶解性、颜料分散，复膜强度、附着力、印刷适性等综合性能方面与前面提到的价格较贵的树脂还有一定差距，因此市场对价廉且性能优异的醇溶性树脂的要求仍很强烈，这也是推动醇溶性树脂发展的关键。
中国专利CN100480288C名称为“一种醇溶性树脂及其制备方法”公开了一种醇溶性树脂，以醋酸乙烯酯为主要单体，加入丙烯酸酯类单体与亲水性功能性单体，通过自由基溶液聚合，得到价格便宜、性能较好的醇溶性树脂，可以应用于复合胶粘剂、油墨、印刷上光油、木器上光漆、塑料表面装饰涂料、金属表面保护涂料和毛发着色剂等用途。
申请号为201310045682.3名称为“醇溶性共聚酰胺及其制备方法”公开了一种醇溶性树脂，以二元羧酸、二元胺、内酰胺、2,5-呋喃二甲酸为原料进行投料，通过熔融缩聚反应获得醇溶性共聚酰胺；其中所述原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应。具有优良的醇溶性，可应用于涂料和粘合剂等领域。
申请号为201310524030.8名称为“一种醇溶性二聚酸型聚酰胺树脂的制备方法”公开了一种醇溶性树脂，以二聚酸、一元酸、乙二胺、二元胺、改性剂为原料得醇溶性二聚酸型聚酰胺树脂。提高了颜料润湿性和乙醇溶解性，能很好地满足高档油墨的使用要求。
申请号为201310016765.X名称为“改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法”，将环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到改性环氧树脂；再将低聚物多元醇、异氰酸酯和有机锡催化剂预聚反应得到聚氨酯预聚体；加入小分子羟基单体和提供羧基基团的亲水扩链剂扩链，用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，加入中和剂完成成盐反应，加入无水乙醇得改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂。
醋酸乙烯酯做为制备醇溶性材料的主要原材料虽然价格便宜且毒性低，但聚合物本身有软化点低，易受热变形，其自聚或共聚结构多为线性，一般是利用功能性单体来改变共聚物的性能，在平衡关联性能方面如：低粘/高固含、颜料分散/附着力等方面显得方法单一、效率低、范围窄。目前国内外均未见用醋酸乙烯酯作主要原材料且通过引进一定结构来改变醋酸乙烯酯醇溶性树脂性能的报道。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供了一种具有鞭毛结构的醇溶性材料及其制备方法和应用，提出了采用将带有端基双键的不饱和聚酯低聚物做为鞭毛结构单元引入至醇溶性材料的技术方案。这种醇溶性材料不仅带有明确的结构使醇溶性材料具有低粘、易分散、流动性好等功能性特点，还可以通过改变鞭毛结构单元不饱和聚酯低聚物的分子量、原材料组成和引入量使醇溶性材料的性能得到大幅提升，能很好解决关联性能的平衡问题，如低粘/高固含、颜料分散/附着力等性能平衡方面的难点。
本发明的目的是通过以下技术手段实现的：本发明就是将合成的具有端基双键的不饱和聚酯低聚物做为鞭毛结构单元，通过共聚方式引入至醇溶性材料中，从而使树脂具有鞭毛结构所带来的功能特性，且通过控制鞭毛结构单元不饱和聚酯低聚物的分子量、原材料组成和加入量等方法使醇溶性材料得到更多更好的应用性能。该材料可用于制造醇溶性油墨、涂料、胶粘剂等精细化工产品；本发明同时还提供了该材料制备的方法和用途。
本发明提供的醇溶性材料，原料中的40～80％w/w为醋酸乙烯酯，原料中1～10％w/w为不饱和聚酯低聚物(鞭毛结构引入体)，原料中5～25％为丙烯酸酯类单体，原料中1～10％为特殊功能性单体，以偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰为引发剂聚合而成。
具体说，不饱和聚酯低聚物是醇溶性材料中鞭毛结构引入体，由下列重量配比的原料制备而成：
a、按下列配比称取原料双元酸、双元醇：
甲组份： 双元酸 40～70％
双元醇 20～50％
催化剂 0.1～0.5％
将甲组份加热反应：
乙组份： 不饱和单元酸 1～10％
抗氧剂 0.5～1.5％
b、将甲组份加入反应釜中，搅拌，升温至反应温度，反应5小时，回流将水除尽，将分子量控制在500～4000范围内；
c、分子量达到后将温度降至一定温度，在1～2小时内向反应釜中滴加乙组份，滴加完成后继续反应1小时；
d、将釜内的物料温度降至50℃以下时出料，即得所需。
得到所需不饱和聚酯低聚物(鞭毛结构引入体)后，醇溶性材料是由下列重量配比的原料制备而成：
加入原料总重量0.1～1.5％的引发剂，在酯类和/或醇类溶剂中聚合即得。
经筛选比较，其中优选原材料配比为：
制备时，需加上述原料总重量的0.2～0.9％的10小时半衰期温度为50℃～90℃的偶氮类和/或过氧化物类作为引发剂，在酯类和/或醇类溶剂中聚合得到本发明醇溶性材料。
所述双键功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明提供的制备醇溶性树脂的方法，包括如下步骤：
a、按下列重量配比称取原料：
甲组份： 醋酸乙烯 25～45％
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 1～10％
加入醇类或酯类溶剂，溶剂的量为上述醋酸乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯总重量的10～35％
另加入原料总重量0.1～1.5％的引发剂
丙组分： 原料总重量0.1～0.5％的引发剂用酯类和醇类溶剂溶解备用；
上述引发剂总量为原料总重量的0.2～2.0％；
b、将甲组份加入反应釜中，搅拌，升温至回流温度；
c、在1.5～4小时内向反应釜中滴加乙组份，滴加完成后继续反应1小时；
d、c步骤完成后在0.5小时内滴加入丙组分，控制无聊温度在70～85℃之间继续反应2小时；
e、根据产品的浓度要求加入醇类和/或酯类溶剂稀释，边搅拌边降温，釜内的物料温度降至50℃以下时出料，即得所需浓度的醇溶性树脂。
上述a步骤原料配比优选的方案是：
甲组份： 醋酸乙烯酯 40～45％
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 2～4％
加入醇类或酯类溶剂，溶剂的量为上述醋酸乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯总重量的10～35％
另加入原料总重量0.1～1.5％的引发剂
丙组分： 原料总重量0.1～0.5％的引发剂用酯类和醇类溶剂溶解备用；
本发明还提供了醇溶性材料在制备油墨、塑料复合粘合剂、纸印刷上光油中的用途。
本发明具有以下有益效果：通过将带有端基双键的不饱和聚酯低聚物做为鞭毛结构单元引入至醇溶性共聚材料中，不仅可以使材料带有确定的结构单元从而带有功能性特点，还可以通过改变不饱和聚酯低聚物的分子量、原料组成、引入量等多种方式改变醇溶性共聚材料的特性，从而使醇溶性材料的改性方法更加有效、可控和多样，使醇溶性材料在性能平衡方面,尤其是粘度/高固含、颜料分散/高附着力等平衡方面更加优异。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步说明：这些实施例仅仅是说明性的，并且不以任何方式限制如本发明所描述的和所要求的范围。所有的份数均为质量份，除非特别说明。
本发明提出一种具有鞭毛结构的醇溶性材料，是一种以醋酸乙烯酯为主体，以丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体为辅助，以不饱和聚酯低聚物引入鞭毛结构的醇溶性材料。
所述的实例仅仅是为了更具体的说明，并不限制本发明的范围。
实施例1不饱和聚酯的合成
按下列重量配比称取原料：
甲组份： 乙二醇 37公斤
丁二酸 58公斤
对甲苯磺酸 0.1公斤
乙组份： 丙烯酸 4公斤
叔丁基对苯二酚 0.9公斤
将乙二醇37公斤、丁二酸58公斤、对甲苯磺酸1公斤放入釜中，加热至230℃，保温反应6小时待体系反应完全不再出水，分子量控制在1000～1200，再降温至135℃，加入叔丁基对苯二酚0.9公斤，待分散完全后，向体系内滴加丙烯酸4公斤，2小时内滴加完成，保温反应2小时，即可冷却终止。
实施例1所述配方所得不饱和聚酯低聚物适用于做为制备醇溶性上光油用醇溶材料的关键原料。
实施例2不饱和聚酯的合成
按下列重量配比称取原料：
甲组份： 丙二醇 35公斤
己二酸 61公斤
对甲苯磺酸 0.2公斤
乙组份： 甲基丙烯酸 3公斤
叔丁基对苯二酚 0.8公斤
将乙二醇35公斤、己二酸61公斤、对甲苯磺酸0.2公斤放入反应釜中，加热至240℃，保温反应6小时待体系反应完全不再出水，分子量控制在2500～2700，再降温至155℃，加入对苯二酚08公斤，待分散完全后，向体系内滴加甲基丙烯酸3公斤，2小时内滴加完成，保温反应2小时，即可冷却终止。
实施例2所述配方所得不饱和聚酯低聚物适用于做为制备醇溶性胶粘剂的关键原料。
实施例3不饱和聚酯的合成
按下列重量配比称取原料：
乙组份： 甲基丙烯酸 2公斤
叔丁基对苯二酚 0.7公斤
制作方法同实例2，分子量控制在3700～4000。
实施例3所述配方所得不饱和聚酯低聚物适用于做为制备醇溶性复合油墨用醇溶材料的关键原料。
实施例4醇溶性材料的制备
按下列重量配比称取原料：
丙组分： 过氧化苯甲酰 0.3公斤
醋酸乙酯 5公斤
丁组分： 醋酸乙酯 25公斤
工业酒精 60公斤
将甲组分放入反应釜中，开搅拌，将温度升至80℃，开始滴加乙组分，滴加时间控制在4～5小时。滴加完成后保温1小时，再滴加丙组分，滴加时间控制在20～30分钟，滴加完成后再保温2小时，即倒入丁组分，待搅匀，降温至50℃以下可出料。
实施例4所述配方制成的醇溶性材料最适于生产醇溶性上光油。
实施例5醇溶性材料的制备
按下列重量配比称取原料：
丙组分： 过氧化苯甲酰 0.3公斤
醋酸乙酯 5公斤
丁组分： 醋酸乙酯 25公斤
工业酒精 60公斤
制作方法同实例4，可得固含为50％的醇溶性材料。
实施例5所述配方制成的醇溶性材料即为醇溶性胶粘剂。
实施例6醇溶性材料的制备
按下列重量配比称取原料：
甲组份： 醋酸乙烯酯 30公斤
丙烯酸甲酯 1公斤
无水乙醇 10公斤
丙组分： 过氧化苯甲酰 0.3公斤
醋酸乙酯 5公斤
丁组分： 醋酸乙酯 25公斤
工业酒精 60公斤
制作方法同实例4，可得固含为50％的醇溶性材料。
实施例6所述配方制成的醇溶性材料最适于生产醇溶性复合油墨。
实施例7醇溶性上光油
按下列重量配比称取原料：
用本发明材料生产醇溶性复合油墨的工艺如下：将以上原料组份倒入容器中，高速搅拌30分钟让其充分混合分散均匀，过滤装桶即可。
实施例8醇溶性复合油墨制备
按下列重量配比称取原料：：
用本发明材料生产醇溶性复合油墨的工艺如下：
将以上原料组份倒入容器中，高速搅拌10分钟让其充分混合分散均匀，再经过砂磨机研磨至细度小于15微米即成。
将实施例8制备的醇溶性油墨根据QB/T2024-94油墨标准检验，结果显示如表1：
表1本发明油墨指标检验结果(根据QB/T2024-94油墨标准)
从对比结果中可以看出，利用本发明提供的具有鞭毛结构的醇溶性材料所制备得到的油墨附着牢度完全复合要求，具有低粘度、残留低，无异味、附着力强等特点。所制备油墨适合在PET、BOPP、PA、PE等多种薄膜上印刷、试印范围宽，效果好、对印刷条件及周边环境要求低。对现有的多种醇溶体系具有良好的相容性，如聚酰胺体系、氯化聚丙烯体系，及聚氨酯体系等。通过对鞭毛结构的控制和引入可以使醇溶性材料得到更加优异的性能。
除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种具有鞭毛结构的醇溶性材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a、按下列配比称取原料醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯低聚物、双键功能性单体：
甲组份： 醋酸乙烯酯 20～40％
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 1～10％
加入醇类或酯类溶剂，溶剂的量为上述醋酸乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯总重量的10～35％：
另加入原料总重量0.4～1.5％的引发剂
丙组分： 原料总重量0.1～0.8％的引发剂，用酯类和/或醇类溶剂溶解备用；
上述引发剂总量为原料总重量的0.5～1.5％；
b、将甲组份加入反应釜中，搅拌，升温至回流温度；
c、在1.5～4小时内向反应釜中滴加乙组份，滴加完成后继续反应1小时；
d、c步骤完成后在0.5小时内滴加入丙组分，控制物料温度在70～85℃之间继续反应2小时；
e、根据产品的浓度要求加入醇类和/或酯类溶剂稀释，边搅拌边降温，釜内的物料温度降至50℃以下时出料，即得所需浓度的醇溶性材料；
所述的不饱和聚酯低聚物的制备步骤如下：
a、按下列配比称取原料双元饱和酸、双元饱和醇：
甲组份： 双元酸 50～65％
双元醇 20～40％
催化剂 0.1～0.5％
乙组份： 不饱和单元酸 3～8％
抗氧剂 0.5～1.0％
上述各组分用料的百分比之和为100％；
b、将甲组份加入反应釜中，搅拌，升温至反应温度，反应5小时，回流将水除尽，将分子量控制在500～4000范围内；
c、分子量达到后将温度降至一定温度，在1～2小时内向反应釜中滴加乙组份，滴加完成后继续反应1小时，即得所需。
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