JPS63215786A - 水性接着剤組成物 - Google Patents
水性接着剤組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酢酸ビニル−エチレン系c以下11iffA
系という)多元共重合体と、エボギシ樹脂とポリアミン
ポリアミY及びポリエチレンイミンから選ばれt含窒素
樹脂とからなるラミネート用に適し友水性接着剤組成物
に関する。
系という)多元共重合体と、エボギシ樹脂とポリアミン
ポリアミY及びポリエチレンイミンから選ばれt含窒素
樹脂とからなるラミネート用に適し友水性接着剤組成物
に関する。
〔従来の技術とその間1点〕
従来、紙、金属、プラスチックフィルム等の異なつ友種
類の材料をラミネートして複合積層体としtす、表面加
工全行なうことが工業的に広く行なわれている。
類の材料をラミネートして複合積層体としtす、表面加
工全行なうことが工業的に広く行なわれている。
例えば紙、金属箔、プラスチックフィルム等の複合フィ
ルムを食品包装用に使用し7tJ、合板とプラスチック
を接着してラミネート合板を製造しmす、印刷紙にプラ
スチックフィルムを接着して表面保護と艶出しを行なう
などの利用がなされている。
ルムを食品包装用に使用し7tJ、合板とプラスチック
を接着してラミネート合板を製造しmす、印刷紙にプラ
スチックフィルムを接着して表面保護と艶出しを行なう
などの利用がなされている。
こnらの2ミネート加工に使用される接着剤としては、
紙と金属箔、紙と合板などの比較的接着しやすい材料間
の場合、水性エマルジョン系合成樹脂接着剤も使用され
ることがあるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン(特に二軸延
呻ポリスチレン)等のプラスチックフィルム、印刷紙等
の疎水性表面を持つ材料の接着に対しては、一般に水性
の接着剤では十分な接着力き得ることが難しい。
紙と金属箔、紙と合板などの比較的接着しやすい材料間
の場合、水性エマルジョン系合成樹脂接着剤も使用され
ることがあるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン(特に二軸延
呻ポリスチレン)等のプラスチックフィルム、印刷紙等
の疎水性表面を持つ材料の接着に対しては、一般に水性
の接着剤では十分な接着力き得ることが難しい。
又、接着力以外にも、接着剤皮膜の透明性や光沢一般に
有機溶剤を含有する接着剤が用いられてき7?:O しかしながら、これら有機溶剤系の接着剤は、大気汚染
、臭気等の産業公害、労働環境衛生の観点や、消防法で
扱うところの危険物に該当することによる貯蔵、取扱い
上の制約、更にはこれら蒸気による爆発火災の危険とい
つm面かう水系接着剤に対する志向が高まっている。こ
れに対し、疎水性表面に対する接着性を改良する目的で
、ビニル系ポリマーエマルジョンにエポキシ化合物全組
合せ(グリシジル単量体の共重合によるエポキシ基の導
入を含む)、エポキシ樹脂硬化剤を添加混合する等の方
法が知られている(特開昭50−58132号公報、特
公昭59−47711号公報)。
有機溶剤を含有する接着剤が用いられてき7?:O しかしながら、これら有機溶剤系の接着剤は、大気汚染
、臭気等の産業公害、労働環境衛生の観点や、消防法で
扱うところの危険物に該当することによる貯蔵、取扱い
上の制約、更にはこれら蒸気による爆発火災の危険とい
つm面かう水系接着剤に対する志向が高まっている。こ
れに対し、疎水性表面に対する接着性を改良する目的で
、ビニル系ポリマーエマルジョンにエポキシ化合物全組
合せ(グリシジル単量体の共重合によるエポキシ基の導
入を含む)、エポキシ樹脂硬化剤を添加混合する等の方
法が知られている(特開昭50−58132号公報、特
公昭59−47711号公報)。
l!り、酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−アクリル
アミr四元系共重合エマルジョンにエポキシ樹脂と(硬
化剤としての)含窒素樹脂を分散添加してなる組成物が
知られている(特公昭58−17238号公報)。
アミr四元系共重合エマルジョンにエポキシ樹脂と(硬
化剤としての)含窒素樹脂を分散添加してなる組成物が
知られている(特公昭58−17238号公報)。
しかしながら、これら組成物は上述し九接着剤皮膜の高
度な透明性や光沢に劣り、特に透明フィルム同志のドラ
イラミネート、化粧品パッケージ等の表面加工のtめの
フィルムラミネート等、よシ高度な透明性、光沢性を要
求される用途に対しては十分な評価を得られない場合が
あつ九。
度な透明性や光沢に劣り、特に透明フィルム同志のドラ
イラミネート、化粧品パッケージ等の表面加工のtめの
フィルムラミネート等、よシ高度な透明性、光沢性を要
求される用途に対しては十分な評価を得られない場合が
あつ九。
又、前記の化粧品パッケージ用途においては商品の特性
上紫外線硬化型の印刷インキ(以下UVイン中と呼ぶ)
が多用されるが、これらは疎水性で、かつ塗膜の平滑性
に優れているものの、通常の印刷イン中に比し難接着性
である。
上紫外線硬化型の印刷インキ(以下UVイン中と呼ぶ)
が多用されるが、これらは疎水性で、かつ塗膜の平滑性
に優れているものの、通常の印刷イン中に比し難接着性
である。
更にこれらは最終商品形態として製函されるわけである
が、この際折シ目部分に罫線が入れられる。この時ラミ
ネート製品にかなシの応力がかかる定め該インキ或いは
プラスチックフィルムとの密着性が不十分であつ次り、
接着剤自身の凝集力が低いと罫線部のフィルムと印刷紙
間に「罫浮き」と呼ばれる剥離が生じ、商品価値t−看
しく損なう。
が、この際折シ目部分に罫線が入れられる。この時ラミ
ネート製品にかなシの応力がかかる定め該インキ或いは
プラスチックフィルムとの密着性が不十分であつ次り、
接着剤自身の凝集力が低いと罫線部のフィルムと印刷紙
間に「罫浮き」と呼ばれる剥離が生じ、商品価値t−看
しく損なう。
従来知られている酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−
アクリルアミド四元系共重合体を用い次接着剤組成物で
は、インキに対する密着性及び接着剤自身の凝集力が不
十分である交め「罫浮き」が生じ、かかる用途には適用
困難でおった。
アクリルアミド四元系共重合体を用い次接着剤組成物で
は、インキに対する密着性及び接着剤自身の凝集力が不
十分である交め「罫浮き」が生じ、かかる用途には適用
困難でおった。
本発明は、上述した事情に鑑み、接着剤皮膜の透明性、
光沢性に優れ、且つUvインキに対する密着性に優れ、
「罫浮き」の生じない高度な接着性ヲ有するラミネート
用に適しt水性接着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。
光沢性に優れ、且つUvインキに対する密着性に優れ、
「罫浮き」の生じない高度な接着性ヲ有するラミネート
用に適しt水性接着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。
(A) 共重合比率が
CI) 酢酸ビニル 95〜60重量部C重量]
エチレン 5〜40重量部〔■〕 炭素数3
〜17の一又は二塩基性不飽和カルボン酸、該二塩基性
不飽和カルボン酸の無水物及びそのアルキル部分の炭素
数が1〜10である半エステルから選ばれ九酸モノマー
0.5〜1重量部 〔■〕 一般式CH2= CHCONECB20FI
(R:炭素数1〜10のアルキル基)で表わされるア
クリルアミド化合物 0.5〜15重量部〔v〕 バ
ーサチック酸ビニル5〜30重量部及び 〔■〕 不飽和グリシジルモノマー 5〜30重量部
である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部(
樹脂基準)と (Bl エポキシ樹脂 5〜60重量部と(C)
ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミン2
.5〜20重量部と〃1らなることを特徴とする水性接
着剤組成物である。
エチレン 5〜40重量部〔■〕 炭素数3
〜17の一又は二塩基性不飽和カルボン酸、該二塩基性
不飽和カルボン酸の無水物及びそのアルキル部分の炭素
数が1〜10である半エステルから選ばれ九酸モノマー
0.5〜1重量部 〔■〕 一般式CH2= CHCONECB20FI
(R:炭素数1〜10のアルキル基)で表わされるア
クリルアミド化合物 0.5〜15重量部〔v〕 バ
ーサチック酸ビニル5〜30重量部及び 〔■〕 不飽和グリシジルモノマー 5〜30重量部
である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部(
樹脂基準)と (Bl エポキシ樹脂 5〜60重量部と(C)
ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミン2
.5〜20重量部と〃1らなることを特徴とする水性接
着剤組成物である。
即ち、従来の四元変性酢酸ビニル−エチレン系共重合エ
マルジョンに、更にバーサチック酸ビニルと不飽和グリ
シジルモノマーを導入することにより前記問題点を解決
するに至つ友ものである。
マルジョンに、更にバーサチック酸ビニルと不飽和グリ
シジルモノマーを導入することにより前記問題点を解決
するに至つ友ものである。
本発明の接着剤組成物は、その使用前の状態において、
EVA系エマルジョン囚中にエポキシ樹脂(B)及び含
窒素樹脂(C) k分散させ友形態をとる。
EVA系エマルジョン囚中にエポキシ樹脂(B)及び含
窒素樹脂(C) k分散させ友形態をとる。
通常、含窒素樹脂は硬化剤として別形態にて保管される
。
。
本発明のEVA系エマルジョン中における酸酸♂ニルと
エチレンは重量比で60〜95重量部c重量部という)
=40〜5部(合計で100部)の割合で含まれる。酢
酸ビニル含量が上記の範囲を越えると疎水性樹脂に対す
る親和性が減少し、接着力が低下する。又、上記範囲よ
シ少ないと、一般にエマルジョンの安定性が低下し、か
つ、皮膜の凝集力が低下して接着剤として不適当となる
。
エチレンは重量比で60〜95重量部c重量部という)
=40〜5部(合計で100部)の割合で含まれる。酢
酸ビニル含量が上記の範囲を越えると疎水性樹脂に対す
る親和性が減少し、接着力が低下する。又、上記範囲よ
シ少ないと、一般にエマルジョンの安定性が低下し、か
つ、皮膜の凝集力が低下して接着剤として不適当となる
。
酸モノマー〔■〕としては炭素数3〜17の−ないし二
塩基性不飽和カルボン酸、前記二塩基性不飽疏 和カルボンその無水物およびアルキル部分の炭素数が1
〜10である半エステルから選ばれる。不飽和カルボン
酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、アダニット
酸、クロトン酸などがあげられ、これらの無水物として
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸などがあげられる
。又、半エステルとしてはイタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノゾチル、マレイン酸モノエチル、などがあげ
られる。
塩基性不飽和カルボン酸、前記二塩基性不飽疏 和カルボンその無水物およびアルキル部分の炭素数が1
〜10である半エステルから選ばれる。不飽和カルボン
酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、アダニット
酸、クロトン酸などがあげられ、これらの無水物として
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸などがあげられる
。又、半エステルとしてはイタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノゾチル、マレイン酸モノエチル、などがあげ
られる。
これら酸モノマーは一種又は二種以上の合計量として、
EvAエマルジョン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量
100部に対して、0.5〜7部の割合で含まれる。0
.5部未満では官能基密度が小さいmめ、接着性、架橋
点密度が不十分となり、ま友7部を越えて添加すると酸
モノマーが水に溶解し、重合初期に粗大粒子が生成しや
すい。
EvAエマルジョン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量
100部に対して、0.5〜7部の割合で含まれる。0
.5部未満では官能基密度が小さいmめ、接着性、架橋
点密度が不十分となり、ま友7部を越えて添加すると酸
モノマーが水に溶解し、重合初期に粗大粒子が生成しや
すい。
アクリルアミド化合物CIDは
CH2= cHcONHcH20Rの一般式で表わされ
、基Rは炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル
基から選ばれる。
、基Rは炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル
基から選ばれる。
例えば、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エト
キシメチルアクリルアミド、N−n−プロポキシメチル
アクリルアミvSN−n−シトキシメチルアクリルアミ
ド、N−1日0−ブトキシメチルアクリルアミr1N−
メチロールアクリルアミド−2−エチルヘキシルエーテ
ル等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
キシメチルアクリルアミド、N−n−プロポキシメチル
アクリルアミvSN−n−シトキシメチルアクリルアミ
ド、N−1日0−ブトキシメチルアクリルアミr1N−
メチロールアクリルアミド−2−エチルヘキシルエーテ
ル等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
これらアクリルアミド化合物はEVAエマルジョン中の
共重合体に官能基と架橋点を与えて接着特性を改良する
他、上記酸モノマーの粗大粒子形成抑制剤としての効果
も有するものであり、HMAエマルジョン中に酢酸ビニ
ルとエチレンの合計量100部に対して0.5〜15部
の割合で含有させる。0.5部未満では酸モノマーによ
る粗大粒子形成の抑制効果が乏しく、15部を越えて添
加しても特に顕著な効果はなく、経済的に不利である。
共重合体に官能基と架橋点を与えて接着特性を改良する
他、上記酸モノマーの粗大粒子形成抑制剤としての効果
も有するものであり、HMAエマルジョン中に酢酸ビニ
ルとエチレンの合計量100部に対して0.5〜15部
の割合で含有させる。0.5部未満では酸モノマーによ
る粗大粒子形成の抑制効果が乏しく、15部を越えて添
加しても特に顕著な効果はなく、経済的に不利である。
バーサチック酸ビニルは接着剤皮膜の透明性及び光沢性
向上の効果を有するものであシ、これによりラミネート
製品の仕上シが看るしく改良される。これらはEVAエ
マルジョン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量10〜0
部に対して5〜30部の割合で含有させる。5部未満で
は光沢性向上の効果に乏しく30部を越えると皮膜自体
のタックが強くなりすぎ、又、皮膜の凝集力が低下して
好ましくない。
向上の効果を有するものであシ、これによりラミネート
製品の仕上シが看るしく改良される。これらはEVAエ
マルジョン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量10〜0
部に対して5〜30部の割合で含有させる。5部未満で
は光沢性向上の効果に乏しく30部を越えると皮膜自体
のタックが強くなりすぎ、又、皮膜の凝集力が低下して
好ましくない。
不飽和グリシジルモノマーとしては、−分子中にエチレ
ン系単量体と共重合し得る不飽和結合とエポキシ基を各
々1個以上有する単量体であり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレ−)%71Jルクリシジルエ
ーテル、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン
酸ジグリクジルエステル、グリシジルビニルエーテル等
が上げられる。
ン系単量体と共重合し得る不飽和結合とエポキシ基を各
々1個以上有する単量体であり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレ−)%71Jルクリシジルエ
ーテル、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン
酸ジグリクジルエステル、グリシジルビニルエーテル等
が上げられる。
これらは、架橋密度の向上に多大な効果があシ、接着強
度及び接着剤皮膜の凝集力を顕著に向上させる。不飽和
グリシジルモノマーはE、VAエマルジョン中に酢酸ビ
ニルとエチレンの合計量100部に対して5S30部の
割合で含まれる。5部塁満では目的とする高い接着性が
得られず、例えば前記の「罫浮き」を防ぎ得るレベル迄
には到達しない。60部を越えて添加し7t+場合、そ
れ迄以上の改善効果は得られ雌くなシ、又杼済的にも不
利となる。
度及び接着剤皮膜の凝集力を顕著に向上させる。不飽和
グリシジルモノマーはE、VAエマルジョン中に酢酸ビ
ニルとエチレンの合計量100部に対して5S30部の
割合で含まれる。5部塁満では目的とする高い接着性が
得られず、例えば前記の「罫浮き」を防ぎ得るレベル迄
には到達しない。60部を越えて添加し7t+場合、そ
れ迄以上の改善効果は得られ雌くなシ、又杼済的にも不
利となる。
上述した各成分ρλらEVAエマルジョンを得る几めに
は、通常の乳化重合方法を用いることができる。すなわ
ち、乳化剤の一種′−!mは数種及び緩衝剤を水に加え
て分散させm乳化液及び上記各成分中のエチレン以外の
モノマーを反応器中に装入して攪拌により分散させ、エ
チレンの加圧下で重合触媒の存在下に乳化重合を行なう
。
は、通常の乳化重合方法を用いることができる。すなわ
ち、乳化剤の一種′−!mは数種及び緩衝剤を水に加え
て分散させm乳化液及び上記各成分中のエチレン以外の
モノマーを反応器中に装入して攪拌により分散させ、エ
チレンの加圧下で重合触媒の存在下に乳化重合を行なう
。
本発明で用いるgVAエマルジョンは、各モノマー成分
を上述し一様に一括して重合することもできる。しかし
、目的の多元系EVAエマルジョンを得る九めには、上
記各成分中のエチレン以外のモノマーの全部或いは分割
して先に反応缶内に装入し次残部を後添して重合を完了
させる方法を採ると接着特性、及び重合体架橋度の向上
に特に有効である。
を上述し一様に一括して重合することもできる。しかし
、目的の多元系EVAエマルジョンを得る九めには、上
記各成分中のエチレン以外のモノマーの全部或いは分割
して先に反応缶内に装入し次残部を後添して重合を完了
させる方法を採ると接着特性、及び重合体架橋度の向上
に特に有効である。
これは添加されるモノマーの組成が均一とな択系内が常
に同一モノマー成分にて重合が進行するため、各モノマ
ー重合単位の共重合体中への分散が良くなるためと考え
られる。
に同一モノマー成分にて重合が進行するため、各モノマ
ー重合単位の共重合体中への分散が良くなるためと考え
られる。
EVAエマルジョン中に上述し九エチレン含量ヲ与える
九めには、エチレン圧力として6〜100気圧が適轟で
あシ、重合の継続によフ圧力が低下する場合には必要に
応じて追加のエチレンが供給される。
九めには、エチレン圧力として6〜100気圧が適轟で
あシ、重合の継続によフ圧力が低下する場合には必要に
応じて追加のエチレンが供給される。
重合温度は触媒の種類によって異るが、一般に100℃
以下、好ましくは40〜70℃である。
以下、好ましくは40〜70℃である。
重合触媒としては、一般に乳・化重合に使用される種々
の遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。例
えば、ラウリルパーオキシド、1−ブチルハイドロパー
オキシド、過硫酸アンモ=’7湖a ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過酵酸のよ
うな有機ないし無機の過酸化物が用いられる。
の遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。例
えば、ラウリルパーオキシド、1−ブチルハイドロパー
オキシド、過硫酸アンモ=’7湖a ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過酵酸のよ
うな有機ないし無機の過酸化物が用いられる。
を九、これらの過酸化物は、例えば重亜硫酸塩、スルホ
キシレートまtは第一鉄塩のごとき還元剤とともにレド
ックス系として使用することもできる。
キシレートまtは第一鉄塩のごとき還元剤とともにレド
ックス系として使用することもできる。
乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、例えば
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
e2等が好ましく用いうA % ”t 7j % &リ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンンル♂、51 yi肪酸エステル、オキシエチ
レンーオキクプロざレンブロックコポリマー等のノニオ
ン性界面活性剤全単独又は、組合せで使用してもよい。
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
e2等が好ましく用いうA % ”t 7j % &リ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンンル♂、51 yi肪酸エステル、オキシエチ
レンーオキクプロざレンブロックコポリマー等のノニオ
ン性界面活性剤全単独又は、組合せで使用してもよい。
更にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の高分子検層コロイドを上記乳
化剤と併用し、或いはその代シに使用してもよい。
キシエチルセルロース等の高分子検層コロイドを上記乳
化剤と併用し、或いはその代シに使用してもよい。
更に本発明の接着剤組成物に良好な皮膜形成性を与える
目的で、可塑剤や皮膜形成助剤i EVAエマルジョン
重合系に添加することができる。例えばフタル酸ジプチ
ル、フタル酸ジオクチルの如きフタル酸エステル、エチ
レンクリコール、フロぎレンゲリコール、ポリエチレン
グリコール等のグリコール類、メチルセルロース、プチ
ルセロンルプの如きグリコールモノエーテル類及びその
エステル、ブチルカルピトールアセテートの如きカルピ
トールエステル、ベンジルアルコール等カ好ましく用い
られる。
目的で、可塑剤や皮膜形成助剤i EVAエマルジョン
重合系に添加することができる。例えばフタル酸ジプチ
ル、フタル酸ジオクチルの如きフタル酸エステル、エチ
レンクリコール、フロぎレンゲリコール、ポリエチレン
グリコール等のグリコール類、メチルセルロース、プチ
ルセロンルプの如きグリコールモノエーテル類及びその
エステル、ブチルカルピトールアセテートの如きカルピ
トールエステル、ベンジルアルコール等カ好ましく用い
られる。
上述のようにして得られ7j EVAエマルジョン憶エ
ポキン樹脂と、ポリアミンポリアミド及びポリエチレン
イミンから選ばれた少(とも一つの含窒素樹脂を混合す
ることにより本発明の接着剤組成物が得られる。
ポキン樹脂と、ポリアミンポリアミド及びポリエチレン
イミンから選ばれた少(とも一つの含窒素樹脂を混合す
ることにより本発明の接着剤組成物が得られる。
エポキシ樹脂としては、一般に工ぎクロルヒドリンのよ
うなエポキシ基原とフェノール性の一〇B。
うなエポキシ基原とフェノール性の一〇B。
カルボン酸の−COOH、アミンの−NE2などの活性
水素含有化合物との縮合で得られる型のエポキシ樹脂で
あって液状あるいは熱溶融により乳化可能な固体樹脂が
好ましく用いられる。エポキシ当量が100〜7000
程度のものが好ましい。好ましい活性水素含有化合物の
例としては、ビスフェノールA等のビスフェノール系化
合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキクベンゼン等の多
価フェノール、芳香族ジカルボン酸、オキンカルがン酸
、芳香族アミン化合物等が拳げられる。またアクリル酸
まkはメタクリル酸のグリシジルエステルのようなエボ
をシ基含有♂ニル化合物の連蛸移動剤の存在下での単独
又は共重合体も好ましく用いられる。これらエボギシ樹
脂’i、EVAエマルジョン100部(樹脂基準)に対
して5〜60部を混合する。
水素含有化合物との縮合で得られる型のエポキシ樹脂で
あって液状あるいは熱溶融により乳化可能な固体樹脂が
好ましく用いられる。エポキシ当量が100〜7000
程度のものが好ましい。好ましい活性水素含有化合物の
例としては、ビスフェノールA等のビスフェノール系化
合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキクベンゼン等の多
価フェノール、芳香族ジカルボン酸、オキンカルがン酸
、芳香族アミン化合物等が拳げられる。またアクリル酸
まkはメタクリル酸のグリシジルエステルのようなエボ
をシ基含有♂ニル化合物の連蛸移動剤の存在下での単独
又は共重合体も好ましく用いられる。これらエボギシ樹
脂’i、EVAエマルジョン100部(樹脂基準)に対
して5〜60部を混合する。
5部未満では十分な硬化性能が得難く、60部金越える
と硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、好ま
しくない。
と硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、好ま
しくない。
ポリアミンポリアミドとしては、ポリアルキレンポリア
ミyと重合脂肪酸との重縮合物でおって、20〜900
のアミン価を有するものが用いられる。ここでポリアル
キレンポリアミンとに、一般式 %式% で表わされるものであり、その例としてエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、6.3−イミノ−♂スープロビルアミン等が挙げられ
る。
ミyと重合脂肪酸との重縮合物でおって、20〜900
のアミン価を有するものが用いられる。ここでポリアル
キレンポリアミンとに、一般式 %式% で表わされるものであり、その例としてエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、6.3−イミノ−♂スープロビルアミン等が挙げられ
る。
ま九重合脂肪酸としては、乾性油、不乾性油、遊離脂肪
酸、ま次はこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の
重合により得られるオレイン酸、リノール酸あるいはト
ール油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物が好
ましく用いられる。
酸、ま次はこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の
重合により得られるオレイン酸、リノール酸あるいはト
ール油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物が好
ましく用いられる。
まm1次式で表わされる様な不飽和脂肪酸の二量体であ
るダイマー酸も好適な重合脂肪酸の例として挙げられる
。
るダイマー酸も好適な重合脂肪酸の例として挙げられる
。
ま定本発明で使用するポリアミンポリアミドには、上述
したポリアミンポリアミVに対して、モノグリシジル化
付物、各種インシアネート、BF3等でブロックしmコ
ンプレックスも含まれる。
したポリアミンポリアミVに対して、モノグリシジル化
付物、各種インシアネート、BF3等でブロックしmコ
ンプレックスも含まれる。
まm1ポリエチレンイミンとしては、式4式%(
で表わされるような線状もしくは非線状のエチレンイミ
ンの重合体が挙げられる。
ンの重合体が挙げられる。
このような含窒素脂肪は、EVAエマルジョン100部
(樹脂基準)に対して2.5〜20部の割合で混合する
。2.5部未満では十分な接着強度が得られず、20部
を越えると硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下
し、製品の仕上シ全損ない好ましくない。
(樹脂基準)に対して2.5〜20部の割合で混合する
。2.5部未満では十分な接着強度が得られず、20部
を越えると硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下
し、製品の仕上シ全損ない好ましくない。
この様にして得られ次接清剤組成物は、良好な皮膜形成
性を与え、又は基材に対する濡れ性を改微 4する目的で前述の可胆剤や造膜助剤又はエチレンオキ
シド9〜10モルを付加し九ノニルフェノールーエチレ
ンオキシド縮金物などの湿潤剤等を必要に応じて添加混
合して用いることができる。
性を与え、又は基材に対する濡れ性を改微 4する目的で前述の可胆剤や造膜助剤又はエチレンオキ
シド9〜10モルを付加し九ノニルフェノールーエチレ
ンオキシド縮金物などの湿潤剤等を必要に応じて添加混
合して用いることができる。
本発明の接着剤組成物は、主剤としてのEVAエマルジ
ョンが、酸モノマー及びアクリルアミド化合物の導入に
より、ポリオレフィンフィルム等の疎水性材料に対して
それ自体接着力に優れるtめ、接着力改善の次めにポリ
ビニルアルコールを保護コロイドとして格別に使用する
必要がない。
ョンが、酸モノマー及びアクリルアミド化合物の導入に
より、ポリオレフィンフィルム等の疎水性材料に対して
それ自体接着力に優れるtめ、接着力改善の次めにポリ
ビニルアルコールを保護コロイドとして格別に使用する
必要がない。
この友めポリビニルアルコールの使用により接着剤皮膜
の透明性が低下することを避けることができる(熱論ポ
リビニルアルコールを透明性を損わない範囲で使用する
ことを排除しないが)。
の透明性が低下することを避けることができる(熱論ポ
リビニルアルコールを透明性を損わない範囲で使用する
ことを排除しないが)。
更に、これらにバーサチック酸ビニルを導入することに
よシ、接着剤皮膜に光沢性が付与される。
よシ、接着剤皮膜に光沢性が付与される。
これにより、高度な透明性、光沢性を有する接着剤皮膜
が得られる。
が得られる。
またもう一つの成分としてグリシジルモノマーCMIが
導入されるが、こnはエマルジョン(回申の共重合体(
以下、主剤ポリマーという)にエポキシ基を導入し、こ
れがエポキシ化合物(B)、及び含窒素化合物((、’
)と反応して三次元架橋構造を形成する際、主剤ポリマ
ーのエポキシ基同志及びエポキシ化合物の工献キシ基同
志の反応に加え、主剤ポリマーのエポキシ基とエポキシ
化合物のエポキシ基との反応による架橋形成も可能にす
る為、より高密度なマトリクスが形成され、強靭な硬化
皮膜金得ることができる。
導入されるが、こnはエマルジョン(回申の共重合体(
以下、主剤ポリマーという)にエポキシ基を導入し、こ
れがエポキシ化合物(B)、及び含窒素化合物((、’
)と反応して三次元架橋構造を形成する際、主剤ポリマ
ーのエポキシ基同志及びエポキシ化合物の工献キシ基同
志の反応に加え、主剤ポリマーのエポキシ基とエポキシ
化合物のエポキシ基との反応による架橋形成も可能にす
る為、より高密度なマトリクスが形成され、強靭な硬化
皮膜金得ることができる。
とnによシ接着強度の着るしい向上と接着剤皮膜の凝集
力向上が達成され、ここに前述の問題を解決しm接着剤
組成物が得られる。
力向上が達成され、ここに前述の問題を解決しm接着剤
組成物が得られる。
また、本発明に用いられるポリエチレンイミン、ポリア
ミンポリアミド等の含窒素樹脂は、エポキシ樹脂の硬化
剤と′して作用すると考えられるが、これらは脂肪族、
脂環族あるいは芳香族アミンの様な通常のエポキシ樹脂
硬化剤に比して揮発性ならびに毒性が格段に低(、この
点で食品包装材料ラミネート用に適すると占える。
ミンポリアミド等の含窒素樹脂は、エポキシ樹脂の硬化
剤と′して作用すると考えられるが、これらは脂肪族、
脂環族あるいは芳香族アミンの様な通常のエポキシ樹脂
硬化剤に比して揮発性ならびに毒性が格段に低(、この
点で食品包装材料ラミネート用に適すると占える。
実施例1
オートクレーブ中に、オキシエチレン−オキシ7°c2
ヒレンブロツクコボリマ−4部、ポリオ牟ジエチレンノ
ニルフェニルエーテル(HLB18+1)2部、酢酸ナ
トリウム0.01部、スルホキシル酸す) IJウム0
.1部を水100部に分散した分散液を仕込み、系内金
窒素ガスで十分に置換しに後、60°Cまで昇温し、5
0 kli’/cm”になるまでエチレンを圧入しmo 次いで酢酸ビニル70部にグリシジルメタクリレート1
0部、バーサチック酸ビニル10!、7クリル酸4部、
N−1so−ブトキシメチルアクリルアミド6部を溶解
し友後添モノマー液を反応系に5時間で連続滴下し友。
ヒレンブロツクコボリマ−4部、ポリオ牟ジエチレンノ
ニルフェニルエーテル(HLB18+1)2部、酢酸ナ
トリウム0.01部、スルホキシル酸す) IJウム0
.1部を水100部に分散した分散液を仕込み、系内金
窒素ガスで十分に置換しに後、60°Cまで昇温し、5
0 kli’/cm”になるまでエチレンを圧入しmo 次いで酢酸ビニル70部にグリシジルメタクリレート1
0部、バーサチック酸ビニル10!、7クリル酸4部、
N−1so−ブトキシメチルアクリルアミド6部を溶解
し友後添モノマー液を反応系に5時間で連続滴下し友。
これと同時に5チ過硫酸アンモニウム水溶液を反応系に
連続添加し、6時間後、残存モノマー量が0.5重量%
以下になつ*$1確認して冷却し、重合反応を終了しm
0得られtエマルジョンの固形分は54.3%、平均粒
子径0.5μ、粘度64 Q cps (BM型粘度計
、30 rpm s 30°C)であり、ポリマー組成
ハ酢酸ビニル:エチレン:クリシジルメタク)レ−):
バーサチツク酸♂ニル:アクリル酸: N −1so
−ブトキシメチルアクリルアミ)F=80:20:11
: 11 : 4.6 : 6.9であつm(ポリマー
組成解析は、”H−NMR、”C−出任、元素分析及び
熱分解がスクロマトグラフイーによつ几)。
連続添加し、6時間後、残存モノマー量が0.5重量%
以下になつ*$1確認して冷却し、重合反応を終了しm
0得られtエマルジョンの固形分は54.3%、平均粒
子径0.5μ、粘度64 Q cps (BM型粘度計
、30 rpm s 30°C)であり、ポリマー組成
ハ酢酸ビニル:エチレン:クリシジルメタク)レ−):
バーサチツク酸♂ニル:アクリル酸: N −1so
−ブトキシメチルアクリルアミ)F=80:20:11
: 11 : 4.6 : 6.9であつm(ポリマー
組成解析は、”H−NMR、”C−出任、元素分析及び
熱分解がスクロマトグラフイーによつ几)。
上記のエマルジョン100部(樹脂基進)に対し、エポ
キシ化合物としてエピコート828(シェル化学製、エ
ポキシ当量184〜194)20fflsltelJオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル’ (HLB
12.0 ) 0.8部を溶解し次純水20部に高速攪
拌機で分散し友ものを加え更に分散混合し九更にこれに
ポリアミンポリアミドとしてトーマイド245(富士化
成0株)Ill、アミン価400±20)10部、エチ
レングリコールジアセテート3部を添加し、高速攪拌機
を用いて分散混合しm後、純水にて希釈して固形分45
%に調整し友。
キシ化合物としてエピコート828(シェル化学製、エ
ポキシ当量184〜194)20fflsltelJオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル’ (HLB
12.0 ) 0.8部を溶解し次純水20部に高速攪
拌機で分散し友ものを加え更に分散混合し九更にこれに
ポリアミンポリアミドとしてトーマイド245(富士化
成0株)Ill、アミン価400±20)10部、エチ
レングリコールジアセテート3部を添加し、高速攪拌機
を用いて分散混合しm後、純水にて希釈して固形分45
%に調整し友。
粘度は150 Qps (BM型30 rpm s
30 ’C)であった。
30 ’C)であった。
実施例2〜6
以下、実施例1に単する方法で表に示す組成によシ接着
剤組成物を得た。
剤組成物を得た。
これらについて0PP(2軸延沖ポリプロf+zy)/
CPP (無延伸ポリプロぎレン)の組合せによるドラ
イラミネート及び、PVC(硬質塩化ビニルフィルム)
/ TJV印刷紙の組合せによるプリントラミネート
を行なづた。
CPP (無延伸ポリプロぎレン)の組合せによるドラ
イラミネート及び、PVC(硬質塩化ビニルフィルム)
/ TJV印刷紙の組合せによるプリントラミネート
を行なづた。
このラミネート加工品の接着強度、透明性、仕上シ等の
結果を表に示し九〇比較例1〜6として本発明の範囲外
組成物を用いて行った結果も示し次。尚、比較例3は通
常の二元系EVAの例であり、比較例6は、従来知られ
てい比酢酸ビニルーエチレンー酸モノマー−アクリルア
ミV化合物からなる四元系共重合体の例である。
結果を表に示し九〇比較例1〜6として本発明の範囲外
組成物を用いて行った結果も示し次。尚、比較例3は通
常の二元系EVAの例であり、比較例6は、従来知られ
てい比酢酸ビニルーエチレンー酸モノマー−アクリルア
ミV化合物からなる四元系共重合体の例である。
本発明の組成物はいづれも優れ次接着性及び透明性、仕
上シラ有していたが、本発明の範囲外では接着性(特に
プリントラミネートにおける罫浮き)、透明性、仕上シ
のうちいづれかの点で劣ってい友。
上シラ有していたが、本発明の範囲外では接着性(特に
プリントラミネートにおける罫浮き)、透明性、仕上シ
のうちいづれかの点で劣ってい友。
(ラミネート方法)
・rライラミ・・・OPPにバーコーター/168t−
用いて接着剤を塗布し、80℃熱風乾燥機にて30秒間
乾燥した後、70℃に設定した熱圧看ロール(ニップ圧
200kg/cIIL2G )にてラミネート全行なう
。
用いて接着剤を塗布し、80℃熱風乾燥機にて30秒間
乾燥した後、70℃に設定した熱圧看ロール(ニップ圧
200kg/cIIL2G )にてラミネート全行なう
。
・プリントラミ・・・PvCにバーコーター、%14t
−用いて接着剤を塗布し、60℃熱風乾燥機に て30秒間乾燥した後、60℃に設定 し友熱圧層ロールにてラミネー)t−行なう。
−用いて接着剤を塗布し、60℃熱風乾燥機に て30秒間乾燥した後、60℃に設定 し友熱圧層ロールにてラミネー)t−行なう。
(接着強度)
ラミネート品t−23℃×65%RHで6日養生し友後
、OPP / CPP テは15111巾、PVC/
UV印刷紙では1インチ巾に裁断し、引張シ試験機(島
津オートグラフl5−2000)にて180゜剥離強度
全測定する (引張シ速度; OPP/C”PP300
mm/分、PVC/ TJV印刷M2OCIn/分)。
、OPP / CPP テは15111巾、PVC/
UV印刷紙では1インチ巾に裁断し、引張シ試験機(島
津オートグラフl5−2000)にて180゜剥離強度
全測定する (引張シ速度; OPP/C”PP300
mm/分、PVC/ TJV印刷M2OCIn/分)。
(ボイル強度)
26℃×65%RHで6日間養生したOPP/CPPラ
ミネートフィルムe15m巾に裁断し、100℃沸騰水
中に30分間浸漬した後、接着強度の測定を行なう。
ミネートフィルムe15m巾に裁断し、100℃沸騰水
中に30分間浸漬した後、接着強度の測定を行なう。
(透明性)
OPP/CPPラミネートフィルム七へイズメータ−(
日本電色NDH−20D )にて曇υ度を測定。
日本電色NDH−20D )にて曇υ度を測定。
数値の低い方が一4#)度が低く、透明性に優れる。
(罫浮き)
23”CX65%RHにて6日間療生し7’(pvc7
’石印刷紙ラミネーう品に裁断機により罫線を入れ、罫
線部分の浮きのM無を目視でチェック。
’石印刷紙ラミネーう品に裁断機により罫線を入れ、罫
線部分の浮きのM無を目視でチェック。
(仕上シ)
PVc、’tv印刷紙ラミう−ト品の艶、光沢について
肉眼にて判定。
肉眼にて判定。
(熱クリープ)
23−Cx 65%RHにて6日間養生しりPVC/’
UV印刷紙ラミネ印刷紙ラミネート例180°剥離角度
となる様50gの錘ジをつけ、60’C琢囲気での1時
間当pの剥離長(1nx ) k測定。
UV印刷紙ラミネ印刷紙ラミネート例180°剥離角度
となる様50gの錘ジをつけ、60’C琢囲気での1時
間当pの剥離長(1nx ) k測定。
(使用配合剤)
・エピコート828 シェル化学■ エポキシ価 18
4〜裂エポキシ 194樹脂 ・エピコート815
183〜・トーマイド245 富士化成■製
アミン価 400±ポリアミンボ
20リアミド アミド ・、telJエチレンイ 日本触媒化学ミンp−i
ooo 工業■ 〔発明の効果〕 本発明による水性接着剤組成物は、ポリオレフィンフィ
ルムをはじめ多くのプラスチックに対して優れ次接着性
を臂し、さらに接着剤皮膜自体の透明性、光沢性に格別
優れることより、ラミネート製品に高度な仕上Qを付与
することができる。
4〜裂エポキシ 194樹脂 ・エピコート815
183〜・トーマイド245 富士化成■製
アミン価 400±ポリアミンボ
20リアミド アミド ・、telJエチレンイ 日本触媒化学ミンp−i
ooo 工業■ 〔発明の効果〕 本発明による水性接着剤組成物は、ポリオレフィンフィ
ルムをはじめ多くのプラスチックに対して優れ次接着性
を臂し、さらに接着剤皮膜自体の透明性、光沢性に格別
優れることより、ラミネート製品に高度な仕上Qを付与
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)共重合比率が 〔 I 〕酢酸ビニル 95〜60重量部 〔II〕エチレン 5〜40重量部 〔III〕炭素数3〜17の一又は二塩基性不飽和カルボ
ン酸、該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物及びそのア
ルキル部分の炭素数が1〜 10である半エステルから選ばれた酸モノマー0.5〜
7重量部 〔IV〕一般式CH_2=CHCONHCH_2OR(R
:炭素数1〜10のアルキル基)で表わされるアクリル
アミド化合物0.5〜15重量部 〔V〕バーサチツク酸ビニル 5〜30重量部及び〔V
I〕不飽和グリシジルモノマー 5〜30重量部である
酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部(樹脂基
準)と、 (B)エポキシ樹脂 5〜30重量部と、 (C)ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミン
2.5〜20重量部とからなることを特徴とする水性接
着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4671987A JPH0753854B2 (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | 水性接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4671987A JPH0753854B2 (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | 水性接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63215786A true JPS63215786A (ja) | 1988-09-08 |
JPH0753854B2 JPH0753854B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=12755148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4671987A Expired - Lifetime JPH0753854B2 (ja) | 1987-03-03 | 1987-03-03 | 水性接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0753854B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0711816A3 (en) * | 1994-10-31 | 1996-10-02 | Altech Company Limited | Antistatic laminate film |
JP2006291040A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ウエットラミネート用水性接着剤組成物 |
JP2007091902A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Aica Kogyo Co Ltd | 接着剤組成物 |
CN103666352A (zh) * | 2012-09-20 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 啤酒、饮料瓶盖垫片专用粘合剂及其制备方法 |
CN113244780A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 江苏泷膜环境科技有限公司 | 一种耐结垢、抗黄化反渗透膜及其制备方法 |
-
1987
- 1987-03-03 JP JP4671987A patent/JPH0753854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0711816A3 (en) * | 1994-10-31 | 1996-10-02 | Altech Company Limited | Antistatic laminate film |
JP2006291040A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ウエットラミネート用水性接着剤組成物 |
JP2007091902A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Aica Kogyo Co Ltd | 接着剤組成物 |
CN103666352A (zh) * | 2012-09-20 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 啤酒、饮料瓶盖垫片专用粘合剂及其制备方法 |
CN113244780A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 江苏泷膜环境科技有限公司 | 一种耐结垢、抗黄化反渗透膜及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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JPH0753854B2 (ja) | 1995-06-07 |
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