JP2886631B2

JP2886631B2 - プリントラミネート用接着剤組成物

Info

Publication number: JP2886631B2
Application number: JP19368190A
Authority: JP
Inventors: 正昭林
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 1990-07-21
Filing date: 1990-07-21
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH0480280A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はプリントラミネート用接着剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、２軸延伸ポリプロピレンフィルム
（以下、OPPフィルムという）、塩化ビニル系樹脂フィ
ルム、ポリエステルフィルムなどのフィルムと印刷紙と
のラミネートに好適に使用しうるプリントラミネート用
接着剤組成物に関する。

［従来の技術］一般に印刷紙の表面には艶だしまたは内容物の保護の
目的で、透明樹脂フィルムラミネートされる。

このように透明樹脂フィルムを印刷紙の表面にラミネ
ートする際には、従来からウレタン系接着剤などの溶剤
系接着剤が用いられているが、前記ウレタン系接着剤に
は有機溶剤が必要とされるため、大気汚染、臭気などの
産業公害、労働衛生面、消防法上の貯蔵、取扱い上の制
約や爆発引火による火災の危険性などの点から、近年水
系接着剤が一部用いられてきている。

前記水系接着剤としては、ウレタン系樹脂エマルジョ
ンに硬化剤としてエポキシ樹脂を配合した水系接着剤、
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンに硬化剤と
してエポキシ樹脂およびアミン系化合物を配合した水系
接着剤などがあるが、これらの水系接着剤はいずれも印
刷紙の印刷インキを変色したり、金属色をかもし出すた
めに使用された銅、亜鉛などの金属粉インキを腐食する
ことがあるなどの問題点が多く、またそれ自体が着色さ
れていたり、光沢性に乏しいものであるため、透明性、
光沢性が要求されるばあいには、必ずしも満足しうるも
のではない。

［発明が解決しようとする課題］そこで、本発明者は、前記従来技術に鑑みて透明でか
つ光沢性にすぐれ、しかも印刷紙のインキを変色せず、
金属粉インキを腐食しない接着剤を見出すべく鋭意研究
を重ねた結果、かかる物性を同時に満足する接着剤組成
物をようやく見出し、本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明はカルボキシル基含有モノマーを0.
5〜５重量％含有したモノマー混合物を重合してなり、
ガラス転移温度が−30〜０℃であるアクリル系樹脂エマ
ルジョン、エポキシ樹脂ならびにヒダントイン骨格を有
する酸ヒドラジドおよびイミダゾール系化合物から選ば
れた少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化促進剤からなる
プリントラミネート用接着剤組成物に関する。

［作用および実施例］本発明のプリントラミネート用接着剤組成物は、前記
したように、アクリル系樹脂エマルジョン、エポキシ樹
脂およびエポキシ樹脂硬化促進剤から構成される。

前記アクリル系樹脂エマルジョンは、カルボキシル基
含有モノマーを0.5〜５重量％含有したモノマー混合物
を重合することによりえられる。

前記カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸などがあげられ、これらのモノマーは
通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。な
お、これらのモノマーのなかでは、アクリル酸およびメ
タクリル酸は、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合
性がよく、エマルジョンの機械的安定性を構造しうるも
のであるので、とくに好適に使用しうるものである。

前記カルボキシル基含有モノマーの使用量は、前記モ
ノマー混合物中に0.5〜５重量％含有されるように調整
される。かかるカルボキシル基含有モノマーの使用量
は、0.5重量％未満であるばあいには、重合過程に凝集
物が発生したり、えられたエマルジョンの機械的安定性
がわるくなり、また５重量％をこえるばあいには、樹脂
フィルムに対する接着性が低下するようになる。前記カ
ルボキシル基含有モノマーの好ましい使用量は、１〜３
重量％である。

前記モノマー混合物に用いられるカルボキシル基含有
モノマー以外のモノマーとしては、たとえばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭
素数が１〜８のアルキルアクリレート；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
などのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリ
レートなどがあげられ、これらのモノマーは単独でまた
は２種以上を混合して用いられる。

前記モノマー混合物の重合は、通常の乳化重合法によ
って行なうことができる。このばあい、重合反応は、水
性媒体中で行なわれ、乳化剤が通常モノマー全量に対し
て２〜６重量、好ましくは３〜５重量％の範囲内で用い
られる。前記乳化剤としては、たとえば；オレイン酸カ
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸アンモニウム、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アン
モニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
リン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプ
ロピレン）ブロックコポリマー、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルなどのノニオン系界面活性剤があげられる。

また、重合時のモノマー濃度は、通常30〜70重量％、
好ましくは40〜55重量％とすることが適当である。ま
た、重合の際に用いる重合開始剤としては、一般に用い
られているラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラ
ジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化
物系重合開始剤などがあげられる。前記ラジカル重合開
始剤の使用量は、通常重合に供せられるモノマー全量に
対して0.2〜２重量％、好ましくは0.3〜１重量％となる
ように調整される。また、反応時間は、通常２〜８時間
とすることが適当であり、また重合開始時の反応温度は
通常60〜100℃である。

かくしてえられるアクリル系樹脂のガラス転移温度
は、アルキル（メタ）アクリレートの共重合比率を変え
ることにより−30〜０℃となるように調整される。前記
ガラス転移温度が−30℃よりも低いばあいには、えられ
る接着剤組成物の凝集力が著しく低下するとともに接着
性が低下し、また０℃をこえるばあいには、えられる接
着剤組成物は乾燥後にタックを失って接着性が著しく低
下し、また樹脂フィルムと印刷紙を圧着したあとに樹脂
フィルムの浮きや剥離（いわゆるトンネリング現象）が
発生するようになる。

前記エポキシ樹脂としては、液状のエポキシ樹脂また
は熱溶融することにより乳化することができる固形のエ
ポキシ樹脂が用いられる。前記エポキシ樹脂の代表例と
しては、たとえばビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など
があげられる。

前記エポキシ樹脂の使用量は、前記アクリル系樹脂固
形分100重量部に対して５重量部未満であるばあいに
は、えられる接着剤組成物に硬化性が付与されがたくな
り、また25重量部をこえるばあいには、えられる接着剤
組成物を用いて形成された塗膜の透明性が損われたり、
光沢性が低下するようになる。したがって、エポキシ樹
脂の使用量は、５〜25重量部、好ましくは10〜15重量部
とすることが望ましい。

前記エポキシ樹脂硬化促進剤の具体例としては、たと
えばアジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス（ヒドラジノ
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどの
ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド、イミダゾール
系化合物などがあげられ、これらのエポキシ樹脂硬化促
進剤は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。

前記エポキシ樹脂硬化促進剤のなかでは、ヒダントイ
ン骨格を有する酸ヒドラジドは、印刷インキを変色しに
くいものであるのでとくに好適に用いられる。

前記エポキシ樹脂硬化促進剤の使用量は、前記アクリ
ル系樹脂固形分100重量部に対して１〜６重量部、好ま
しくは1.5〜３重量部である。かかる使用量は１重量部
未満であるばあいには、エポキシ樹脂が充分に硬化され
なくなるようになり、また６重量部をこえるばあいに
は、えられる接着剤組成物の接着性のそれ以上の向上は
望めず、かえってコスト高となる。

前記エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化促進剤は、
通常アクリル系樹脂エマルジョンに添加されるのが好ま
しい。したがって、前記アクリル系樹脂は、カルボキシ
ル基含有モノマーを含有したモノマー混合物を乳化重合
法により重合し、アクリル系樹脂エマルジョンを調製す
ることが好ましい。このばあい、アクリル系樹脂エマル
ジョンに含有されるアクリル系樹脂の固形分量は、通常
水を添加することにより、30〜60重量％、なかんづく40
〜50重量％とされることが好ましい。

かくしてえられる本発明のプリントラミネート用接着
剤組成物は、それを用いて形成された塗膜が透明でかつ
光沢性にすぐれたものとなり、また印刷紙のインキを変
色せず、金属粉インキを腐食しないものであるため、種
々の印刷紙に好適に使用することができる。

つぎに本発明のプリントラミネート用接着剤組成物を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１撹拌装置、還流冷却管、温度計および滴下ロートを備
えた反応器に水700gを仕込み、70℃に昇温した。つぎに
撹拌しながら、過硫酸アンモニウムの10％水溶液25gを
加えたのち、メチルメタクリレート200g、エチルアクリ
レート580g、ブチルアクリレート200g、メタクリル酸20
g、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸アンモ
ニウム30gおよび水465gからなるエマルジョンを滴下ロ
ートにて反応容器内に2.5時間かけて連続滴下し、77℃
で重合反応を４時間行なった。

反応後、反応液を30℃に放冷し、えられたアクリル系
樹脂のガラス転移温度を測定したところ、−5.3℃であ
った。

つぎにアンモニア水で反応液のpHを７〜８となるよう
に調整したのち、1,3−ビス（ヒドラジノカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントイン）18gを添加して
樹脂固形分45重量％の水性エマルジョン223gをえた。

えられた水性エマルジョン100gにエポキシ樹脂として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量:184〜
194）のエマルジョン（樹脂固形分60重量％）10gを添加
して接着剤組成物をえた。

実施例２実施例１で用いたのと同じ反応容器を用い、これに水
700gおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸アンモニウム25gを仕込み、撹拌しながら70℃に昇
温した。

つぎに過硫酸アンモニウムの10％水溶液25gを加えた
のち、メチルメタクリレート200g、エチルアクリレート
580g、ブチルアクリレート200g、アクリル酸（80％）25
g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ア
ンモニウム25gおよび水465gからなるエマルジョンを加
え、実施例１と同様にして重合反応を行なった。

反応後、反応液を30℃に放冷し、えられたアクリル系
樹脂のガラス転移温度を測定したところ、−6.4℃であ
った。

つぎに、アンモニア水で反応液のpHを７〜８となるよ
うに調整したのち、1,3−ビス（ヒドラジノカルボニ
ル）−５−イソプロピルヒダントイン18gを添加して樹
脂固形分45重量％の水性エマルジョン2258gをえた。

えられた水性エマルジョン100gにビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量:184〜194）のエマルジョ
ン（樹脂固形分60重量％）10gを添加して接着剤組成物
をえた。

実施例３〜５実施例１において、モノマー混合物の組成を第１表に
示すように変更したほかは実施例１と同様にして接着剤
組成物を調製した。

実施例６〜８実施例１において、エポキシ樹脂硬化促進剤の使用量
を第１表に示すように変更したほかは実施例１と同様に
して接着剤組成物を調製した。

実施例９〜10 実施例１において、エポキシ樹脂の使用量を第１表に
示すように変更したほかは実施例１と同様にして接着剤
組成物を調製した。

実施例11 実施例１において、エポキシ樹脂硬化促進剤としてイ
ミダゾールを用いたほかは実施例１と同様にして接着剤
組成物を調製した。

比較例１〜２実施例１において、モノマー混合物の組成を第１表に
示すように変更したほかは実施例１と同様にして接着剤
組成物を調製した。

比較例３〜４実施例１において、エポキシ樹脂の使用量を変えたほ
かは実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。

比較例５実施例１において、エポキシ樹脂硬化促進剤を添加し
なかったほかは実施例１と同様にして接着剤組成物を調
製した。

比較例６〜７実施例１において、エポキシ樹脂硬化促進剤を第１表
に示すように変更したほかは実施例１と同様にして接着
剤組成物を調製した。

実験例実施例および比較例でえられた接着剤組成物を用い、
樹脂固形分が30重量％となるように水で希釈したのち、
バーコーターにてOPPフィルム（コロナ処理ずみのも
の、厚さ:15μｍ）に乾燥後の塗膜の厚さが約3.5μｍと
なるように塗布した。

つぎに80℃の熱風乾燥機中で30秒間乾燥したのち、以
下の試験項目に記載した印刷紙の印刷面とOPPフィルム
の接着面を重ね合わせ、熱ロール（70℃）を用いて圧着
した。

えられたOPPフィルム積層印刷物について接着性、ト
ンネリング性、インキの変色性、金属粉インキの腐食性
および仕上がり性を以下の方法にしたがって調べた。そ
の結果を第１表に示す。

（イ）接着性印刷紙とし上質紙黒印刷物を用いてOPPフィルムと貼
り合わせたのち、貼り合せ直後（初期接着性）および室
温放置１日後の接着性を手で剥離し、判定する。

評価基準は以下のとおりである。

（評価基準） ◎：インキ層が全面的に剥離する。

○：インキ層の約70％以上が剥離する。

△：インキ層の50〜70％程度が剥離する。

×：インキ層の約50％以上が剥離しない。

（ロ）トンネリング性印刷紙として上質紙黒印刷物を用いてOPPフィルムと
貼り合せたのち、試料を1cm幅の短ざく状に山折りおよ
び谷折りにし、灯油中に10秒間浸漬後、室温にて１日間
風乾し、フィルムの浮き状態を肉眼にて判定する。

評価基準は以下のとおりである。

（評価基準） ○：フィルムの浮きの発生なし。

△：一部にフィルムの浮きの発生あり。

×：全面にフィルムの浮きの発生あり。

（ハ）インキの変色性印刷紙として着色印刷物を用いてOPPフィルムと貼り
合せた試料を温度40切歯、湿度90％の恒温恒湿室中に１
日間放置したのち、変色の有無を肉眼にて判定する。

評価基準は以下のとおりである。

（評価基準） ○：インキの変色なし。

△：ややインキの変色あり。

×：インキの変色あり。

（ニ）金属粉インキの腐食性印刷紙として銅と亜鉛が混入された印刷インキが使用
されたゴールド紙を用いて貼り合せ、試料を温度40℃、
湿度90％の恒温恒湿室中に７日間放置したのち、インキ
の腐食（黒錆の発生）を肉眼にて判定する。

評価基準は以下のとおりである。

（評価基準） ○：錆の発生なし。

△：一部に錆の発生あり。

×：全面に錆の発生あり。

（ホ）仕上がり性印刷紙として上質紙黒印刷物を用いてOPPフィルムと
貼り合せ、表面の艶、光沢について肉眼にて判定する。

評価基準は以下のとおりである。

（評価基準） ○：艶、光沢が良好。

△：艶、光沢がやや良好。

×：艶、光沢が不良。

第１表に示した結果から、本発明のプリントラミネー
ト用接着剤組成物で、OPPフィルムと印刷紙との接着性
が良好で、インキの変色およびゴールド紙の錆の発生が
ない仕上がり性が良好な接着剤であることがわかる。

［発明の効果］本発明のプリントラミネート用接着剤組成物は、印刷
紙たとえばOPPフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、ポ
リエステルフィルムなどの樹脂フィルムに対してすぐれ
た接着性を示し、透明性および光沢性にすぐれたもので
あるため、これらの性質が要求される印刷紙に良好に使
用することができる。

また、本発明のプリントラミネート用接着剤組成物
は、印刷紙の印刷インキを変色したり、金属粉インキを
腐食することがないので、種々のインキを用いた印刷紙
に好適に使用しうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C09J 133/02 - 133/12 C08G 59/40 - 59/42 B32B 7/12 B32B 29/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有モノマーを0.5〜５重
量％含有したモノマー混合物を重合してなり、ガラス転
移温度が−30〜０℃であるアクリル系樹脂エマルジョ
ン、エポキシ樹脂ならびにヒダントイン骨格を有する酸
ヒドラジドおよびイミダゾール系化合物から選ばれた少
なくとも１種のエポキシ樹脂硬化促進剤からなるプリン
トラミネート用接着剤組成物。