JPH0770474A - 蒸着用下塗りコーティング剤及び蒸着成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アミノ（メタ）アクリレート及びアミ
ノ（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種
5〜50重量％、スチレン類50〜95重量％、およびこれら
と共重合可能なα，βー不飽和単量体 0〜45重量％を共
重合して得られる重量平均分子量 5000 〜50000 の共重
合体20〜70重量％、（Ｂ）反応性希釈剤30〜80重量％、
（Ｃ）添加剤 0〜10重量％、（Ｄ）光重合開始剤 0〜20
重量％からなる活性エネルギー線硬化型の蒸着用下塗り
コーティング剤、ならびに基材、前記蒸着用下塗りコー
ティング剤及び蒸着層からなる蒸着成形物。 【効果】 各種基材に優れた密着性、特に従来蒸着成形
物としては適さなかったポリプロピレン樹脂に対しても
優れた密着性を有する蒸着用下塗りコーティング剤を提
供できる。また、該下塗りコーティング剤を使用してな
る優れた蒸着成形物が収得される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の蒸着用下塗りコーティング剤及び該コーティング剤
を用いてなる蒸着成形物に関する。更に詳しくは紫外線
もしくは電子線などの活性エネルギー線の照射により硬
化し、しかもポリプロピレンを含む各種プラスチック基
材と蒸着金属の双方に対する密着性に優れる活性エネル
ギー線硬化型蒸着用下塗りコーティング剤および該コー
ティング剤を用いてなる蒸着成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック成形品の基材表
面に金属を蒸着し、該蒸着成形物を各種装飾品などに利
用することが知られている。蒸着方法としては、真空蒸
着法、スパッタリング法などが採用されている。

【０００３】通常このような加工を行う場合、金属膜の
付着性および表面の平滑性を高めるため、下塗りコーテ
ィング剤が使用される。

【０００４】下塗りコーティング剤としては、メラミン
変性アルキッド樹脂、二液タイプのウレタン系樹脂など
熱硬化性樹脂が使用されている。しかしながら、熱硬化
性タイプの下塗りコーティング剤では塗工後に加熱操作
が必要であるため、熱に弱い基材への適用が制限され
る。

【０００５】これに対して、紫外線硬化タイプの下塗り
コーティング剤は、硬化性が極めて速く生産性に優れる
他、熱に弱い基材に対して利用できるという特徴があ
り、近年、実用化も進んでいる。

【０００６】しかしながら、紫外線硬化タイプの下塗り
コーティング剤はその速い硬化性に伴なう収縮歪による
密着不良の問題がある。更には、下塗りコーティング剤
用の一般的な素材であるエステルアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレートなどでは、比較
的表面の極性が高いＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
などに対しては密着性が優れるものの、表面の極性が低
いポリプロピレン樹脂に対しては密着性が悪く、実用に
耐えないのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は紫外線硬化タ
イプの下塗りコーティング剤やこれを用いてなる蒸着成
形物における前記課題を解決せんとするものである。す
なわち、本発明の目的はポリプロピレン樹脂を含む各種
プラスチック基材に対する密着性に優れた、活性エネル
ギー線硬化型の蒸着用下塗りコーティング剤および該コ
ーティング剤を用いてなる蒸着成形物を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のスチレン−
（メタ）アクリル系共重合体をベースポリマーとして含
有する特定の組成物を使用することにより前記課題を悉
く解決しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）アミノ（メタ）
アクリレート及びアミノ（メタ）アクリルアミドから選
ばれる少なくとも一種 5〜50重量％、スチレン類50〜95
重量％、およびこれらと共重合可能なα，βー不飽和単
量体 0〜45重量％を共重合して得られる重量平均分子量
5000 〜50000 の共重合体（以下、共重合体（Ａ）とい
う）20〜70重量％、（Ｂ）反応性希釈剤（以下、希釈剤
（Ｂ）という）30〜80重量％、（Ｃ）添加剤（以下、添
加剤（Ｃ）という） 0〜10重量％、（Ｄ）光重合開始剤
（以下、開始剤（Ｄ）という） 0〜20重量％からなる活
性エネルギー線硬化型の蒸着用下塗りコーティング剤に
係わる。更に本発明は、基材、前記の蒸着用下塗りコー
ティング剤及び蒸着層からなる蒸着成形物に係る。

【００１０】本発明における前記共重合体（Ａ）は、必
須成分であるアミノ（メタ）アクリレート及びアミノ
（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種
（以下、モノマーａという）およびスチレン類（以下、
モノマーｂという）、並びに任意成分である前記モノマ
ーａおよびモノマーｂと共重合可能なα，βー不飽和単
量体（以下、モノマーｃ）から構成される。

【００１１】モノマーａとしては、N,N −ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなど、更にはこれらの
４級化物を例示することができ、これらは１種を単独で
または２種以上を組み合わせて使用できる。なお、４級
化剤としては、臭化アルキル、エピハロヒドリンなどの
各種公知の４級化剤を選択使用することができる。モノ
マーａの使用量は、コーティング剤の硬化性や、基材お
よび蒸着金属膜に対する密着性などを考慮して決定さ
れ、通常は共重合体中で 5〜50重量％、好ましくは 10
〜30重量％の範囲である。

【００１２】モノマーｂとしては、例えばスチレン、α
ーメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。
モノマーｂの使用量は、基材に対する密着性を考慮して
決定され、通常は共重合体中で50〜95重量％、好ましく
は70〜90重量％とされる。

【００１３】前記必須成分に対し、モノマーｃは任意成
分であり、例えば炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基またはアラルキル基がカルボキシル基の酸
素原子と結合しているアクリル酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類（以下、（メタ）アクリル酸エステ
ル類という）が該当し、具体的には（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ア
リル、（メタ）アクリル酸ベンジル等があげられる。そ
の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アク
リルアミド、マレイン酸ジエステル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等も使用しうる。

【００１４】モノマーｃ成分の使用量は通常 0〜45重量
％であり、45重量％を越えると密着性が不充分となる。
これら任意成分であるモノマーｃは主に共重合体（Ａ）
のガラス転移点、粘度を調整するためや、共重合体
（Ａ）の稀釈剤（Ｂ）に対する溶解性を向上させるため
に用いられ、モノマーｃの種類、使用量は各種用途によ
り適宜に決定される。

【００１５】前記共重合体（Ａ）は、前記モノマーａ、
モノマーｂ、および必要によりモノマーｃをそれぞれ所
定量づつ使用し、これら単量体混合物をラジカル重合す
ることにより容易に製造することができる。ラジカル重
合の方法は特に制限はされず、溶液重合、懸濁重合、バ
ルク重合方法などの公知の方法を適宜選択することがで
きるが、通常は溶液重合法が最適である。重合に際して
も、通常の反応条件を適宜採用できる。例えば溶液重合
法を採用する場合には、単量体の仕込みについては滴下
仕込み、同時仕込み、分割仕込みのいずれでもよく、ま
た一般的に重合温度は60〜 120℃程度、反応時間は 2〜
8時間程度である。重合溶媒やラジカル重合開始剤も公
知各種のものを適宜選択使用すれば足りる。上記のよう
にして得られる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量は 5
000 〜50000 、好ましくは10000〜20000 とされる。該
分子量が5000未満の場合には、得られるコーティング剤
の硬化性が不良となり、蒸着膜にくもりが発生しやすく
なり、また50000 を越える場合には共重合体（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）の相溶性が低下するためいずれも好ましくな
い。共重合体（Ａ）の使用量は、基材および蒸着金属膜
に対する密着性を考慮して決定でき、コーティング剤中
で通常20〜70重量％、好ましくは30〜50重量％とされ
る。

【００１６】本発明における希釈剤（Ｂ）は、アクリル
系オリゴマーおよびアクリル系モノマーのなかから選ば
れる各種公知のものを特に限定なく使用でき、具体的に
は、ベンジルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルアクリレート、モルホリン
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レートなどの１官能の反応性希釈剤；ペンタエリスリト
ールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビ
スフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレートなどの２官能以上の
反応性希釈剤があげられる。特に本発明において硬化性
および基材との密着性を考慮すれば、これら希釈剤
（Ｂ）として２官能以上の反応性希釈剤を少なくとも 5
重量％以上含有していることが好ましい。これら希釈剤
（Ｂ）の使用量は、コーティング剤の硬化性および、基
材との密着性に着目して決定でき、コーティング剤中で
通常30〜80重量％、好ましくは50〜70重量％とされる。

【００１７】添加剤（Ｃ）は、本発明のコーティング剤
中の任意成分とされ、必要に応じて選択使用することが
でき、その使用量は、コーティング剤中で10重量％程度
以下である。添加剤（Ｃ）の具体例としては、レベリン
グ剤、消泡剤などが挙げられる。また、染料、顔料、シ
リカ、艶消し剤などを添加する場合もある。

【００１８】本発明においては、紫外線で硬化させる場
合には、通常は開始剤（Ｄ）が使用され、また電子線で
硬化させる場合には不要とされる。開始剤（Ｄ）として
は、特に制限なく各種公知のものをそのまま使用するこ
とができ、その使用量はコーティング剤中で 0〜20重量
％程度、好ましくは 0〜10重量％とされる。開始剤
（Ｄ）の具体例としてはダロキュアー1173、イルガキュ
アー651、イルガキュアー184 、イルガキュアー907 （チ
バガイギー社製）、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息
香酸メチルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸エステ
ル、p-ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アル
キルチオキサントン、アミン類などがあげられる。

【００１９】前記のように本発明のコーティング剤は、
必須成分としての共重合体（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）なら
びに任意成分としての添加剤（Ｃ）及び開始剤（Ｄ）を
所定量ずつ配合することにより容易に収得することがで
きる。それらの使用割合は、共重合体（Ａ）が20〜70重
量％、好ましくは30〜50重量％、希釈剤（Ｂ）が30〜80
重量％、好ましくは50〜70重量％、添加剤（Ｃ）が 0〜
10重量％、開始剤（Ｄ）が 0〜20重量％、好ましくは 0
〜10重量％の範囲とされる。

【００２０】共重合体（Ａ）が20重量％未満では基材に
対する密着性が不充分な場合があり、70重量％を越える
と硬化膜がもろくなり、蒸着膜の強度が低下するためい
ずれも好ましくない。

【００２１】なお上記共重合体（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、
添加剤（Ｃ）、開始剤（Ｄ）の他に、粘度調整のため有
機溶剤を加えることもできる。有機溶剤としては、基材
を侵すことなく、しかもコーティング剤を充分に溶解で
きるものであればよい。有機溶剤の使用量は任意であ
り、各種用途に応じて適宜決定される。

【００２２】かくして得られる本発明のコーティング剤
は蒸着用下塗りコーティング剤として、基材に塗布し、
紫外線または電子線により硬化したのち、公知の蒸着方
法により金属を蒸着して、本発明の蒸着成形物を形成す
る。

【００２３】本発明で使用しうる基材は、各種公知のプ
ラスチックがあげられる。たとえば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリカーボネート樹脂などの従来蒸着成形物に使
用されている比較的表面の極性が高いプラスチックの
他、従来表面の極性が低いため蒸着成形物には適さない
とされていたポリプロピレン樹脂などもあげられる。

【００２４】また、基材へのコーティング剤の塗布方法
は、特に限定はされず、たとえばロールコーター、スプ
レー塗装機、カーテンフローコーター、グラビアコータ
ー、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用すること
ができる。なお、コーティング剤の塗布時の粘度は、用
いられる用途によりそれぞれ異なり、塗膜性能、塗膜の
レベリングなどを考慮して適宜に決定される。また、金
属の蒸着は真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の蒸
着方法によればよい。

【００２５】さらに、本発明の蒸着成形物は各種コーテ
ィング剤により上塗りコーティングを行い、表面処理を
施してもよい。

【００２６】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線により硬化可
能な蒸着用下塗りコーティング剤は、各種基材に優れた
密着性を有する。特に、従来蒸着成形物としては適さな
かったポリプロピレン樹脂に対しても優れた密着性を有
する。また、本発明の下塗りコーティング剤を使用して
なる優れた蒸着成形物が収得される。

【００２７】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００２８】製造例１（共重合体（Ａ）の製造） 攪拌装置、冷却管、滴下ロ−トおよび窒素導入管を備え
た反応装置にスチレン（以下、Ｓｔという） 297.5部、
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、Ｄ
Ｍという） 52.5 部、キシレン 350部 及び2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）10.5
部を仕込んだ後、窒素気流下に約 1時間かけて系内温度
が約90℃となるまで昇温し、 1時間保温した。次いで、
あらかじめＳｔ 297.5部、ＤＭ 52.5 部、キシレン 350
部およびＡＩＢＮ10.5部からなる混合液を仕込んだ滴下
ロ−トより、窒素気流下に該混合液を約 1時間を要して
系内に滴下し、 4時間同温度に保って重合を完結させ
た。反応終了後 170℃に昇温し、約30mmHgで減圧し、キ
シレンを留去し、重量平均分子量が20000 の目的共重合
体を得た。これを樹脂Ａという。

【００２９】製造例２ 製造例１において、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔ 245部、2-エチルヘキシル
アクリレート（以下、ＥＨＡという）52.5部、ＤＭ 52.
5 部に変化させた他は製造例１と同様に反応を行い、重
量平均分子量が12000 の目的共重合体を得た。これを樹
脂Ｂという。

【００３０】製造例３ 製造例１において、ＤＭをN,N-ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡＡという）に変更し
た他は製造例１と同様に反応を行い、重量平均分子量が
15000 の目的共重合体を得た。これを樹脂Ｃという。

【００３１】製造例４ 製造例１において、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔ 297.5部を 245部に、ＤＭ
52.5 部をＥＨＡ 105部に変化させた他は製造例１と同
様に反応を行い、重量平均分子量が16000 の比較用の共
重合体を得た。これを樹脂Ｄという。

【００３２】製造例５ 製造例１において、初期仕込み時および後仕込み時の単
量体使用量を、それぞれＳｔ 140部、ＤＭ 210部に変化
させた他は製造例１と同様に反応を行い、重量平均分子
量が20000 の比較用の共重合体を得た。これを樹脂Ｅと
いう。

【００３３】実施例１ 樹脂Ａ40部、反応性希釈剤（Ｂ）としてジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート60部、光重合開始剤（チ
バガイギー社製、イルガキュアー184 ） 5部、トルエン
50部、酢酸エチル50部をビーカーに秤り取り撹拌溶解
し、下塗りコーティング剤を調製した。ＡＢＳ成形品及
びポリプロピレン（ＰＰ）成形品（フレーム処理によ
り、表面張力42dyn/cmとしたもの）に硬化後の膜厚が10
μｍとなるように下塗りコーティング剤を塗工し、80℃
にて 3分間乾燥後、紫外線を照射し（700mJ/cm² ）、コ
ーティング剤を硬化させた。さらに、真空蒸着法によ
り、アルミニウムを蒸着した。得られた蒸着品につい
て、下記の評価を行った。 （性能評価） （１）蒸着後の外観 目視判定 ○良好 △やや不良 ×不良 （２）初期密着性 試料に1mm 間隔のます目100 個をカッターにてつくり、
ついでセロファンテープ剥離試験を行い、残ったます目
の割合で評価した。 （３）寒熱繰り返し試験 70℃×30分および 0℃×30分を 1サイクルとして 3サイ
クル行い、外観、密着性を同様の方法により評価した。
評価結果は表２に示す。

【００３４】実施例２〜５ 実施例１において、共重合体（Ａ）の種類または反応性
希釈剤（Ｂ）の種類を表１に示したように代えた他は実
施例１と同様にして下塗りコーティング剤を調製し、実
施例１と同様の評価を行った。評価結果は表２または表
３に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｄに代えた他は実施例
１と同様にして下塗りコーティング剤を調製し、実施例
１と同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。

【００３６】比較例２ 実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｅに代えた他は実施例
１と同様にして下塗りコーティング剤を調製し、実施例
１と同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。

【００３７】比較例３ 実施例１において、樹脂ＡをビスフェノールＡ型のエポ
キシアクリレートに代えた他は実施例１と同様にして下
塗りコーティング剤を調製し、実施例１と同様の評価を
行った。評価結果は表３に示す。

【００３８】

【表１】 表１中、DITMPTA ：ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート、Bs-750：ビスフェノールＡエチレンオキシ
ド変性ジアクリレート（荒川化学工業（株）製）、HDD
A：ヘキサメチレンジアクリレート、MTEGA ：メトキシ
トリエチレングリコールアクリレートを示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アミノ（メタ）アクリレート及び
   アミノ（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも
   一種 5〜50重量％、スチレン類50〜95重量％、およびこ
   れらと共重合可能なα，βー不飽和単量体 0〜45重量％
   を共重合して得られる重量平均分子量 5000 〜50000 の
   共重合体20〜70重量％、（Ｂ）反応性希釈剤30〜80重量
   ％、（Ｃ）添加剤 0〜10重量％、（Ｄ）光重合開始剤 0
   〜20重量％からなる活性エネルギー線硬化型の蒸着用下
   塗りコーティング剤。
2. 【請求項２】 共重合体の重量平均分子量が10000 〜20
   000 である請求項１記載の蒸着用下塗りコーティング
   剤。
3. 【請求項３】 反応性希釈剤が２官能以上の希釈剤を5
   重量％以上含有する請求項１記載の蒸着用下塗りコーテ
   ィング剤。
4. 【請求項４】 基材、請求項１、２または３に記載の蒸
   着用下塗りコーティング剤及び蒸着層からなる蒸着成形
   物。
5. 【請求項５】 基材がポリプロピレンである請求項４記
   載の蒸着成形物。