JP5072441B2

JP5072441B2 - 水性発泡性耐火塗料

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Publication number: JP5072441B2
Application number: JP2007151020A
Authority: JP
Inventors: 知幸福岡; 祥悟田中
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-06-06
Also published as: JP2008144130A

Description

本発明は、新規な水性発泡性耐火塗料に関する。

建築物、土木構築物等の構造物を火災から保護する目的で、火災時の温度上昇によって発泡層を形成し、基材の温度上昇を遅延させ、物理的強度の低下を抑制する発泡性耐火塗料が種々提案されている。

発泡性耐火塗料は、塗料の成分中に、温度上昇により分解して不燃性のガスを発生するものと、炭素化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を発揮し、炭素化成分による多孔質炭化層（発泡層）の形成により断熱効果を発揮するものである。
この発泡性耐火塗料は、従来の耐火被覆材に比較すると薄膜化が可能であるため、圧迫感が少なくスッキリとした感じに仕上げることができる。

発泡性耐火塗料としては、合成樹脂に対し、ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤、メラミン等の発泡剤、多価アルコール等の炭化剤、酸化チタン等の充填剤を分散させた塗料が知られている（例えば、特許文献１等）。

特開２００１−４０２９０号公報

これらは、合成樹脂の形態に着目すると、有機溶剤に溶解させた合成樹脂を使用する溶剤系発泡性耐火塗料と、水に分散または溶解させた合成樹脂を使用する水性発泡性耐火塗料に大別される。

このうち、溶剤系発泡性耐火塗料については、優れた耐火性能が発揮できるものが実用化されている。しかし、溶剤系発泡性耐火塗料では、塗装工程において有機溶剤が大気中に揮発してしまう。このような有機溶剤の放出は、環境への負荷、あるいは作業衛生や安全性等の点においてあまり好ましいものとは言えない。

これに対し、水性発泡性耐火塗料では、大気中への有機溶剤の放出を抑制することができる。このような水性発泡性耐火塗料では、各種成分を均一に安定化させるため、分散剤や乳化剤等の添加剤を塗料中に配合したり、樹脂中に酸基や塩基等の電荷を導入して、立体的及び／または電気的に安定化させる方法がとられている。
しかし、立体的に安定化させるために導入した添加剤や樹脂等は、発泡時にはかえって邪魔な存在となり、発泡を阻害し、耐火性能を低下させる原因となる場合があった。また、電気的に安定化させるために導入した添加剤や樹脂等は、該電荷によりイオン結合を起こしやすく、このような結合により発泡を阻害するおそれがあり、耐火性能を低下させる場合があった。
このように、水性の発泡性耐火塗料においては、塗料貯蔵安定性と耐火性能の両者を満足させることは難しく、今後の重要な課題の一つとなっている。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（ａ−１）イソシアネート化合物、（ａ−２）活性水素基を有する化合物、（ａ−３）酸、（ａ−４）鎖延長剤を反応させて得られ、特定の酸価を有する水性樹脂を含有する結合材を使用した水性発泡性耐火塗料が、貯蔵安定性と耐火性能の両方に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、下記の水性発泡耐火塗料に係るものである。
１．
（Ａ）結合材、（Ｂ）炭化剤、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）充填材を含む水性発泡性耐火塗料であって、
（Ａ）結合材が、（ａ−１）イソシアネート化合物、（ａ−２）活性水素基を有する化合物、（ａ−３）酸、（ａ−４）鎖延長剤を反応させて得られる水性樹脂（Ａ−１）に、（ａ−５）不飽和重合性モノマーを重合して得られる合成樹脂（Ａ−２）が複合化された、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである複合水性樹脂を含有することを特徴とする水性発泡性耐火塗料。
２．（Ａ）結合材は、最外層が（Ａ−１）成分で内側に（Ａ−２）成分が複合化された多層構造粒子の複合体であることを特徴とする１．に記載の水性発泡性耐火塗料。

本発明の水性発泡性耐火塗料は、貯蔵安定性と耐火性能の両方に優れている。

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明の水性発泡性耐火塗料は、（Ａ）結合材（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）炭化剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）難燃剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、（Ｄ）充填材（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含み、（Ａ）結合材が、（ａ−１）イソシアネート化合物（以下、「（ａ−１）成分」ともいう。）、（ａ−２）活性水素基を有する化合物（以下、「（ａ−２）成分」ともいう。）、（ａ−３）酸（以下、「（ａ−３）成分」ともいう。）、（ａ−４）鎖延長剤（以下、「（ａ−４）成分」ともいう。）を反応させて得られ、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである水性樹脂を含有することを特徴とする。

本発明では、特に、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである特定の水性樹脂を含有する（Ａ）結合材を用いることによって、貯蔵安定性と耐火性能の両方に優れた水性発泡性耐火塗料を得ることができる。
酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇより小さすぎると、貯蔵中の安定性に劣る場合があり、発泡層の発泡倍率、緻密性に不十分な場合がある。酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きすぎると、貯蔵中の安定性に劣る場合があり、発泡層の発泡性が阻害され耐火性能にも不十分な場合がある。
さらに、本発明で用いる水性樹脂は、結合材としてだけではなく、発泡時には、自ら発泡し良質な炭化層を形成することができる成分でもある。また、本発明で用いる水性樹脂は、造膜性に優れ、可塑剤、造膜助剤等を添加しなくても、ないしは少量添加するのみで十分に被膜を形成することができる。

このような（Ａ）結合材は、（ａ−１）イソシアネート化合物、（ａ−２）活性水素基を有する化合物、（ａ−３）酸、（ａ−４）鎖延長剤を反応させて得られる水性樹脂（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」ともいう。）を含有するものである。

（ａ−１）イソシアネート化合物としては、特に限定されず、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。
例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物が挙げられ、これらイソシアネート基含有化合物のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。
本発明では、特に、分子中に２個以上のイソシアネート基が含有しているイソシアネート基含有化合物は、後述する（ａ−２）活性水素基を有する化合物、（ａ−３）鎖延長剤等と反応しやすいため好ましい。

（ａ−２）活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物等が挙げられる。（但し、（ａ−３）成分は除く。）

水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、アルキドポリオール、フッ素含有ポリオール、ケイ素含有系ポリオール等が挙げられる。本発明では特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基などをブロックまたはランダムに２種以上繋いだもの等が好ましい。

アミノ基含有化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、α，α’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、２，５及び／または２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、例えば、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。

本発明の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合比率は、特に限定されないが、イソシアネート基／活性水素基比率が当量比で１．０１〜３．００、好ましくは１．０３〜２．５０で混合すればよい。特に本発明では、（ａ−２）成分として水酸基含有化合物を使用することが好ましく、この場合、ＮＣＯ／ＯＨ比率が当量比で１．０１〜３．００、好ましくは１．０３〜２．５０で混合すればよい。
イソシアネート基／活性水素基比率がこのような範囲であることにより、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の反応がスムーズに進行するとともに、後述する（ａ−４）成分等と反応し、優れた塗膜強度を得ることができる。

（ａ−３）酸としては、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−４）成分のいずれかと反応可能なものであれば、特に限定されず、使用することができる。
本発明では、（ａ−３）成分として活性水素基を含有する酸が好適に使用される。（ａ−３）成分として活性水素基を含有する場合、（ａ−３）成分は（ａ−１）成分と反応し、優れた塗膜強度を得ることができる。
活性水素基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等が挙げられ、このような酸としては、例えば、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールオクタン酸、グルコン酸、糖酸、粘液酸、グルクロン酸、ジメチロールプロパンホスホン酸、ジエタノールアミドメタンホスホン酸等が挙げられる。

活性水素基を含有する場合、（ａ−３）酸の混合比率は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲であれば、特に限定されないが、（ａ−１）成分と、（ａ−２）成分及び（ａ−３）成分の合計量との比率において、イソシアネート基／活性水素基比率が当量比で１．０１〜３．００、好ましくは１．０３〜２．５０で混合すればよい。
イソシアネート基／活性水素基比率がこのような範囲であることにより、（ａ−１）成分と、（ａ−２）成分及び（ａ−３）成分の反応がスムーズに進行するとともに、後述する（ａ−４）成分等と反応し、優れた塗膜強度を得ることができる。

（ａ−４）鎖延長剤としては、特に限定されず、公知の鎖延長剤を用いることができる。
例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、α，α’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、２，５及び／または２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等が挙げられる。

本発明の（Ａ−１）水性樹脂は、上述した（ａ−１）成分に、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、（ａ−４）成分を導入することによって得ることができる。
例えば、
（１）（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を混合し反応させ、次いで（ａ−３）成分、（ａ−４）成分を混合し反応させる方法、
（２）（ａ−１）成分と（ａ−３）成分を混合し反応させ、次いで（ａ−２）成分、（ａ−４）成分を混合し反応させる方法、
（３）（ａ−１）成分と（ａ−４）成分を混合し反応させ、次いで（ａ−２）成分、（ａ−３）成分を混合し反応させる方法、
（４）（ａ−１）成分と（ａ−２）成分、（ａ−３）成分を混合し反応させ、次いで（ａ−４）成分を混合し反応させる方法、
（５）（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と（ａ−３）成分及び（ａ−４）成分を一括して混合し反応させる方法、
等が挙げられる。
この中でも特に、（４）（ａ−１）成分と（ａ−２）成分、（ａ−３）成分を混合し反応させ、次いで（ａ−４）成分を混合し反応させる方法が好適である。
反応温度としては、５０℃〜１１０℃程度、またそれぞれ反応時間としては１時間〜２４時間程度であればよい。

また、水性樹脂の製造には、公知の触媒を用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩触媒、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒等を用いることができる。

また、水性樹脂の製造には、公知の界面活性剤、粘性調整剤、分散剤、架橋剤、消泡剤、溶剤、水等を使用することができる。

界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤等が挙げられる。特に本発明では、優れた貯蔵安定性と耐火性を得る目的で、シリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。
シリコン系界面活性剤としては、例えば、アルコキシシラン類、オルガノシロキサン類等、またはこれらの重縮合物、あるいは、これらのポリアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
シリコン系界面活性剤として、具体的には、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリモノメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリモノメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリトリメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリトリメチルシロキサン等が挙げられる。

このようにして得られる水性樹脂は、水等の媒体に樹脂が可溶化した水可溶型の樹脂、または、水等の媒体に樹脂が分散した水分散型の樹脂であることが好ましく、本発明では特に、水分散型の樹脂であることが好ましい。水分散型の樹脂である場合、分散粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０１〜０．３μｍ程度であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。

（Ａ）結合材としては、上記水性樹脂のほかに、本発明の効果を阻害しない程度に、他の樹脂を用いてもよい。
他の樹脂としては、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルエステル樹脂、酢酸ビニル／エチレン樹脂、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルエステル樹脂／アクリル樹脂、酢酸ビニル／アクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂等の水可溶性樹脂、水分散性樹脂等が挙げられる。
なお、石膏、各種セメント等の水硬性無機系樹脂は、発泡を阻害する恐れがあるため配合しないほうがよい。

本発明の水性耐火塗料における耐火性能の向上の点から、（Ａ）結合材は、（Ａ−１）成分に（ａ−５）不飽和重合性モノマー（以下、「（ａ−５）成分」ともいう。）を重合して得られる合成樹脂（Ａ−２）（以下、「（Ａ−２）成分」ともいう。）を複合化した複合水性樹脂であることが好ましい。（Ａ）結合材としてこのような樹脂を用いることで、柱、壁等の垂直面、または天井面等においても、火災時の樹脂の軟化によるたれ、炭化層のズレ等が防止でき、安定的に炭化断熱層を形成することができる。

このような（Ａ）結合材としては、例えば、
（１）（Ａ−２）成分と（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、（ａ−４）成分を混合し、反応させ、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を複合化する方法、
（２）（Ａ−１）成分と（ａ−５）成分を混合し、反応させ、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を複合化する方法、
（３）（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、（ａ−４）成分、と（ａ−５）成分を混合し、反応させ、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を複合化する方法、
（４）（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を、混合し、複合化する方法、
等によって製造された複合水性樹脂が挙げられる。

上記（１）（２）（３）（４）の製造方法によって得られる複合水性樹脂は、多層構造を有していることが好ましい。さらに、本発明では、最外層が（Ａ−１）成分で内側に（Ａ−２）成分が複合化された多層構造粒子の複合体であることがより好ましい。

このような多層構造粒子は、例えば、
（ｉ）（Ａ−２）成分を予め水媒体中に分散させておき、この分散液に（Ａ−１）成分、または（Ａ−１）成分を構成する（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、（ａ−４）成分を混合し、反応させる方法、
（ｉｉ）（Ａ−１）成分を予め水媒体中に分散させておき、この分散液に（Ａ−２）成分、または（Ａ−２）成分を構成する（ａ−５）成分を混合し、反応させる方法、
（ｉｉｉ）（Ａ−１）成分を構成する（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、（ａ−４）成分と（Ａ−２）成分を構成する（ａ−５）成分との混合物を水媒体中に分散させた後、反応させる方法、
等によって製造できる。

また、複合水性樹脂の製造には、乳化重合等の公知の方法を用いて、公知の開始剤、界面活性剤、分散剤、架橋剤、溶剤、水等を使用することができる。

上記複合体の（Ａ−１）成分：（Ａ−２）成分の割合は限定的ではないが、（Ａ−１）成分：（Ａ−２）成分が９：１〜１：９とすることが好ましく、７：３〜３：７とすることがより好ましい。かかる範囲に設定することによって、水性耐火塗料の耐火性能をより高めることができる。

このような（ａ−５）不飽和重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ−ト、ホルミルスチロ−ル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基含有モノマ−；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは所望の性能に応じて１種又は２種以上選択され使用される。
また、（Ａ−２）成分の製造には、公知の方法を用いて、公知の開始剤、界面活性剤、分散剤、架橋剤、溶剤、水等を使用することができる。

（Ａ）結合材としては、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の複合樹脂のほかに、本発明の効果を阻害しない程度に、他の樹脂を用いてもよい。

（Ｂ）炭化剤は、一般に、火災による結合剤の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性により優れた厚みのある発泡層を形成する作用を有する。炭化剤としては、このような作用を有する限り特に制限されず、公知の発泡性耐火材料における炭化剤と同様のものが使用できる。例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの他、デンプン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にジペンタエリスリトールが脱水冷却効果と発泡層形成作用に優れている点で好ましい。

（Ｃ）難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート等の有機リン系化合物；塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸等の塩素化合物；三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物；三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物；その他ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ等の無機質化合物等が挙げられる。

（Ｄ）充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、粘土、クレー、シラス、マイカ、珪砂、珪石粉、石英粉、アルミナ、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。

各成分の配合比率は、火災発生時の温度上昇によって発泡が可能である限り、特に限定はされないが、通常、固形分換算で、（Ａ）結合材（固形分）１００重量部に対して、（Ｂ）炭化剤２０〜６００重量部（好ましくは４０〜４００重量部）、（Ｃ）難燃剤１００〜３０００重量部（好ましくは２００〜２０００重量部）、（Ｄ）充填剤３０〜５００重量部（好ましくは５０〜３００重量部）とすればよい。

その他、これらの成分以外にも、必要に応じて、発泡剤、繊維、顔料、可塑剤等を適宜配合できる。

発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾーム及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等が挙げられる。

本発明の水性発泡性耐火塗料は、上述した成分を常法により均一に混合して得ることができる。

本発明の水性発泡性耐火塗料は、耐火性を付与すべき被塗物に塗付積層することによってその効果を発揮することができる。被塗物としては、例えば、壁、柱、床、梁、屋根、階段の各部位が挙げられる。このような被塗物は、コンクリート、鋼材等の基材で形成されており、防錆処理等が施されていてもよい。
また、本発明の水性発泡性耐火塗料は、コンクリート、鋼材だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材に適用することも可能である。

水性発泡性耐火塗料を被塗物に塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛、こて、へら等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。最終的に形成される発泡性耐火塗料の塗膜厚は、所望の耐火性能、適用部位等により適宜設定すれば良いが、通常は０．２〜５ｍｍ程度である。

また、本発明の水性発泡性耐火塗料は、パテ材としての利用も有用である。例えば、乾式工法として用いられている発泡性耐火シート等の継ぎ合わせ目地等に充填するパテ材として用いることができる。

本発明では、水性発泡性耐火塗料により形成される塗膜を保護するために、必要に応じて上塗層を積層することもできる。このような上塗層は、公知の水性型あるいは溶剤型の塗料を塗付することによって形成することができる。上塗層としては、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の塗料を用いることができる。これらの塗装は、公知の塗装方法によれば良く、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例の範囲に限定されない。

（結合材の製造）
＜結合材１＞
表１に示す原料及び配合比率にて、イソホロンジイソシアネート１００重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール２６０重量部、ジメチロールプロピオン酸２５重量部を混合し、これにアセトンを１５０重量部加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃にて、トリエチルアミン１９重量部を添加し２０分攪拌混合し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを水５８７重量部中に分散させ、イソホロンジアミン１９重量部を添加し、窒素雰囲気下、５０℃にて３時間反応させ、さらにアセトンを回収し、結合材１を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表１に示す。

＜結合材２＞
表１に示す原料及び配合比率にて、イソホロンジイソシアネート１００重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール２６０重量部、ジメチロールプロピオン酸２５重量部を混合し、これにアセトンを１５０重量部加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃にて、シリコン化合物５重量部、トリエチルアミン１９重量部を添加し２０分攪拌混合し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを水５８７重量部中に分散させ、イソホロンジアミン１９重量部を添加し、窒素雰囲気下、５０℃にて３時間反応させ、さらにアセトンを回収し、結合材１を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表１に示す。

＜結合材３〜６＞
表１に示す原料及び配合比率を用いた以外は、結合材１と同様の方法で結合材３〜６を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表１に示す。

＜結合材７＞
表２に示す原料及び配合比率にて、イソホロンジイソシアネート５０重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１８０重量部、ジメチロールプロピオン酸１０重量部を混合し、これにアセトンを１５０重量部加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃にて、トリエチルアミン７.５重量部、蒸留水４９１重量部を添加し２０分攪拌混合することでプレポリマー水分散体を得た。続いて、メチルメタクリレート１７５重量部、２-エチルヘキシルアクリレート７５重量部、過硫酸カリウム１.５重量部加え、３０分攪拌することで均一な分散液を得た。直ちにイソホロンジアミン１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間反応後、７５℃に昇温し、アクリル重合反応を５時間行った。得られた複合水性樹脂分散体から、アセトンを回収し、結合材７を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表２に示す。

＜結合材８〜１０＞
表２に示す原料及び配合比率を用いた以外は、結合材７と同様の方法で結合材８〜１０を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表２に示す。

（実施例１）
表３に示すように、結合材１を１００重量部、メラミン８０重量部、ジペンタエリスリトール８０重量部、ポリリン酸アンモニウム４００重量部、酸化チタン１００重量部を均一に混合した試料に水を１５０重量部混合し、各成分が均一となるように十分攪拌し発泡性耐火塗料１を得た。得られた発泡性耐火塗料１に対し、次の試験を行った。

（貯蔵安定性試験）
得られた発泡性耐火塗料１について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に密封し、５０℃の恒温器で一定期間（３０日間）貯蔵した。貯蔵後の塗料を標準状態（温度２３℃、湿度５０％）で放冷後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、初期粘度に対する変化を調べた。評価基準は以下のとおりである。結果は表３に示す。
◎：粘度変化１０％未満
○：粘度変化１０％以上３０％未満
△：粘度変化３０％以上５０％未満
×：粘度変化５０％以上

（耐火性試験１）
次に、発泡性耐火塗料１を熱間圧延鋼板（３００×３００×９ｍｍ）にコテを用いて、塗付量３．４ｋｇ／ｍ^２で塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％下で７日間養生させ、試験体を得た。
試験体を、ＩＳＯ８３４の標準加熱曲線に準じて一定時間（１時間）加熱し、鋼材表面温度を熱電対にて測定した。また、試験体を室温に冷却した後、発泡層の発泡倍率の測定を行った。また、発泡層の緻密性を目視にて評価した。評価基準はそれぞれ以下のとおりである。結果はそれぞれ表３に示す。
＜発泡倍率＞
◎：発泡倍率１５倍以上
○：発泡倍率１０倍以上１５倍未満
△：発泡倍率１０倍未満
×：発泡層消失又は崩壊
＜緻密性＞
◎：小さな空孔が均一に存在する、優れた緻密性を有する発泡層を形成していた
○：一部空隙がみられたが、良好な緻密性を有する発泡層を維持していた
△：発泡層に大きな空隙がみられた
×：発泡層消失又は崩壊

（耐火性試験２）
次に、発泡性耐火塗料１を熱間圧延鋼板（１５０×７０×１.６ｍｍ）にコテを用いて、塗付量３．４ｋｇ／ｍ^２で塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％下で７日間養生させ、試験体を得た。
試験体を垂直に立て、試験体に対して１０ｃｍ離れたところからガスバーナーにて、２分間加熱した。発泡耐火塗膜の垂直面における発泡性を目視にて評価した。評価基準はそれぞれ以下のとおりである。結果は表３に示す。
＜発泡性＞
◎：発泡炭化層は全くズレず、発泡性良好
○：１分３０秒以内に発泡炭化層のズレが発生
△：１分以内に発泡炭化層のズレが発生
×：３０秒以内に大きなズレが発生し、炭化層が脱落

（実施例２〜８、比較例１〜２）
表３に示す原料及び配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡性耐火塗料を得た。得られた発泡性耐火塗料について、それぞれ実施例１と同様の試験を行った。結果はそれぞれ表３に示す。

Claims

（Ａ）結合材、（Ｂ）炭化剤、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）充填材を含む水性発泡性耐火塗料であって、
（Ａ）結合材が、（ａ−１）イソシアネート化合物、（ａ−２）活性水素基を有する化合物、（ａ−３）酸、（ａ−４）鎖延長剤を反応させて得られる水性樹脂（Ａ−１）に、（ａ−５）不飽和重合性モノマーを重合して得られる合成樹脂（Ａ−２）が複合化された、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである複合水性樹脂を含有することを特徴とする水性発泡性耐火塗料。
（Ａ）結合材は、最外層が（Ａ−１）成分で内側に（Ａ−２）成分が複合化された多層構造粒子の複合体であることを特徴とする請求項１に記載の水性発泡性耐火塗料。