JP5259147B2

JP5259147B2 - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP5259147B2
Application number: JP2007238485A
Authority: JP
Inventors: 知幸福岡
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: JP2008144134A

Description

本発明は、耐水性等に優れる水性樹脂組成物に関するものである。

従来より、ウレタン樹脂は、有機溶剤を媒体とする溶剤系のものが主流であったが、近年、環境への意識が高まっており、水系のものへ転換されつつある。

しかし、水系のウレタン樹脂は、一般的に溶剤系のウレタン樹脂に比べて、その塗膜強度、耐水性、耐溶剤性等の物性に劣る傾向があり、このような物性の改善が要望されている。
例えば、特許文献１では、イオン性界面活性剤を用いることにより、分散性、耐水性等の向上を図っている。
しかし、このような界面活性剤では、満足できる耐水性や耐溶剤性等の物性が得られない場合があり、さらなる物性向上を目指し、改善の余地がある。

特開平１０−３３０４５４号公報

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーン化合物を界面活性剤として用いることによって、分散性、貯蔵安定性に優れ、また形成塗膜の塗膜強度、耐水性の塗膜物性にも優れる水性樹脂組成物を得ることに成功し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、下記の水性樹脂組成物に係るものである。
１．（Ａ）（ｐ）１分子中に少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と（ｑ）活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基／活性水素基比率が１．０１〜３．００で反応させて得られるプレポリマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリモノメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリトリメチルシロキサンから選ばれるシリコン化合物、
（Ｃ）水、
を含有するプレポリマー分散液と
（Ｄ）鎖延長剤とを、
混合し反応させて得られることを特徴とする水性樹脂組成物。
２．（ｑ）成分として、（ｓ）活性水素基を有する酸を含むことを特徴とする１．に記載の水性樹脂組成物。

本発明の水性樹脂組成物は、分散性、貯蔵安定性に優れ、また形成塗膜の塗膜強度、耐水性にも優れている。

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明の水性樹脂組成物は、
（Ａ）（ｐ）１分子中に少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（以下、「（ｐ）成分」ともいう。）と（ｑ）活性水素基を有する化合物（以下、「（ｑ）成分」ともいう。）とを、イソシアネート基／活性水素基比率が１．０１〜３．００で反応させて得られるプレポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、
（Ｂ）化学式１
Ｒ^１
｜
Ｒ^１−（Ｓｉ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
｜
Ｒ^１
（Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖から選ばれる１種以上であり、同じあっても異なっていても、またアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基にポリアルキレンオキサイド鎖が付与されたものでもよく、このうち少なくとも１以上がポリアルキレンオキサイド鎖を含む。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖から選ばれる１種以上であり、同じあっても異なっていても、またアルキル基、ハロゲン化アルキル基にポリアルキレンオキサイド鎖が付与されたものでもよい。ｎは整数。）、
（Ｃ）水（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、
を含有するプレポリマー分散液と
（Ｄ）鎖延長剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）とを、
混合し反応させて得られることを特徴とする。

（Ａ）成分は、（ｐ）成分と（ｑ）成分とを反応させて得られるプレポリマーである。

（ｐ）成分としては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物が挙げられ、これらイソシアネート基含有化合物のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。

（ｑ）成分としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物等が挙げられる。

水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、アルキドポリオール、フッ素含有ポリオール、ケイ素含有系ポリオール等が挙げられる。本発明では特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基などをブロックまたはランダムに２種以上繋いだもの等が好ましい。

アミノ基含有化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、α，α’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、２，５及び／または２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、例えば、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。

本発明では、（ｑ）成分として、（ｓ）活性水素基を有する酸（以下、「（ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（ｓ）成分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基と、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基等の酸を含有する化合物であり、例えば、上述したヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物に酸を付与したもの等が挙げられる。特に、（ｓ）成分中に活性水素基を２以上有することが好ましい。

具体的に、（ｓ）成分としては、例えば、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールオクタン酸、グルコン酸、糖酸、粘液酸、グルクロン酸、ジメチロールプロパンホスホン酸、ジエタノールアミドメタンホスホン酸等が挙げられる。

（ｑ）成分中の（ｓ）成分の混合比率は、特に限定されないが、（ｑ）成分全量に対し、０．５重量％以上２０重量％以下、好ましくは１重量％以上１８重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。

本発明の（Ａ）成分は、上述した（ｐ）成分と（ｑ）成分とを、イソシアネート基／活性水素基比率が当量比で、１．０１〜３．００、好ましくは１．０３〜２．５０で反応させて得ることができる。特に本発明では、（ｑ）成分として水酸基含有化合物を使用することが好ましく、この場合、ＮＣＯ／ＯＨ比率が当量比で、１．０１〜３．００、好ましくは１．０３〜２．５０で反応させて得ることができる。
イソシアネート基／活性水素基比率がこのような範囲であることにより、反応がスムーズに進行し（Ａ）成分を生成させるとともに、生成した（Ａ）成分は、後述する（Ｄ）成分等と反応し、形成塗膜において優れた塗膜強度及び耐水性を得ることができる。
イソシアネート基／活性水素基比率が３．００より大きい場合は、生成した（Ａ）成分と、後述する（Ｄ）成分等の反応がスムーズに進行せず、形成塗膜において優れた塗膜強度及び耐水性を得ることが困難である。また、イソシアネート基／活性水素基比率が１．０１より小さい場合は、（ｐ）成分と（ｑ）成分との反応がスムーズに進行せず、プレポリマー分散液、水性樹脂組成物の分散性、貯蔵安定性に劣るおそれがある。

（ｐ）成分と（ｑ）成分との、反応温度は、５０℃〜１１０℃程度、またそれぞれ反応時間としては１時間〜２４時間程度であればよい。
また、プレポリマーを得る際の反応には、（ｒ）公知の触媒（以下、「（ｒ）成分」ともいう。）を用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩触媒、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒等を用いることができる。本発明では特に３級アミン触媒を用いることが好ましい。

特に、（ｒ）成分が３級アミン触媒、（ｑ）成分に（ｓ）成分を含む場合、（ｒ）成分と（ｓ）成分の混合比率は、アミノ基／酸基比率が当量比で、０．９５以上２．００以下、さらには１．００以上１．８０以下、さらには１．０１以上１．５０以下であることが好ましい。このような範囲である場合、貯蔵安定性、造膜性に優れ、形成塗膜において優れた塗膜強度及び耐水性を得ることができる。

（Ｂ）成分は、次の化学式１で示されるシリコン化合物である。
＜化学式１＞
Ｒ^１
｜
Ｒ^１−（Ｓｉ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
｜
Ｒ^１
（Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖から選ばれる１種以上であり、同じあっても異なっていても、またアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基にポリアルキレンオキサイド鎖が付与されたものでもよく、このうち少なくとも１以上がポリアルキレンオキサイド鎖を含む。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖から選ばれる１種以上であり、同じあっても異なっていても、またアルキル基、ハロゲン化アルキル基にポリアルキレンオキサイド鎖が付与されたものでもよい。ｎは整数。）
このような（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と水（（Ｃ）成分）を混合しプレポリマー分散液を製造する際、（Ａ）成分と水との界面活性効果を発揮し、これにより、本発明では、（Ａ）成分が水中に均一かつ安定に分散したプレポリマー分散液、さらには水性樹脂組成物を得ることができるとともに、形成塗膜において優れた塗膜強度及び耐水性を発揮することができる。

（Ｂ）成分におけるＲ^１としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖、またアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基にポリアルキレンオキサイド鎖が付与されたもの等が挙げられ、（Ｂ）成分中に、少なくとも１以上がポリアルキレンオキサイド鎖を含むことを特徴とする。
Ｒ^１として、少なくとも１以上がポリアルキレンオキサイド鎖を含むことにより、（Ａ）成分と水との界面活性効果が発揮され、（Ａ）成分が水中に均一に分散したプレポリマー分散液、さらには水性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ^１として、ポリアルキレンオキサイド鎖を含まない場合、分散性に優れるプレポリマー分散液を得ることが困難である。
（Ｂ）成分におけるＲ^２としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、ポリアルキレンオキサイド鎖、またアルキル基、ハロゲン化アルキル基にポリアルキレンオキサイド鎖が付与されたもの等が挙げられる。

このような（Ｂ）成分は、例えば、次の化学式２で示されるシリコン化合物（以下、「（Ｂ´）成分」ともいう。）を、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物で変性させて得ることができる。
＜化学式２＞
Ｒ^３
｜
Ｒ^３−（Ｓｉ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^４
｜
Ｒ^３
（Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基から選ばれる１種以上であり、同じあっても異なっていてもよい。Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基から選ばれる１種以上であり、同じでも異なっていてもよい。ｎは整数。）

例えば、（Ｂ´）成分としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類等のアルコキシシラン、及びこれらの重縮合物、
ジメチルポリオルガノシロキサン、トリメチルポリオルガノシロキサン、フェニルメチルポリオルガノシロキサン、
ヘキサメチルポリオルガノシロキサン、オクタメチルポリオルガノシロキサン、デカメチルポリオルガノシロキサン、ドデカメチルポリオルガノシロキサン、トリメチルポリオルガノシロキサン、
ヘプタメチルポリオルガノシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、トリヘキシルシラン、トリフェニルシラン、トリペンチルオキシシラン、ジフェニルメチルシラン、
ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン、
等のポリオルガノシロキサン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することが出来る。

（Ｂ）成分として、具体的には、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリモノメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリモノメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリトリメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリトリメチルシロキサン等が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．００００１〜１０重量部、さらには０．００００５〜５重量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分が多すぎる場合は、形成塗膜の塗膜強度、耐水性に劣る場合がある。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、プレポリマー分散液、水性樹脂組成物の分散性、貯蔵安定性に劣るおそれがあり、形成塗膜において耐水性にも劣るおそれがある。

（Ｄ）成分は、特に限定されず、公知の鎖延長剤を用いることができる。
例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、α，α’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、２，５及び／または２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等が挙げられる。

本発明の水性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有するプレポリマー分散液と、（Ｄ）成分とを混合し反応させて得ることができる。
反応温度としては、５０℃〜１１０℃程度、またそれぞれ反応時間としては１時間〜２４時間程度であればよい。
また、反応には、公知の触媒を用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩触媒、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒等を用いることができる。

このようにして得られた水性樹脂組成物は、水等の媒体に樹脂が可溶化した水可溶型の樹脂組成物、または、水等の媒体に樹脂が分散した水分散型の樹脂組成物であり、本発明では特に、水分散型の樹脂組成物となることが好ましい。さらに水分散型の樹脂組成物である場合、分散樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０１〜０．３μｍ程度であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。

また水性樹脂組成物の酸価は、３〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらには５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。このような範囲であることにより、水性樹脂組成物の分散性、貯蔵安定性、及び形成塗膜の塗膜強度、耐水性を高めることができる。
なお、水性樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９塗料成分試験方法「酸価（滴定法）」に基づいて測定した値である。

本発明の水性樹脂組成物は、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない程度に、他の結合材や、顔料、骨材、分散剤、架橋剤、繊維、粘性調整剤、溶剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、抗菌剤、レベリング剤、吸着剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、湿潤剤、乾燥調整剤、カップリング剤、脱水剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤、触媒、水、中和剤、発泡剤、難燃剤、吸熱剤、炭化剤等の添加剤を混合してもよい。

本発明の水性樹脂組成物は、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。特に本発明では、塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
例えば、電気製品、ＯＡ機器、家具、什器、玩具等の日常品、機械、機器等の工業製品、船舶、車両、建築物、構造物、プラント、タンク、橋梁、看板等に対し、適用することができる。

本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いる場合、その塗装に使用される基材としては、代表的なものとして、アルミ鋼板、亜鉛鋼板、ステンレス鋼板、銅鋼板等の金属鋼板、木材、コンクリート、モルタル、石膏ボード、繊維混入セメント板、珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、スレート板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、プラスチック板、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、木材等が挙げられ、これらは何らかの表面処理が施されていてもよい。また、これらの基材は、予め塗料による塗装が施されたものでもよい。

塗装は、公知の方法により施すことができる。例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。本発明では、１回塗装でもよいが、複数回塗装を施すこともできる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例の範囲に限定されない。

（実施例１）
表１に示す原料及び配合比率にて、イソホロンジイソシアネート１２５．５重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール３３０．３重量部、ジメチロールプロピオン酸３０．４重量部を混合し、これにアセトンを２００．０重量部加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃にて、シリコン化合物１．０重量部、トリエチルアミン２２．８重量部を添加し２０分攪拌混合し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを水１１６７．２重量部中に分散させ、イソホロンジアミン２３．８重量部を添加し、窒素雰囲気下、５０℃にて３時間反応させ、さらにアセトンを回収し、水性樹脂組成物を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表１に示す。
得られた水性樹脂組成物について、次の試験を行った。

（貯蔵安定性試験）
得られた水性樹脂組成物を、２５０ｃｃの容器に密封し、５０℃の恒温器で一定期間（３０日間）貯蔵した。貯蔵後の塗料を標準状態（温度２３℃、湿度５０％）で放冷後、水性樹脂組成物の状態を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。結果は表１に示す。
◎：異常なし
○：ほとんど異常なし
△：一部凝集がみられた
×：凝集物の沈降がみられた

（耐水性試験）
ガラス板に、水性樹脂組成物を膜厚が０．１２５ｍｍとなるように塗付し、標準状態で１週間養生させ、試験体を得た。
得られた試験体を、２３℃の水に２４時間水浸させ、塗膜白化の度合いを観察した。評価基準は以下のとおりである。結果は表１に示す。
◎：塗膜白化なし
○：ほとんど塗膜白化なし
△：一部塗膜白化あり
×：塗膜白化あり

（造膜性試験）
ガラス板に、水性樹脂組成物を膜厚が０．１２５ｍｍとなるように塗付し、温度５℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。
評価基準は以下のとおりである。結果は表１に示す。
５：塗膜の割れ数０
４：塗膜の割れ数１〜３
３：塗膜の割れ数４〜６
２：塗膜の割れ数７〜９
１：塗膜の割れ数１０以上

（実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例２）
表１に示す原料及び配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性樹脂組成物を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ比率、平均粒子径、酸価は表１に示す。得られた水性樹脂組成物について、それぞれ実施例１と同様の試験を行った。結果はそれぞれ表１に示す。

Claims

（Ａ）（ｐ）１分子中に少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と（ｑ）活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基／活性水素基比率が１．０１〜３．００で反応させて得られるプレポリマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリモノメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル変性ポリトリメチルシロキサンから選ばれるシリコン化合物、
（Ｃ）水、
を含有するプレポリマー分散液と
（Ｄ）鎖延長剤とを、
混合し反応させて得られることを特徴とする水性樹脂組成物。
（ｑ）成分として、（ｓ）活性水素基を有する酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。