JP4662655B2

JP4662655B2 - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP4662655B2
Application number: JP2001186158A
Authority: JP
Inventors: 直博藤田; 耕司秋本
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: JP2003002950A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂組成物に関し、詳しくは、保存安定性に優れ、また、優れた塗膜形成性を有し、耐水性、耐食性等の塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、鋼板を塗装する際には鋼板の腐食を防止するため、前処理として鋼板の表面に防錆処理剤を塗布して処理皮膜を形成する皮膜形成方法が用いられている。特に、亜鉛メッキ鋼板及び亜鉛合金メッキ鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は湿度の高い雰囲気では、表面に白錆が発生し、外観が著しく損なったり、又は素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆発生防止には、従来より、六価クロムを含有する塗布型クロム防錆処理剤によるクロメート処理が主流であり、特開平３−１３１３７０号公報には、亜鉛メッキ鋼板の表面に、α−オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対して、水分散性シリカを固形分で６０質量部を超え１２０質量部以下及び水分散性クロム化合物を固形分で１〜４質量部の割合で含有する水性組成物を塗布し、これを加熱乾燥させる表面処理方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記水分散性クロム化合物は六価クロムを含有し、六価クロム自身有害物質であるため、環境汚染の問題がある。また、水分散性クロム化合物を含有する塗布型クロム防錆処理剤は、人体への悪影響や廃水処理に負荷がかかる等の公害性の問題であった。
【０００５】
そこで、クロムを用いない塗布型防錆処理剤による処理方法が幾つか提案されている。例えば、特開昭５２−７３１３７号公報には、亜鉛又は亜鉛合金面をタンニン又はタンニン酸と珪酸又は珪酸ゾルあるいはアルミナゾルの１種又は２種以上とを含有する水溶液又は懸濁液で処理し、白錆を防止する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示された水溶液又は懸濁液は、クロムを用いないが、亜鉛又は亜鉛合金面を処理した場合に、所望の耐食性が得られなかった。
【０００７】
一方において、従来は、合成樹脂系の塗料、接着剤等は、合成樹脂を各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、合成樹脂を各種変性して水溶性又は乳化性を付与したり、乳化剤を使用して水中に分散させた水性樹脂から得られる塗料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。
【０００８】
水性樹脂の中でも、エポキシ樹脂とリン酸より得られるリン酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等の塩基と併用して水中に分散してなるリン酸変性ポリオール樹脂は、これにメラミン樹脂等の硬化剤を加えることで、保存安定性に優れ、防食等の塗膜物性に優れた１液硬化型の水性樹脂組成物が調製されるため好ましい。
【０００９】
例えば、特開昭５３−１０４６９９号公報には、オルトリン酸とエポキシ樹脂を反応させ、さらに塩基で処理する製造方法が提案されており、特開昭５９−８１３２６号公報、特開昭６１−９８７２４号公報には、エポキシ樹脂を正リン酸又はこれに加えて水で変性し、揮発性アミンを加えて加水分解して完全にエポキシ基を除いた水溶性又は水分散性リン酸変性ポリオール樹脂が提案されている。ところが、これまでに提案されてきたリン酸変性ポリオール樹脂は、水溶化あるいは水分散した際の保存安定性、硬化性、塗膜物性の全てを十分満足できるものは得られていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、クロメート処理を施していない鋼板用の塗料として使用した場合において、耐水性、耐食性等の硬化物物性に優れ、しかも常温で塗膜形成が可能な水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ変性リン酸エステル化合物のアミン中和物、高分子量エポキシ樹脂及びメラミン樹脂を組み合わせてなる水性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、かつ鋼板に塗布した場合における鋼板あるいは上塗りに対する密着性、耐水性、耐食性等に優れた水性塗料を提供することが可能となることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）（ａ１）エポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、及び（ａ２）リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸化合物から得られるＰ−ＯＨ当量１５０〜１０００のリン酸エステル化合物１０〜９０質量部、
（Ｂ）エポキシ当量５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂、又は該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部をカルボン酸化合物、ポリオールもしくは１級又は２級のアミノ化合物から選ばれる活性水素化合物と反応して得られるエポキシポリオール樹脂９０〜１０質量部、及び
（Ｃ）メラミン化合物０．１〜１０質量部を含有してなる水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に使用される（Ａ）リン酸エステル化合物は、（ａ１）エポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、及び（ａ２）リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸化合物をエステル化反応させて得られたＰ−ＯＨ当量１５０〜１０００のリン酸エステル化合物である。
【００１５】
ここで使用される（ａ１）エポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等が挙げられる。
【００１６】
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することによって、密着性、耐食性の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００１７】
ここで（ａ２）リン酸化合物としては、上記のようにリン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、具体的には、五酸化二リンを水和してできる酸を総称したものであり、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、好ましくはオルトリン酸である。
【００１８】
また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸等のリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００１９】
ここで（ａ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ａ２）リン酸化合物とのエステル化反応は有機溶剤中で行うこともできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００２０】
また、（ａ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（ａ２）リン酸化合物から得られたリン酸エステル化合物は、アミン化合物で中和することによってより安定な水性樹脂組成物が得られるため好ましく、該アミン化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールアミン、トリエタノールアミンの等のアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用される（Ａ）リン酸エステル化合物は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００であり、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、塗料として使用した場合にべたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には水溶化が困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明に使用される（Ｂ）エポキシ当量５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等が挙げられる。
【００２３】
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することによって、密着性、耐食性の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００２４】
本発明に使用される（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量５００〜５０００、好ましくは９００〜４０００であり、５００未満では十分な塗膜物性が得られないおそれがあり好ましくなく、５０００を超えた場合には水性化が困難となるため好ましくない。
【００２５】
本発明に使用される（Ｂ）エポキシポリオール樹脂は、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオールもしくは１級又は２級アミノ化合物から選ばれる活性水素化合物とを反応して得られるものである。
【００２６】
ここで使用されるカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００２８】
アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリンン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００２９】
上記の活性水素化合物の中で、特にジアルカノールアミン化合物を用いた場合に特性の優れた水性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３０】
ここでエポキシ樹脂と上記活性水素化合物との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ基に対して活性水素の数が好ましくは１．１個以下、さらに好ましくは１．０個以下となる比率で用いられる。上記活性水素含有化合物の使用量が上記の範囲を超えて用いることは未反応の活性水素化合物が残存することになり、無駄であるばかりでなく、硬化皮膜を形成させた場合に皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３１】
上記エポキシ樹脂と上記活性水素化合物とを反応させ付加させるには、通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられる（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂又はエポキシポリオール樹脂は、樹脂成分が５〜５０質量％のエマルジョンとして使用することで、保存安定性に優れた水性樹脂組成物が得られるため好ましい。エマルジョンを作成する際には、特にノニオン系乳化剤を使用することが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はエポキシポリオール樹脂５〜５０質量％、ノニオン系乳化剤１〜３０質量％、水４９〜９４質量％となるような比率にて得られるエマルジョンであることが好ましい。
【００３３】
ここで使用されるノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００３４】
ノニオン系乳化剤の中でもエポキシ基を有するノニオン系乳化剤、より具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリコール及びポリイソシアネート化合物を縮合して得られるエポキシ当量３０００以下のノニオン系乳化剤を使用することで、防食性等の塗膜物性に優れた水性樹脂組成物を提供することが可能となるので好ましい。
【００３５】
ここでビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、上記（Ａ）で例示した如き化合物等が挙げられる。
【００３６】
また、ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック又はランダムポリマーが用いられるが、これらのポリアルキレングリコールは、オキシエチレン単位５０〜１０００、特に７５〜５００、オキシプロピレン単位０〜１００、特に５〜８０であるものが好ましく、オキシエチレン単位が５０未満では、乳化安定性が低下するおそれがあり、１０００を超える凝集を起こすおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
本発明に使用されるメラミン化合物としては、下記式で表されるアルキル化ヘキサメチロールメラミンである。
【００３８】
【化１】

【００３９】
これらのメラミン化合物の中でも、特にメチロール基が完全にアルキル化された完全アルキル化メチロールメラミン、とりわけ、ヘキサメチル化ヘキサメチロールメラミンを使用することによって、保存安定性に優れた水性樹脂組成物を提供することが可能となるため好ましい。
【００４０】
本発明の水性樹脂組成物は、（Ａ）リン酸エステル化合物１０〜９０質量部、（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂又はエポキシポリオール樹脂９０〜１０質量部及び（Ｃ）メラミン化合物０．１〜１０質量部を含有してなるものである。特に、（Ａ）リン酸エステル化合物及び（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂又はエポキシポリオール樹脂の合計量１００質量部に対し、（Ｃ）メラミン化合物０．１〜１０質量部を含有してなるものが好ましい。
【００４１】
本発明の水性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をブレンドした後に水性樹脂組成物とする方法、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ水溶液あるいはエマルジョンとした後にブレンドして水性樹脂組成物する方法等、その製造方法に制限されるものではないが、好ましくは、（Ａ）リン酸エステル化合物のアミン中和物の水溶液、（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂又はエポキシポリオール樹脂を５〜５０質量％含有してなるエポキシエマルジョン、及び（Ｃ）メラミン化合物をブレンドして製造することよって、保存安定性、硬化性に優れた水性樹脂組成物を提供することができるため好ましい。
【００４２】
ここで（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を水溶液あるいはエマルジョンとする際には、乳化剤あるいは溶媒を併用することができる。
【００４３】
ここで使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤又は反応性界面活性剤等全ての界面活性剤を使用することができる。
【００４４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００４５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００４６】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００４７】
反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系を問わず使用することができる。
【００４８】
ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ又はｎ−ブタノール、イソ又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００５０】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、特に塗料として用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の水性樹脂組成物をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
〔製造例１〕
（リン酸エステル化合物のアミン中和物の製造）
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、５０℃以下にて、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分２５質量％のリン酸エステル化合物のアミン中和物（Ｐ−１）を得た。
【００５５】
〔製造例２〕
（反応性乳化剤の製造）
アデカノールＮＰ−１０００（旭電化工業（株）製；ノニルフェノールＥＯ付加物分子量は約２０００）３７ｇ、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５１ｇ、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３２ｇ及び分子量６０００のポリエチレングリコール２６４ｇを仕込んだ後、１２０℃で減圧脱気を２時間行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６ｇを添加し、均一になったところで、ディスモジュールＷＳ（住化バイエルウレタン（株）製；水添ＭＤＩ）２５ｇを添加し、１２０℃で１時間反応させた。さらにアデカスタブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレート）５ｇを添加して、１２５℃で２時間反応させた。ＩＲでＮＣＯの吸収（２２００〜２４００ｃｍ^-1）が消滅したことを確認した。
【００５６】
反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３５ｇを添加して、エポキシ当量１３２０、固形分５０質量％の反応性乳化剤（Ｅ−１）を得た。
【００５７】
〔製造例３〕
（エポキシエマルジョンの製造）
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加して、次いで反応性乳化剤（Ｅ−１）１６８ｇを添加し、３軸ミキサーを用いて均一にした後、水５６５ｇを徐々に添加して、エポキシ当量３５００、固形分５０質量％のエポキシエマルジョン（ＥＭ−１）を得た。
【００５８】
〔製造例４〕
（エポキシポリオールエマルジョンの製造）
エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、ジエタノールアミン１５７．５ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エポキシ当量が１１６００であることを確認した。
【００５９】
次いで、反応性乳化剤（Ｅ−１）５１３ｇを添加し、３軸ミキサーを用いて均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量１９４００、固形分４０質量％のエポキシポリオールエマルジョン（ＥＭ−２）を得た。
【００６０】
〔製造例５〕
（エポキシエマルジョンの製造）
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加して、次いでアデカノールＮＰ−１０００１６８ｇを添加し、３軸ミキサーを用いて均一にした後、水５６５ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４３００、固形分５０質量％のエポキシエマルジョン（ＥＭ−３）を得た。
【００６１】
〔実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−３〕
上記のようにして得られたリン酸エステル化合物アミン中和物、エポキシエマルジョン又はエポキシポリオールエマルジョンとメラミン化合物を用い、表１及び表２に示した配合割合（質量部）にて混合して塗料組成物を作成した。
【００６２】
これらの塗料組成物について、下記評価基準にて各特性（耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性、基材密着性及び上塗り密着性）を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
（耐エタノールラビング性）
上記により得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ（Peak Material Temperature ）１３０℃、ＰＭＴ１５０℃、ＰＭＴ１８０℃及びＰＭＴ２２０℃でそれぞれ焼き付けをして得られた硬化塗膜を、エタノールを含浸した脱脂綿にて２０回ラビングを行った後の塗膜の表面を観察した。評価基準は５点満点で以下の通りとした。
１：全面が完全に欠損して露出していた。
２：一部が完全に欠損して露出していた。
３：表面が欠損した。
４：僅かに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００６４】
（耐アルカリ性）
上記により得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０℃、ＰＭＴ１５０℃、ＰＭＴ１８０℃及びＰＭＴ２２０℃でそれぞれ焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板を、６０℃の２質量％硫酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１２）に１０分間浸漬したものの塗膜の表面を観察した。評価基準は５点満点で以下の通りとした。
１：全面が完全に欠損して鋼板が露出していた。
２：一部が完全に欠損して鋼板が露出していた。
３：表面が欠損した。
４：僅かに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００６５】
（耐食性）
上記により得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０℃、ＰＭＴ１５０℃、ＰＭＴ１８０℃及びＰＭＴ２２０℃でそれぞれ焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板を、１００時間ＳＳＴ試験にかけたものの塗膜の表面を観察した。評価基準は５点満点で以下の通りとした。
１：全面が完全に欠損して鋼板が露出していた。
２：一部が完全に欠損して鋼板が露出していた。
３：表面が欠損した。
４：僅かに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００６６】
（基材密着性）
上記により得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０℃、ＰＭＴ１５０℃、ＰＭＴ１８０℃及びＰＭＴ２２０℃でそれぞれ焼き付けをし、沸騰水に３０分浸漬後のテープ剥離試験を行ったものの塗膜の表面を観察した。評価基準は５点満点で以下の通りとした。
１：全面が完全に欠損して鋼板が露出していた。
２：一部が完全に欠損して鋼板が露出していた。
３：表面が欠損した。
４：僅かに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００６７】
（上塗り密着性）
上記により得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０℃、ＰＭＴ１５０℃、ＰＭＴ１８０℃及びＰＭＴ２２０℃でそれぞれ焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板に対して、さらにポリエステル−メラミン系の上塗り塗料を塗布し、３０分乾燥硬化し、沸騰水に３０分浸漬後のテープ剥離試験を行ったものの塗膜の表面を観察した。評価基準は５点満点で以下の通りとした。
１：全面が完全に欠損して下塗り塗料が露出していた。
２：一部が完全に欠損して下塗り塗料が露出していた。
３：表面が欠損した。
４：僅かに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
表１及び表２より明らかなように、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は該エポキシ樹脂と活性水性化合物より得られるエポキシポリオール樹脂とメラミン化合物とを組み合わせて得られる比較例１−２〜１−３の水性樹脂組成物は、基材あるいは上塗り塗料との密着性が劣り、耐水性、耐溶剤性、耐食性塗膜物性も不十分なものである。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂とリン酸化合物から得られるリン酸エステル化合物とメラミン化合物とを組み合わせて得られる比較例１−１の水性樹脂組成物は、基材との密着性は優れるものの、上塗り塗料との密着性は不十分であり、さらに塗膜物性も全く不十分である。
【００７１】
これに対し、実施例１−１〜１−９のリン酸エステル化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は該エポキシ樹脂と活性水素化合物より得られるエポキシポリオール樹脂、及びメラミン化合物から得られる水性樹脂組成物は、基材あるいは上塗り塗料との密着性に優れ、硬化の温度による依存性はあるものが存在するものの、耐水性、耐溶剤性、耐食性等の塗膜物性も良好である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、硬化物物性に優れた塗料、接着剤等への利用が可能な水性樹脂組成物を提供するものである。

Claims

（Ａ）（ａ１）エポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、及び（ａ２）リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸化合物から得られるＰ−ＯＨ当量１５０〜１０００のリン酸エステル化合物１０〜９０質量部、
（Ｂ）エポキシ当量５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂、又は該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部をカルボン酸化合物、ポリオールもしくは１級又は２級のアミノ化合物から選ばれる活性水素化合物と反応して得られるエポキシポリオール樹脂９０〜１０質量部、及び
（Ｃ）メラミン化合物０．１〜１０質量部を含有してなる水性樹脂組成物。
上記（ａ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の水性樹脂組成物。
上記（ａ２）リン酸化合物が、オルトリン酸である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
上記（ａ２）リン酸化合物が、アミン中和物として使用される請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
上記（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
上記（Ｂ）エポキシ当量５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂、又は該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部をカルボン酸化合物、ポリオールもしくは１級又は２級のアミノ化合物から選ばれる活性水素化合物と反応して得られるエポキシポリオール樹脂は、樹脂成分５〜５０質量％、ノニオン系乳化剤１〜３０質量％及び水４９〜９４質量％からなるエマルジョンとして使用する請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
上記ノニオン系乳化剤が、エポキシ基を有する請求項６記載の水性樹脂組成物。
上記ノニオン系乳化剤が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレングリコール及びポリイソシアネート化合物を縮合して得られるエポキシ当量３０００以下のノニオン系乳化剤である請求項７記載の水性樹脂組成物。
上記（Ｃ）メラミン化合物が、アルキル化ヘキサメチロールメラミンである請求項１〜８のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
鋼板用塗料として使用する請求項１〜９のいずれかに記載の水性樹脂組成物。