JPH10330455A - リン酸エステルポリオール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、あるいは硬化物性の著しく改善され
た塗膜を形成することができるリン酸エステルポリオー
ル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のリン酸エステルポリオール樹脂
組成物は、分子中に一個より多くのエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物とリン酸類との反応により得られる
リン酸エステルポリオール樹脂を含有する組成物であっ
て、上記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸
基の全部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を
有するエステル構造となっていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸エステルポ
リオール樹脂組成物に関し、詳しくは、塩基を併用する
ことで容易に水溶化または水分散することができ、硬化
性、あるいは防食性、密着性等の塗膜物性にも優れたリ
ン酸エステルポリオール樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は合成樹脂を、各種の
低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、
速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険
性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題か
ら、低沸点溶媒の使用が制限される様になり、近年、合
成樹脂を各種変性して水溶性または乳化性を付与した
り、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗
料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。

【０００３】エポキシ樹脂とリン酸とより得られるリン
酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等の塩基を併用
して水中に分散し、これにメラミン樹脂等の硬化剤を加
えることで、塗料安定性に優れ、防食等の塗膜物性に優
れた１液硬化型の水性ポリオール樹脂組成物が調製され
る。

【０００４】例えば、特開昭５３−１０４６９９号公報
には、オルトリン酸とエポキシ樹脂とを反応させ、さら
に塩基で処理する製造方法が提案されており、特開昭５
９−８１３２６号公報および特開昭６１−９８７２４号
公報には、エポキシ樹脂を正リン酸（と水）で変性し、
揮発性アミンを加えて加水分解して完全にエポキシ基を
除いた水溶性または水分散性リン酸変性ポリオール樹脂
が提案されている。ところが、これまでに提案されてき
たリン酸変性ポリオール樹脂は、水溶化あるいは水分散
した際の保存安定性、硬化性、塗膜物性の全てを十分満
足できるものは得られていない。

【０００５】また、例えば、特開昭６２−２５６８２３
号公報などには、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有する
リン酸類を水溶媒中でエポキシ樹脂と反応させて得られ
るキレート反応性エポキシ樹脂の製造方法が提案されて
おり、例えば、特開平８−１４３６３９号公報には、分
子内に平均２個以上のエポキシ基及び平均０．１個以上
の水酸基を有するエポキシ樹脂とＰ−ＯＨ結合を少なく
とも１個有するリン酸化合物とを反応して得られる予備
縮合物と、末端イソシアネート基を有するプレポリマー
とを反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂が提案
されているが、これはエポキシ樹脂に金属との密着性を
付与する目的であり、本発明とは本来の目的が異なるも
のであり、リン酸基の一部が二個以上のアルコール性水
酸基を有するエステルとすることで硬化性あるいは塗膜
物性等が改善されることは全く示唆すらされていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、硬化性、あるい
は硬化物性の著しく改善された塗膜を形成することがで
きるリン酸エステルポリオール樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリエポキシ化合物とリン酸類とから得
られるリン酸エステルポリオール樹脂であって、該樹脂
中のリン酸基の全部又は一部が特定のエステル構造とな
っているものが、塩基を併用することで容易に水溶化ま
たは水分散化でき、さらにメラミン等の硬化剤を併用す
ることで、上記目的を達成し得ることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、分子中に一個より多くのエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物とリン酸類との反応により得られるリン酸
エステルポリオール樹脂を含有する組成物であって、上
記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸基の全
部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を有する
エステル構造となっていることを特徴とするリン酸エス
テルポリオール樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリン酸エステルポ
リオール樹脂組成物について詳細に説明する。

【００１０】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物に用いられるリン酸エステルポリオール樹脂は、そ
のリン酸基の全部又は一部が、二個以上のアルコール性
水酸基を有するエステル構造となっており、特に、該リ
ン酸基の少なくとも１０モル％以上が下記〔化２〕（前
記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるエステル
構造となっているものが好ましい。尚、ここでいうリン
酸基とは、式中のＥを除く部分である。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記一般式（Ｉ）中、Ｒで示される、エー
テル基を有することのできる炭化水素基は、後述の調製
により得られるリン酸エステルポリオール樹脂の構造に
より決定される。

【００１３】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、例えば、（１）上記ポリエポキシ化合物と、リ
ン原子に結合する水酸基を二個以上有するリン酸類との
反応により酸性リン酸エステル化合物を製造した後、該
酸性リン酸エステル化合物に対し、少なくとも一個以上
のアルコール性水酸基を有するモノエポキシ化合物を付
加させる方法、あるいは（２）上記ポリエポキシ化合物
と少なくとも二個以上のアルコール性水酸基を有する酸
性リン酸エステルとを反応させる方法等の製法によって
容易に製造することができる。

【００１４】本発明に使用される上記ポリエポキシ化合
物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノー
ルなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエ
ーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノー
ル、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メ
チレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェ
ノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノ
−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾー
ル）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３−ビス
（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４
−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフ
ェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノー
ル、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラッ
ク、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール化
合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオ
キシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジル
エーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク
酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジ
ルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重
合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェ
ニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ
化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オ
レフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエ
ポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環化合物等があげられる。

【００１５】また、上記ポリエポキシ化合物としては、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物等
で変性したものを用いることもできる。

【００１６】上記（１）の製法で用いられる、リン原子
に結合する水酸基を二個以上有するリン酸類とは、五酸
化二リンを水和してできる酸を総称したものであり、例
えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン
酸、四リン酸などがあげられるが、好ましくはオルトリ
ン酸である。

【００１７】また、上記（１）の製法で用いられる、一
個以上のアルコール性水酸基を有するモノエポキシ化合
物としては、例えば、グリシドール、エポキシ化ジシク
ロペンテニルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメタノール等のエポキシアルコール化合物；エチレ
ングリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンモノグリシジルエーテル、グリセリンモノグリ
シジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテル
化合物；レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テルペン炭化水素にフェノール
を２モル付加させたテルペンジフェノール、ビスフェノ
ール等の多価フェノール化合物のエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物のモノグリシジルエー
テル付加物などがあげられる。

【００１８】また、上記（２）の製法で用いられる、二
個以上のアルコール性水酸基を有する酸性リン酸エステ
ルとは、通常、前記リン酸類とアルコール性水酸基を一
個以上有するモノエポキシ化合物、もしくは３価以上の
ポリオール類との反応により得られる化合物である。

【００１９】ここで、上記アルコール性水酸基を一個以
上有するモノエポキシ化合物としては、例えば、前記に
例示されたものなどがあげられる。

【００２０】また、上記３価以上のポリオール類として
は、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど
があげられる。

【００２１】本発明においては、上記ポリエポキシ化合
物のエポキシ基１当量に対して、上記リン酸類をリン当
量０．１〜１となる量で用いることが好ましい。該リン
当量が０．１未満では十分な水溶性あるいは水分散性が
得られないことがあるため好ましくない。ここで、上記
リン酸類に結合しないエポキシ基は、加水分解するかあ
るいは他の活性水素化合物を用いて開環することもでき
る。

【００２２】本発明においては、上述したように、リン
酸エステルポリオール樹脂のリン酸基の１０モル％以上
が上記一般式（Ｉ）で表される二個以上のアルコール性
水酸基を有するエステル構造となっていることが望まし
く、１０モル％未満では、硬化性あるいは硬化物性に対
して十分な効果が得られないことがある。また、より好
ましくは、上記リン酸基の２０モル％以上、特に３０モ
ル％以上が上記エステル構造となっていることが望まし
い。

【００２３】また、上記リン酸エステルポリオール樹脂
のリン酸基は、リン原子に結合する水酸基を該リン原子
１個当たり０．１〜１．９個、特に０．５〜１．８個有
していることが好ましく、該リン酸基が０．１個未満で
は、満足できる水溶性あるいは水分散性が得られないお
それがあるため好ましくなく、また、１．９個より多い
場合には、前記の構造を得られないため好ましくない。

【００２４】ここで、上記ポリエポキシ化合物と上記リ
ン酸類とを反応させるに際しては、例えば、該エポキシ
化合物と該リン酸類とを必要に応じて溶媒中で加熱反応
させることにより容易に製造することができるが、この
方法には特に限定されず、例えば、特開昭５３−１０４
６９９号公報、特開昭５９−８１３２６号公報、特開昭
５９−８１３２６号公報、特開昭６１−９８７２４号公
報、特開平４−２６８１３９号公報、特開平４−３３７
３１２号公報および特開平５−１６３３３０号公報など
に記載された方法も用いることができる。

【００２５】また、上記リン酸エステルポリオール樹脂
は、ポリイソシアネート化合物により架橋させることに
よって、硬化性、硬化物物性などを改善することもでき
る。これらポリイソシアネート化合物としては、脂肪
族、脂環式および芳香族二価イソシアネートが挙げら
れ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、ポリイソシアネート化合物として、ポリオールと過
剰の上記ポリイソシアネートとより得られ、末端イソシ
アネートのウレタンプレポリマーを用いることもでき
る。ここで用いられるポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、開始剤と
して、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、ハ
イドロキノン、レゾルシン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロ
ールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，
６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトー
ル、ズルシトール、スークロース、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどを用い、これにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを
付加して得られる高分子ポリエーテルポリオール、前記
低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるい
は炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等が
挙げられる。さらに、これらポリイソシアネート化合物
は、一価フェノール、一価アルコール等と反応して得ら
れるブロック化イソシアネートであってもよい。これら
ポリイソシアネート化合物は、原料となるポリエポキシ
化合物のエポキシ当量、分子量などによって異なるが、
通常、リン酸エステルポリオール樹脂のＰ−ＯＨ１当量
に対して０．０１〜１．２当量の範囲で使用される。

【００２６】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、上記リン酸エステルポリオール樹脂のみからな
っていてもよいが、塩基を併用することで容易に水溶化
または水分散させることができるので、特に、安全性が
あり、環境に影響を与えず、また取扱い性が向上する点
で、水に溶解または分散されている水溶性樹脂（組成
物）とすることが好ましい。また、上記リン酸エステル
ポリオール樹脂を、水溶化または水分散して水溶性樹脂
とする際の水の使用量は、上記リン酸エステルポリオー
ル樹脂に対して、０．５〜１０倍重量であることが好ま
しい。

【００２７】ここで使用される上記塩基としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物；アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、ト
リプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレ
ンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサ
メチレンイミンなどのアミン化合物があげられる。これ
らの塩基のうち、特にアンモニア、ジメチルモノエタノ
ールアミン等の揮発性アミンを使用することで、最終的
な硬化物にこれらの塩基が残存しないため特に好まし
い。即ち、上記リン酸基中のリン原子に結合する水酸基
が揮発性アミンの塩となっていることが好ましい。

【００２８】上記塩基の使用量は、上記リン酸エステル
ポリオール樹脂のリン酸基とイオンを形成して水溶化ま
たは水分散させうる十分な量があればよく、通常該リン
酸基のリン原子に結合する水酸基１当量に対して、０．
５〜５当量、好ましくは０．８〜３当量が使用される。

【００２９】また、上記リン酸エステルポリオール樹脂
を水溶化または水分散させる際に、これを補うために乳
化剤や、有機溶媒等の溶媒を併用することができる。

【００３０】ここで使用される上記乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤また
は反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用するこ
とができる。

【００３１】上記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートな
どのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグ
リコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシ
ノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスル
ホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミ
ンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの
脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキル
ナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレン
アルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。

【００３２】また、上記ノニオン性界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロール
プロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。

【００３３】また、上記カチオン性界面活性剤として
は、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第
４級アンモニウム塩などがあげられる。

【００３４】また、上記高分子界面活性剤としては、例
えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸
ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ
（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である
重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体と
の共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル
類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示す
ものとして有用である。

【００３５】また、ここで使用できる上記有機溶媒とし
ては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等
のエステル類；イソまたはｎ−ブタノール、イソまたは
ｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール
類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素な
どがあげられる。

【００３６】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、硬化剤によって硬化することができる。該硬化
剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いら
れているものであれば特に制限を受けずに使用すること
が可能であり、例えば、メラミン、メチロールメラミ
ン、アルコキシメチロールメラミン、メチルメラミン、
ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグア
ナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂等のアミノ化合物；フェノール、置換フェノールと
ホルムアルデヒド等のアルデヒドより得られるフェノー
ル樹脂；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、
水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、イソシアネ
ート樹脂および上記イソシアネート化合物と一般ポリオ
ールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂に
ε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコー
ル等のマスク剤で変性したブロックイソシアネート樹脂
があげられる。上記硬化剤の使用量は、上記リン酸エス
テルポリオール樹脂が有する水酸基と反応して硬化物を
形成するにたる量（当量あるいは過剰量）であればよ
く、一般的にはリン酸エステルポリオール樹脂の水酸基
に対して、０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上
が用いられる。上記硬化剤はそれ自身が縮合して硬化物
を形成し得るので、使用量に特に上限はないが、通常は
該水酸基に対して５当量以下が用いられる。ここで、硬
化剤として、メチロールメラミン、メラミン樹脂の如き
水溶性のものを用いることで容易に一液の水性硬化性樹
脂を製造することができるため好ましい。該水性硬化性
樹脂の樹脂固形分濃度は、１〜７０重量％、特に５〜６
０重量％が好ましい。ここで、１重量％未満では、硬化
塗膜を得ることができず、７０重量％よりも多く用いた
場合には、水性硬化性樹脂の形成が困難となることがあ
る。

【００３７】また、本発明のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物には造膜助剤を使用することができ、該造膜
助剤としては、アクリル酸エステル重合体、塩化ビニリ
デン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニル重
合体、酢酸ビニル重合体、アクリル−シリコール共重合
体などがあげられる。

【００３８】また、本発明のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシ
ジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性
または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素
繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリ
カ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、
グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは
顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；
防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常
用の添加物を添加してもよく、さらに、キシレン樹脂、
石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【００３９】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、通常公知の方法により調製されて、例えば、コ
ンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラ
ス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、
粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、Ｐ
ＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、
コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板
紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊
維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収
束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリン
グ材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範
な用途に使用することができ、特に塗料として用いるこ
とが好ましく、とりわけ水性塗料として用いることが好
ましい。

【００４０】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基
材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラー
コート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロ
ールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテン
ロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクタ
ーブレートコート等の方法により塗布することができ
る。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物の実施例を、それらの製造例を挙げて更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、特に断りのない限り、「％」を「重量％」を
意味する。

【００４２】製造例１〜１０には、本発明のリン酸エス
テルポリオール樹脂組成物（ＰＧ−１〜ＰＧ−９、Ｓ−
１〜Ｓ−１０）及び該リン酸エステルポリオール樹脂組
成物（Ｓ−１〜Ｓ−１０）を用いて得られた水性硬化性
樹脂（ＳＫ−１〜ＳＫ−１０）を示す。また、比較製造
例１には、ポリエポキシ化合物とリン酸とから得られた
酸性リン酸エステル化合物の組成物（ＨＳ−１）及び該
組成物（ＨＳ−１）を用いて得られた水性硬化性樹脂
（ＨＳＫ−１）を示し、比較製造例２には、リン酸基を
一個のアルコール性水酸基を有するエステル構造とした
リン酸エステルポリオール樹脂組成物（ＨＰＧ−１、Ｈ
Ｓ−２）及び該組成物（ＨＳ−２）を用いて得られた水
性硬化性樹脂（ＨＳＫ−２）を示す。

【００４３】製造例１ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、８５％リン酸水溶液１１５重量部（１．０モ
ル）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１１５重量部とを仕込み、６０〜８０℃に加温す
る。アデカレジンＥＰ−４３４０（旭電化工業（株）
製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
５０）３００重量部を予めプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート５０重量部に溶解したものを加
え、９０℃で２時間反応させて酸価２５２（固形分とし
て、以下同様）、オキシラン酸素０．１％以下の酸性リ
ン酸エステル化合物（Ｐ−１）（固形分濃度７０％）を
得た。

【００４４】上記により得られたＰ−１ ６３．６重量
部（Ｐ−ＯＨ：０．２モル〔酸価より〕）を８０〜９０
℃に保ち、これにエピオールＯＨ（日本油脂（株）製；
９０％グリシドール）４．１重量部（０．０５モル）を
１時間かけて滴下し、同温度にて１時間反応し酸価１８
０、オキシラン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリ
オール樹脂（ＰＧ−１）を得た。これを６０℃以下まで
冷却し２９％アンモニア９．３重量部（０．１５モル）
を加えて６０℃以下にて１時間撹拌後、水道水１８０重
量部を加え６０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ
−１）を得た。さらにこれにサイメル３０３（三井サイ
アナミッド製；メラミン硬化剤）３３重量部を加え６０
℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−１）
（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率５９．６％）を得た。

【００４５】製造例２ 製造例１により得られたＰ−１ ６３．６重量部（Ｐ−
ＯＨ：０．２モル）を８０〜９０℃に保ち、これにエピ
オールＯＨ ８．２重量部（０．１モル）を１時間かけ
て滴下し、同温度にて１時間反応し酸価１１８、オキシ
ラン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリオール樹脂
（ＰＧ−２）を得た。これを６０℃以下まで冷却し２９
％アンモニア６．２重量部（０．１モル）を加えて６０
℃以下にて１時間反応後、水道水１９０重量部を加え６
０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−２）を得
た。さらにこれにサイメル３０３ ３３重量部を加え６
０℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−２）
（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率６１．５％）を得た。

【００４６】製造例３ 製造例１により得られたＰ−１ ６３．６重量部（Ｐ−
ＯＨ：０．２モル）を８０〜９０℃に保ち、これにエピ
オールＯＨ １２．３重量部（０．１５モル）を１時間
かけて滴下し、同温度にて１時間反応し酸価５９、オキ
シラン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリオール樹
脂（ＰＧ−３）を得た。これを６０℃以下まで冷却し２
９％アンモニア３．１重量部（０．０５モル）を加えて
６０℃以下にて１時間反応後、水道水２００重量部を加
え６０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−３）を
得た。さらにこれにサイメル３０３ ３３重量部を加え
６０℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−
３）（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステルポ
リオール樹脂含有率６３．３％）を得た。

【００４７】製造例４ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、８５％リン酸水溶液１１５重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５重量
部を仕込み、６０〜８０℃に加温する。アデカレジンＥ
Ｐ−５１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００）３００重量部お
よびアデカレジンＥＰ−４３４０ １５０重量部を予め
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
００重量部に溶解したものを加え、８０〜９０℃で１時
間反応させて酸価１８０、オキシラン酸素０．１％以下
の酸性リン酸エステル化合物（Ｐ−２）（固形分濃度７
１％）を得た。

【００４８】上記により得られたＰ−２ ８７．８重量
部（Ｐ−ＯＨ：０．２モル）を８０〜９０℃に保ち、こ
れにエピオールＯＨ（０．１モル）８．２重量部を１時
間かけて滴下し、同温度にて１時間反応し酸価８５のリ
ン酸エステルポリオール樹脂（ＰＧ−４）を得た。これ
を６０℃以下まで冷却しジメチルアミノエタノール８．
９重量部（０．１モル）を加えて６０℃以下にて１時間
撹拌後、水道水２５０重量部を加え６０℃以下で１時間
撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−４）を得た。さらにこれにサ
イメル３５０（三井サイアナミッド製；メラミン硬化
剤）３３重量部を加え６０℃以下で１時間撹拌して水性
硬化性樹脂（ＳＫ−４）（固形分濃度３０％、固形分中
のリン酸エステルポリオール樹脂含有率６８．１％）を
得た。

【００４９】製造例５ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、８５％リン酸水溶液１１５重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５重量
部を仕込み、６０〜８０℃に加温する。アデカレジンＥ
Ｐ−４０５０（旭電化工業（株）製；プロピレンオキシ
ド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
５００）６００重量部重量部を予めプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート１３０重量部に溶解し
たものを加え、８０〜９０℃で１時間反応させて酸価１
３９、オキシラン酸素０．１％以下の酸性リン酸エステ
ル化合物（Ｐ−３）（固形分濃度７３％）を得た。

【００５０】上記により得られたＰ−３ １１０重量部
（Ｐ−ＯＨ：０．２モル）を８０〜９０℃に保ち、これ
にエピオールＯＨ ８．２重量部（０．１モル）を１時
間かけて滴下し、同温度にて１時間反応し、酸価７１、
オキシラン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリオー
ル樹脂（ＰＧ−５）を得た。これを６０℃以下まで冷却
し２９％アンモニア水６．２重量部（０．１モル）を加
えて６０℃以下にて１時間撹拌後、水道水２６０重量部
を加え６０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−
５）を得た。さらにこれにサイメル３５０ ３３重量部
を加え６０℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（Ｓ
Ｋ−５）（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステ
ルポリオール樹脂含有率７２．８％）を得た。

【００５１】製造例６ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ（２，３−ジヒドロキシプロピル）ホス
フェート４３ｇ（０．２５モル）とプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート３０ｇを仕込み、８０
℃まで昇温し、アデカレジンＥＰ−４３４０ ７５重量
部を予めポリエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート２０重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、
さらに同温度にて１時間反応させて、酸価９９、オキシ
ラン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリオール樹脂
（ＰＧ−６）を得た。これを６０℃以下まで冷却し２９
％アンモニア１２．４重量部（０．２モル）を加えて６
０℃以下にて１時間反応後、水道水３９０重量部を加え
６０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−６）を得
た。さらにこれにサイメル３０３ ６６重量部を加え６
０℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−６）
（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率６４．１％）を得た。

【００５２】製造例７ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、２，３−ジヒドロキシプロピルホスフェート
４３ｇ（０．２５モル）とプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート３０ｇを仕込み、８０℃まで昇
温し、アデカレジンＥＰ−４３４０ １２５重量部を予
めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
３０重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、さらに同
温度にて１時間反応さて酸価６９、オキシラン酸素０．
１％以下のリン酸エステルポリオール樹脂（ＰＧ−７）
を得た。これを６０℃以下まで冷却し２９％アンモニア
１２．４重量部（０．２モル）を加えて６０℃以下にて
１時間反応後、水道水５００重量部を加え６０℃以下で
１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−７）を得た。さらにこ
れにサイメル３０３ ６６重量部を加え６０℃以下で１
時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−７）（固形分濃度
３０％、固形分中のリン酸エステルポリオール樹脂含有
率７１．８％）を得た。

【００５３】製造例８ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ（２，３−ジヒドロキシプロピル）ホス
フェート４３ｇ（０．２５モル）とポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを仕込み、８
０℃まで昇温し、アデカレジンＥＰ−５１００ １５０
重量部を予めプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート４０重量部に溶解したもの時間かけて滴下
し、さらに同温度にて１時間反応さて酸価６７、オキシ
ラン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリオール樹脂
（ＰＧ−８）を得た。これを６０℃以下まで冷却し２９
％アンモニア１２．４重量部（０．２モル）を加えて６
０℃以下にて１時間反応後、水道水５５０重量部を加え
６０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−８）を得
た。さらにこれにサイメル３０３ ６６重量部を加え６
０℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−８）
（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率７４．５％）を得た。

【００５４】製造例９ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ（２，３−ジヒドロキシプロピル）ホス
フェート２５．８ｇ（０．１５モル）、８５％リン酸水
溶液１１．５ｇ（０．１モル）およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを仕込み、８
０℃まで昇温し、アデカレジンＥＰ−４３４０ ７５重
量部を予めプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート２０重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、
さらに同温度にて１時間反応さて酸価１６３、オキシラ
ン酸素０．１％以下のリン酸エステルポリオール樹脂
（ＰＧ−９）を得た。これを６０℃以下まで冷却し２９
％アンモニア１８．６重量部（０．３モル）を加えて６
０℃以下にて１時間反応後、水道水３８０重量部を加え
６０℃以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（Ｓ−９）を得
た。さらにこれにサイメル３０３ ６６重量部を加え６
０℃以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−９）
（固形分濃度３０％、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率６２．６％）を得た。

【００５５】製造例１０ 製造例１と同スケールにてＰＧ−１を製造し、これを６
０℃以下まで冷却しトリエチルアミン１１．３重量部
（０．１５モル）を加えて６０℃以下にて１時間撹拌
後、水道水２０５重量部を加え、さらに４０℃以下にて
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３
９．３重量部（０．１５モル）を滴下したのち、さらに
２時間撹拌してイソシアネート含有量が０となったこと
を確認し、水溶性樹脂（Ｓ−１０）を得た。さらにこれ
にサイメル３０３ ３３重量部を加え、６０℃以下で１
時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＳＫ−１０）（固形分濃
度３０％、固形分中のリン酸エステルポリオール樹脂含
有率２１．８％）を得た。

【００５６】比較製造例１ 製造例１により得られたＰ−１ ６３．６重量部（Ｐ−
ＯＨ：０．２モル）を６０℃以下まで冷却し２９％アン
モニア１２．８重量部（０．２モル）を加えて６０℃以
下にて１時間反応後、水道水１７０重量部を加え６０℃
以下で１時間撹拌して水溶性樹脂（ＨＳ−１）を得た。
さらにこれにサイメル３０３ ３３重量部を加え６０℃
以下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＨＳＫ−１）
（固形分濃度３０％）を得た。

【００５７】比較製造例２ 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ（２−ヒドロキシプロピル）ホスフェー
ト３９ｇ（０．２５モル）とプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート３０ｇを仕込み、８０℃まで
昇温し、アデカレジンＥＰ−４３４０ １２５重量部を
予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２０重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、さらに
同温度にて１時間反応さて酸価９０、オキシラン酸素
０．１％以下のリン酸エステルポリオール樹脂（ＨＰＧ
−１）を得た。これを６０℃以下まで冷却し２９％アン
モニア１２．４重量部（０．２モル）を加えて６０℃以
下にて１時間反応後、水道水７０重量部を加え６０℃以
下で１時間撹拌して水溶性樹脂（ＨＳ−２）を得た。さ
らにこれにサイメル３０３ ６６重量部を加え６０℃以
下で１時間撹拌して水性硬化性樹脂（ＨＳＫ−２）（固
形分濃度３０％）を得た。

【００５８】上記製造例１〜１０および比較製造例１、
２で得られた水性硬化性樹脂（ＳＫ−１〜ＳＫ−１０、
ＨＳＫ−１、ＨＳＫ−２）を４０℃のギヤーオーブン中
に入れ、２週間後の分離の有無を見た（保存安定性評
価）。また、これらをスレート板に膜厚２０μｍで塗布
し、１２０℃×５分および１００℃×１０分の熱風循環
式乾燥機で乾燥し、下記評価基準に従って硬化性を確認
した。

【００５９】（硬化性評価基準） ○ ： タックなし △ ： タックあり × ： 未硬化

【００６０】更に、１２０℃×５分の乾燥面にアトムオ
ールマイティー（アトム化学（株）製；水性アクリル塗
料）を塗り、それを８０℃、５分間乾燥し、乾燥面をカ
ッターナイフでクロスカットし、下記評価基準に従って
塗膜間の密着性を調べ、接着性を評価した。また、４０
℃温水に１週間浸漬させたものについても同様に調べ
た。

【００６１】（接着性評価基準） ○ ： 剥離がみられない △ ： 一部剥離が見られる × ： 剥離部分が多い

【００６２】以上の結果を下記〔表１〕に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】以上の結果から明らかなように、リン酸基
が二個以上のアルコール性水酸基を有するエステル構造
であるリン酸エステルポリオール樹脂（本発明のリン酸
エステルポリオール樹脂組成物；ＰＧ−１〜ＰＧ−９）
は、上記リン酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等
の塩基の塩にすることで水溶性樹脂（本発明のリン酸エ
ステルポリオール樹脂組成物；Ｓ−１〜Ｓ−１０）とす
ることができる。そして、該水溶性樹脂（Ｓ−１〜Ｓ−
１０）は、保存安定性に優れた水性塗料（水性硬化性樹
脂；ＳＫ−１〜ＳＫ−１０）を製造することができ、該
水性塗料は硬化性にも優れ、上塗りを施した場合にも上
塗り塗料との密着性にも優れていることが判る。

【００６５】これに対し、ポリエポキシ化合物とリン酸
とから得られる酸性リン酸エステル化合物の組成物（Ｈ
Ｓ−１）から得られた水性硬化性樹脂（ＨＳＫ−１）
は、保存安定性は良好であるが、硬化性が不十分であ
り、また上塗り塗料との密着性にも劣り、また、リン酸
基を一個のアルコール性水酸基を有するエステル構造と
したリン酸エステルポリオール樹脂組成物（ＨＳ−２）
から得られた水性硬化性樹脂（ＨＳＫ−２）は、硬化性
はある程度改善されるが、保存安定性に劣り、また上塗
り塗料との密着性にも劣るものでしかない。

【００６６】

【発明の効果】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂
組成物は、保存安定性、硬化性に優れたものであり、特
に塗料として用いる場合には、上塗り塗料との密着性に
優れた水性塗料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に一個より多くのエポキシ基を有
   するポリエポキシ化合物とリン酸類との反応により得ら
   れるリン酸エステルポリオール樹脂を含有する組成物で
   あって、 上記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸基の
   全部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を有す
   るエステル構造となっていることを特徴とするリン酸エ
   ステルポリオール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記リン酸基の少なくとも１０モル％以
   上が、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるエステル
   構造となっていることを特徴とする請求項１記載のリン
   酸エステルポリオール樹脂組成物。 【化１】
3. 【請求項３】 上記リン酸エステルポリオール樹脂が、
   上記ポリエポキシ化合物と、リン原子に結合する水酸基
   を二個以上有するリン酸類との反応により酸性リン酸エ
   ステル化合物を得た後、該酸性リン酸エステル化合物に
   対し、少なくとも一個以上のアルコール性水酸基を有す
   るモノエポキシ化合物を付加して得られることを特徴と
   する請求項１または２記載のリン酸エステルポリオール
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記リン酸エステルポリオール樹脂が、
   上記ポリエポキシ化合物と、少なくとも二個以上のアル
   コール性水酸基を有する酸性リン酸エステル化合物との
   反応により得られることを特徴とする請求項１または２
   記載のリン酸エステルポリオール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記ポリエポキシ化合物のエポキシ基１
   当量に対して、上記リン酸類をリン当量０．１〜１とな
   る量で用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに
   記載のリン酸エステルポリオール樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記リン酸基が、リン原子に結合する水
   酸基を該リン原子１個当たり０．１〜１．９個有するこ
   とを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリン酸エ
   ステルポリオール樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記リン酸基中のリン原子に結合する水
   酸基が、揮発性アミンの塩となっていることを特徴とす
   る請求項１〜６の何れかに記載のリン酸エステルポリオ
   ール樹脂組成物。
8. 【請求項８】 水に分散されてなることを特徴とする請
   求項１〜７の何れかに記載のリン酸エステルポリオール
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】 塗料として用いられることを特徴とする
   請求項１〜８の何れかに記載のリン酸エステルポリオー
   ル樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 上記リン酸エステルポリオール樹脂
    が、ポリイソシアネート化合物により架橋されているこ
    とを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のリン酸エ
    ステルポリオール樹脂組成物。