JPH10330455A - リン酸エステルポリオール樹脂組成物 - Google Patents
リン酸エステルポリオール樹脂組成物Info
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- JPH10330455A JPH10330455A JP10084539A JP8453998A JPH10330455A JP H10330455 A JPH10330455 A JP H10330455A JP 10084539 A JP10084539 A JP 10084539A JP 8453998 A JP8453998 A JP 8453998A JP H10330455 A JPH10330455 A JP H10330455A
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- Japan
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- polyol resin
- ester polyol
- phosphate
- resin composition
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化性、あるいは硬化物性の著しく改善され
た塗膜を形成することができるリン酸エステルポリオー
ル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のリン酸エステルポリオール樹脂
組成物は、分子中に一個より多くのエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物とリン酸類との反応により得られる
リン酸エステルポリオール樹脂を含有する組成物であっ
て、上記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸
基の全部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を
有するエステル構造となっていることを特徴とする。
た塗膜を形成することができるリン酸エステルポリオー
ル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明のリン酸エステルポリオール樹脂
組成物は、分子中に一個より多くのエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物とリン酸類との反応により得られる
リン酸エステルポリオール樹脂を含有する組成物であっ
て、上記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸
基の全部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を
有するエステル構造となっていることを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸エステルポ
リオール樹脂組成物に関し、詳しくは、塩基を併用する
ことで容易に水溶化または水分散することができ、硬化
性、あるいは防食性、密着性等の塗膜物性にも優れたリ
ン酸エステルポリオール樹脂組成物に関するものであ
る。
リオール樹脂組成物に関し、詳しくは、塩基を併用する
ことで容易に水溶化または水分散することができ、硬化
性、あるいは防食性、密着性等の塗膜物性にも優れたリ
ン酸エステルポリオール樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は合成樹脂を、各種の
低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、
速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険
性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題か
ら、低沸点溶媒の使用が制限される様になり、近年、合
成樹脂を各種変性して水溶性または乳化性を付与した
り、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗
料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。
来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は合成樹脂を、各種の
低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、
速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険
性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題か
ら、低沸点溶媒の使用が制限される様になり、近年、合
成樹脂を各種変性して水溶性または乳化性を付与した
り、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗
料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。
【0003】エポキシ樹脂とリン酸とより得られるリン
酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等の塩基を併用
して水中に分散し、これにメラミン樹脂等の硬化剤を加
えることで、塗料安定性に優れ、防食等の塗膜物性に優
れた1液硬化型の水性ポリオール樹脂組成物が調製され
る。
酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等の塩基を併用
して水中に分散し、これにメラミン樹脂等の硬化剤を加
えることで、塗料安定性に優れ、防食等の塗膜物性に優
れた1液硬化型の水性ポリオール樹脂組成物が調製され
る。
【0004】例えば、特開昭53−104699号公報
には、オルトリン酸とエポキシ樹脂とを反応させ、さら
に塩基で処理する製造方法が提案されており、特開昭5
9−81326号公報および特開昭61−98724号
公報には、エポキシ樹脂を正リン酸(と水)で変性し、
揮発性アミンを加えて加水分解して完全にエポキシ基を
除いた水溶性または水分散性リン酸変性ポリオール樹脂
が提案されている。ところが、これまでに提案されてき
たリン酸変性ポリオール樹脂は、水溶化あるいは水分散
した際の保存安定性、硬化性、塗膜物性の全てを十分満
足できるものは得られていない。
には、オルトリン酸とエポキシ樹脂とを反応させ、さら
に塩基で処理する製造方法が提案されており、特開昭5
9−81326号公報および特開昭61−98724号
公報には、エポキシ樹脂を正リン酸(と水)で変性し、
揮発性アミンを加えて加水分解して完全にエポキシ基を
除いた水溶性または水分散性リン酸変性ポリオール樹脂
が提案されている。ところが、これまでに提案されてき
たリン酸変性ポリオール樹脂は、水溶化あるいは水分散
した際の保存安定性、硬化性、塗膜物性の全てを十分満
足できるものは得られていない。
【0005】また、例えば、特開昭62−256823
号公報などには、P−OH結合を少なくとも1個有する
リン酸類を水溶媒中でエポキシ樹脂と反応させて得られ
るキレート反応性エポキシ樹脂の製造方法が提案されて
おり、例えば、特開平8−143639号公報には、分
子内に平均2個以上のエポキシ基及び平均0.1個以上
の水酸基を有するエポキシ樹脂とP−OH結合を少なく
とも1個有するリン酸化合物とを反応して得られる予備
縮合物と、末端イソシアネート基を有するプレポリマー
とを反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂が提案
されているが、これはエポキシ樹脂に金属との密着性を
付与する目的であり、本発明とは本来の目的が異なるも
のであり、リン酸基の一部が二個以上のアルコール性水
酸基を有するエステルとすることで硬化性あるいは塗膜
物性等が改善されることは全く示唆すらされていない。
号公報などには、P−OH結合を少なくとも1個有する
リン酸類を水溶媒中でエポキシ樹脂と反応させて得られ
るキレート反応性エポキシ樹脂の製造方法が提案されて
おり、例えば、特開平8−143639号公報には、分
子内に平均2個以上のエポキシ基及び平均0.1個以上
の水酸基を有するエポキシ樹脂とP−OH結合を少なく
とも1個有するリン酸化合物とを反応して得られる予備
縮合物と、末端イソシアネート基を有するプレポリマー
とを反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂が提案
されているが、これはエポキシ樹脂に金属との密着性を
付与する目的であり、本発明とは本来の目的が異なるも
のであり、リン酸基の一部が二個以上のアルコール性水
酸基を有するエステルとすることで硬化性あるいは塗膜
物性等が改善されることは全く示唆すらされていない。
【0006】従って、本発明の目的は、硬化性、あるい
は硬化物性の著しく改善された塗膜を形成することがで
きるリン酸エステルポリオール樹脂組成物を提供するこ
とにある。
は硬化物性の著しく改善された塗膜を形成することがで
きるリン酸エステルポリオール樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリエポキシ化合物とリン酸類とから得
られるリン酸エステルポリオール樹脂であって、該樹脂
中のリン酸基の全部又は一部が特定のエステル構造とな
っているものが、塩基を併用することで容易に水溶化ま
たは水分散化でき、さらにメラミン等の硬化剤を併用す
ることで、上記目的を達成し得ることを知見した。
を重ねた結果、ポリエポキシ化合物とリン酸類とから得
られるリン酸エステルポリオール樹脂であって、該樹脂
中のリン酸基の全部又は一部が特定のエステル構造とな
っているものが、塩基を併用することで容易に水溶化ま
たは水分散化でき、さらにメラミン等の硬化剤を併用す
ることで、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0008】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、分子中に一個より多くのエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物とリン酸類との反応により得られるリン酸
エステルポリオール樹脂を含有する組成物であって、上
記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸基の全
部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を有する
エステル構造となっていることを特徴とするリン酸エス
テルポリオール樹脂組成物を提供するものである。
で、分子中に一個より多くのエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物とリン酸類との反応により得られるリン酸
エステルポリオール樹脂を含有する組成物であって、上
記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸基の全
部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を有する
エステル構造となっていることを特徴とするリン酸エス
テルポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリン酸エステルポ
リオール樹脂組成物について詳細に説明する。
リオール樹脂組成物について詳細に説明する。
【0010】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物に用いられるリン酸エステルポリオール樹脂は、そ
のリン酸基の全部又は一部が、二個以上のアルコール性
水酸基を有するエステル構造となっており、特に、該リ
ン酸基の少なくとも10モル%以上が下記〔化2〕(前
記〔化1〕と同じ)の一般式(I)で表されるエステル
構造となっているものが好ましい。尚、ここでいうリン
酸基とは、式中のEを除く部分である。
成物に用いられるリン酸エステルポリオール樹脂は、そ
のリン酸基の全部又は一部が、二個以上のアルコール性
水酸基を有するエステル構造となっており、特に、該リ
ン酸基の少なくとも10モル%以上が下記〔化2〕(前
記〔化1〕と同じ)の一般式(I)で表されるエステル
構造となっているものが好ましい。尚、ここでいうリン
酸基とは、式中のEを除く部分である。
【0011】
【化2】
【0012】上記一般式(I)中、Rで示される、エー
テル基を有することのできる炭化水素基は、後述の調製
により得られるリン酸エステルポリオール樹脂の構造に
より決定される。
テル基を有することのできる炭化水素基は、後述の調製
により得られるリン酸エステルポリオール樹脂の構造に
より決定される。
【0013】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、例えば、(1)上記ポリエポキシ化合物と、リ
ン原子に結合する水酸基を二個以上有するリン酸類との
反応により酸性リン酸エステル化合物を製造した後、該
酸性リン酸エステル化合物に対し、少なくとも一個以上
のアルコール性水酸基を有するモノエポキシ化合物を付
加させる方法、あるいは(2)上記ポリエポキシ化合物
と少なくとも二個以上のアルコール性水酸基を有する酸
性リン酸エステルとを反応させる方法等の製法によって
容易に製造することができる。
成物は、例えば、(1)上記ポリエポキシ化合物と、リ
ン原子に結合する水酸基を二個以上有するリン酸類との
反応により酸性リン酸エステル化合物を製造した後、該
酸性リン酸エステル化合物に対し、少なくとも一個以上
のアルコール性水酸基を有するモノエポキシ化合物を付
加させる方法、あるいは(2)上記ポリエポキシ化合物
と少なくとも二個以上のアルコール性水酸基を有する酸
性リン酸エステルとを反応させる方法等の製法によって
容易に製造することができる。
【0014】本発明に使用される上記ポリエポキシ化合
物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノー
ルなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエ
ーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノー
ル、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メ
チレンビス(オルソクレゾール)、エチリデンビスフェ
ノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノ
−ルA)、イソプロピリデンビス(オルソクレゾー
ル)、テトラブロムビスフェノールA、1,3−ビス
(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4
−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−
テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフ
ェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノー
ル、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラッ
ク、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール化
合物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオ
キシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジル
エーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク
酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジ
ルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重
合体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、
ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェ
ニル)メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ
化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6
−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オ
レフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエ
ポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環化合物等があげられる。
物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノー
ルなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエ
ーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノー
ル、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メ
チレンビス(オルソクレゾール)、エチリデンビスフェ
ノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノ
−ルA)、イソプロピリデンビス(オルソクレゾー
ル)、テトラブロムビスフェノールA、1,3−ビス
(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4
−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−
テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフ
ェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノー
ル、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラッ
ク、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール化
合物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオ
キシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジル
エーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク
酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジ
ルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重
合体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、
ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェ
ニル)メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ
化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6
−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オ
レフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエ
ポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環化合物等があげられる。
【0015】また、上記ポリエポキシ化合物としては、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物等
で変性したものを用いることもできる。
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物等
で変性したものを用いることもできる。
【0016】上記(1)の製法で用いられる、リン原子
に結合する水酸基を二個以上有するリン酸類とは、五酸
化二リンを水和してできる酸を総称したものであり、例
えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン
酸、四リン酸などがあげられるが、好ましくはオルトリ
ン酸である。
に結合する水酸基を二個以上有するリン酸類とは、五酸
化二リンを水和してできる酸を総称したものであり、例
えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン
酸、四リン酸などがあげられるが、好ましくはオルトリ
ン酸である。
【0017】また、上記(1)の製法で用いられる、一
個以上のアルコール性水酸基を有するモノエポキシ化合
物としては、例えば、グリシドール、エポキシ化ジシク
ロペンテニルアルコール、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメタノール等のエポキシアルコール化合物;エチレ
ングリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンモノグリシジルエーテル、グリセリンモノグリ
シジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテル
化合物;レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブ
ロモビスフェノールA、テルペン炭化水素にフェノール
を2モル付加させたテルペンジフェノール、ビスフェノ
ール等の多価フェノール化合物のエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物のモノグリシジルエー
テル付加物などがあげられる。
個以上のアルコール性水酸基を有するモノエポキシ化合
物としては、例えば、グリシドール、エポキシ化ジシク
ロペンテニルアルコール、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメタノール等のエポキシアルコール化合物;エチレ
ングリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンモノグリシジルエーテル、グリセリンモノグリ
シジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテル
化合物;レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブ
ロモビスフェノールA、テルペン炭化水素にフェノール
を2モル付加させたテルペンジフェノール、ビスフェノ
ール等の多価フェノール化合物のエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物のモノグリシジルエー
テル付加物などがあげられる。
【0018】また、上記(2)の製法で用いられる、二
個以上のアルコール性水酸基を有する酸性リン酸エステ
ルとは、通常、前記リン酸類とアルコール性水酸基を一
個以上有するモノエポキシ化合物、もしくは3価以上の
ポリオール類との反応により得られる化合物である。
個以上のアルコール性水酸基を有する酸性リン酸エステ
ルとは、通常、前記リン酸類とアルコール性水酸基を一
個以上有するモノエポキシ化合物、もしくは3価以上の
ポリオール類との反応により得られる化合物である。
【0019】ここで、上記アルコール性水酸基を一個以
上有するモノエポキシ化合物としては、例えば、前記に
例示されたものなどがあげられる。
上有するモノエポキシ化合物としては、例えば、前記に
例示されたものなどがあげられる。
【0020】また、上記3価以上のポリオール類として
は、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど
があげられる。
は、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど
があげられる。
【0021】本発明においては、上記ポリエポキシ化合
物のエポキシ基1当量に対して、上記リン酸類をリン当
量0.1〜1となる量で用いることが好ましい。該リン
当量が0.1未満では十分な水溶性あるいは水分散性が
得られないことがあるため好ましくない。ここで、上記
リン酸類に結合しないエポキシ基は、加水分解するかあ
るいは他の活性水素化合物を用いて開環することもでき
る。
物のエポキシ基1当量に対して、上記リン酸類をリン当
量0.1〜1となる量で用いることが好ましい。該リン
当量が0.1未満では十分な水溶性あるいは水分散性が
得られないことがあるため好ましくない。ここで、上記
リン酸類に結合しないエポキシ基は、加水分解するかあ
るいは他の活性水素化合物を用いて開環することもでき
る。
【0022】本発明においては、上述したように、リン
酸エステルポリオール樹脂のリン酸基の10モル%以上
が上記一般式(I)で表される二個以上のアルコール性
水酸基を有するエステル構造となっていることが望まし
く、10モル%未満では、硬化性あるいは硬化物性に対
して十分な効果が得られないことがある。また、より好
ましくは、上記リン酸基の20モル%以上、特に30モ
ル%以上が上記エステル構造となっていることが望まし
い。
酸エステルポリオール樹脂のリン酸基の10モル%以上
が上記一般式(I)で表される二個以上のアルコール性
水酸基を有するエステル構造となっていることが望まし
く、10モル%未満では、硬化性あるいは硬化物性に対
して十分な効果が得られないことがある。また、より好
ましくは、上記リン酸基の20モル%以上、特に30モ
ル%以上が上記エステル構造となっていることが望まし
い。
【0023】また、上記リン酸エステルポリオール樹脂
のリン酸基は、リン原子に結合する水酸基を該リン原子
1個当たり0.1〜1.9個、特に0.5〜1.8個有
していることが好ましく、該リン酸基が0.1個未満で
は、満足できる水溶性あるいは水分散性が得られないお
それがあるため好ましくなく、また、1.9個より多い
場合には、前記の構造を得られないため好ましくない。
のリン酸基は、リン原子に結合する水酸基を該リン原子
1個当たり0.1〜1.9個、特に0.5〜1.8個有
していることが好ましく、該リン酸基が0.1個未満で
は、満足できる水溶性あるいは水分散性が得られないお
それがあるため好ましくなく、また、1.9個より多い
場合には、前記の構造を得られないため好ましくない。
【0024】ここで、上記ポリエポキシ化合物と上記リ
ン酸類とを反応させるに際しては、例えば、該エポキシ
化合物と該リン酸類とを必要に応じて溶媒中で加熱反応
させることにより容易に製造することができるが、この
方法には特に限定されず、例えば、特開昭53−104
699号公報、特開昭59−81326号公報、特開昭
59−81326号公報、特開昭61−98724号公
報、特開平4−268139号公報、特開平4−337
312号公報および特開平5−163330号公報など
に記載された方法も用いることができる。
ン酸類とを反応させるに際しては、例えば、該エポキシ
化合物と該リン酸類とを必要に応じて溶媒中で加熱反応
させることにより容易に製造することができるが、この
方法には特に限定されず、例えば、特開昭53−104
699号公報、特開昭59−81326号公報、特開昭
59−81326号公報、特開昭61−98724号公
報、特開平4−268139号公報、特開平4−337
312号公報および特開平5−163330号公報など
に記載された方法も用いることができる。
【0025】また、上記リン酸エステルポリオール樹脂
は、ポリイソシアネート化合物により架橋させることに
よって、硬化性、硬化物物性などを改善することもでき
る。これらポリイソシアネート化合物としては、脂肪
族、脂環式および芳香族二価イソシアネートが挙げら
れ、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートエステル、1,4−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニ
レンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、ポリイソシアネート化合物として、ポリオールと過
剰の上記ポリイソシアネートとより得られ、末端イソシ
アネートのウレタンプレポリマーを用いることもでき
る。ここで用いられるポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールA、ビ
スフェノールAのエチレンオキシドおよび/またはプロ
ピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、開始剤と
して、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、ハ
イドロキノン、レゾルシン、トリメチロールプロパン、
1,2,6−ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロ
ールシクロヘキサン、メチルグルコシド、2,2,6,
6−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトー
ル、ズルシトール、スークロース、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどを用い、これにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを
付加して得られる高分子ポリエーテルポリオール、前記
低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるい
は炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等が
挙げられる。さらに、これらポリイソシアネート化合物
は、一価フェノール、一価アルコール等と反応して得ら
れるブロック化イソシアネートであってもよい。これら
ポリイソシアネート化合物は、原料となるポリエポキシ
化合物のエポキシ当量、分子量などによって異なるが、
通常、リン酸エステルポリオール樹脂のP−OH1当量
に対して0.01〜1.2当量の範囲で使用される。
は、ポリイソシアネート化合物により架橋させることに
よって、硬化性、硬化物物性などを改善することもでき
る。これらポリイソシアネート化合物としては、脂肪
族、脂環式および芳香族二価イソシアネートが挙げら
れ、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートエステル、1,4−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニ
レンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、ポリイソシアネート化合物として、ポリオールと過
剰の上記ポリイソシアネートとより得られ、末端イソシ
アネートのウレタンプレポリマーを用いることもでき
る。ここで用いられるポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールA、ビ
スフェノールAのエチレンオキシドおよび/またはプロ
ピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、開始剤と
して、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、ハ
イドロキノン、レゾルシン、トリメチロールプロパン、
1,2,6−ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロ
ールシクロヘキサン、メチルグルコシド、2,2,6,
6−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトー
ル、ズルシトール、スークロース、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどを用い、これにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを
付加して得られる高分子ポリエーテルポリオール、前記
低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるい
は炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等が
挙げられる。さらに、これらポリイソシアネート化合物
は、一価フェノール、一価アルコール等と反応して得ら
れるブロック化イソシアネートであってもよい。これら
ポリイソシアネート化合物は、原料となるポリエポキシ
化合物のエポキシ当量、分子量などによって異なるが、
通常、リン酸エステルポリオール樹脂のP−OH1当量
に対して0.01〜1.2当量の範囲で使用される。
【0026】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、上記リン酸エステルポリオール樹脂のみからな
っていてもよいが、塩基を併用することで容易に水溶化
または水分散させることができるので、特に、安全性が
あり、環境に影響を与えず、また取扱い性が向上する点
で、水に溶解または分散されている水溶性樹脂(組成
物)とすることが好ましい。また、上記リン酸エステル
ポリオール樹脂を、水溶化または水分散して水溶性樹脂
とする際の水の使用量は、上記リン酸エステルポリオー
ル樹脂に対して、0.5〜10倍重量であることが好ま
しい。
成物は、上記リン酸エステルポリオール樹脂のみからな
っていてもよいが、塩基を併用することで容易に水溶化
または水分散させることができるので、特に、安全性が
あり、環境に影響を与えず、また取扱い性が向上する点
で、水に溶解または分散されている水溶性樹脂(組成
物)とすることが好ましい。また、上記リン酸エステル
ポリオール樹脂を、水溶化または水分散して水溶性樹脂
とする際の水の使用量は、上記リン酸エステルポリオー
ル樹脂に対して、0.5〜10倍重量であることが好ま
しい。
【0027】ここで使用される上記塩基としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物;アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、ト
リプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、
N,N−ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレ
ンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサ
メチレンイミンなどのアミン化合物があげられる。これ
らの塩基のうち、特にアンモニア、ジメチルモノエタノ
ールアミン等の揮発性アミンを使用することで、最終的
な硬化物にこれらの塩基が残存しないため特に好まし
い。即ち、上記リン酸基中のリン原子に結合する水酸基
が揮発性アミンの塩となっていることが好ましい。
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物;アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、ト
リプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、
N,N−ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレ
ンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサ
メチレンイミンなどのアミン化合物があげられる。これ
らの塩基のうち、特にアンモニア、ジメチルモノエタノ
ールアミン等の揮発性アミンを使用することで、最終的
な硬化物にこれらの塩基が残存しないため特に好まし
い。即ち、上記リン酸基中のリン原子に結合する水酸基
が揮発性アミンの塩となっていることが好ましい。
【0028】上記塩基の使用量は、上記リン酸エステル
ポリオール樹脂のリン酸基とイオンを形成して水溶化ま
たは水分散させうる十分な量があればよく、通常該リン
酸基のリン原子に結合する水酸基1当量に対して、0.
5〜5当量、好ましくは0.8〜3当量が使用される。
ポリオール樹脂のリン酸基とイオンを形成して水溶化ま
たは水分散させうる十分な量があればよく、通常該リン
酸基のリン原子に結合する水酸基1当量に対して、0.
5〜5当量、好ましくは0.8〜3当量が使用される。
【0029】また、上記リン酸エステルポリオール樹脂
を水溶化または水分散させる際に、これを補うために乳
化剤や、有機溶媒等の溶媒を併用することができる。
を水溶化または水分散させる際に、これを補うために乳
化剤や、有機溶媒等の溶媒を併用することができる。
【0030】ここで使用される上記乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤また
は反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用するこ
とができる。
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤また
は反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用するこ
とができる。
【0031】上記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートな
どのアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグ
リコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシ
ノート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスル
ホネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミ
ンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの
脂肪酸塩;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ートなどのアルキルアリールスルホネート;高アルキル
ナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレン
アルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートな
どのアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグ
リコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシ
ノート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスル
ホネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミ
ンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの
脂肪酸塩;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ートなどのアルキルアリールスルホネート;高アルキル
ナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレン
アルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
【0032】また、上記ノニオン性界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタ
ン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル;脂肪酸モノグリセライド;トリメチロール
プロパン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体;エチレンオキサイドの脂肪酸アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタ
ン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル;脂肪酸モノグリセライド;トリメチロール
プロパン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体;エチレンオキサイドの脂肪酸アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
【0033】また、上記カチオン性界面活性剤として
は、例えば、第1〜3級アミン塩;ピリジニウム塩;第
4級アンモニウム塩などがあげられる。
は、例えば、第1〜3級アミン塩;ピリジニウム塩;第
4級アンモニウム塩などがあげられる。
【0034】また、上記高分子界面活性剤としては、例
えば、ポリビニルアルコール;ポリ(メタ)アクリル酸
ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ
(メタ)アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート;ポリヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート;またこれらの重合体構成単位である
重合性単量体の2種以上の共重合体または他の単量体と
の共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル
類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示す
ものとして有用である。
えば、ポリビニルアルコール;ポリ(メタ)アクリル酸
ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ
(メタ)アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート;ポリヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート;またこれらの重合体構成単位である
重合性単量体の2種以上の共重合体または他の単量体と
の共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル
類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示す
ものとして有用である。
【0035】また、ここで使用できる上記有機溶媒とし
ては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフ
ラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル等
のエステル類;イソまたはn−ブタノール、イソまたは
n−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール
類;メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブ等のエーテルアルコール類;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素;クロルベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素;アニリン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素な
どがあげられる。
ては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフ
ラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル等
のエステル類;イソまたはn−ブタノール、イソまたは
n−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール
類;メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブ等のエーテルアルコール類;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素;クロルベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素;アニリン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素な
どがあげられる。
【0036】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、硬化剤によって硬化することができる。該硬化
剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いら
れているものであれば特に制限を受けずに使用すること
が可能であり、例えば、メラミン、メチロールメラミ
ン、アルコキシメチロールメラミン、メチルメラミン、
ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグア
ナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂等のアミノ化合物;フェノール、置換フェノールと
ホルムアルデヒド等のアルデヒドより得られるフェノー
ル樹脂;トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添TDI、
水添MDI、イソホロンジイソシアネート、イソシアネ
ート樹脂および上記イソシアネート化合物と一般ポリオ
ールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂に
ε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコー
ル等のマスク剤で変性したブロックイソシアネート樹脂
があげられる。上記硬化剤の使用量は、上記リン酸エス
テルポリオール樹脂が有する水酸基と反応して硬化物を
形成するにたる量(当量あるいは過剰量)であればよ
く、一般的にはリン酸エステルポリオール樹脂の水酸基
に対して、0.5当量以上、好ましくは0.8当量以上
が用いられる。上記硬化剤はそれ自身が縮合して硬化物
を形成し得るので、使用量に特に上限はないが、通常は
該水酸基に対して5当量以下が用いられる。ここで、硬
化剤として、メチロールメラミン、メラミン樹脂の如き
水溶性のものを用いることで容易に一液の水性硬化性樹
脂を製造することができるため好ましい。該水性硬化性
樹脂の樹脂固形分濃度は、1〜70重量%、特に5〜6
0重量%が好ましい。ここで、1重量%未満では、硬化
塗膜を得ることができず、70重量%よりも多く用いた
場合には、水性硬化性樹脂の形成が困難となることがあ
る。
成物は、硬化剤によって硬化することができる。該硬化
剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いら
れているものであれば特に制限を受けずに使用すること
が可能であり、例えば、メラミン、メチロールメラミ
ン、アルコキシメチロールメラミン、メチルメラミン、
ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグア
ナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂等のアミノ化合物;フェノール、置換フェノールと
ホルムアルデヒド等のアルデヒドより得られるフェノー
ル樹脂;トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添TDI、
水添MDI、イソホロンジイソシアネート、イソシアネ
ート樹脂および上記イソシアネート化合物と一般ポリオ
ールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂に
ε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコー
ル等のマスク剤で変性したブロックイソシアネート樹脂
があげられる。上記硬化剤の使用量は、上記リン酸エス
テルポリオール樹脂が有する水酸基と反応して硬化物を
形成するにたる量(当量あるいは過剰量)であればよ
く、一般的にはリン酸エステルポリオール樹脂の水酸基
に対して、0.5当量以上、好ましくは0.8当量以上
が用いられる。上記硬化剤はそれ自身が縮合して硬化物
を形成し得るので、使用量に特に上限はないが、通常は
該水酸基に対して5当量以下が用いられる。ここで、硬
化剤として、メチロールメラミン、メラミン樹脂の如き
水溶性のものを用いることで容易に一液の水性硬化性樹
脂を製造することができるため好ましい。該水性硬化性
樹脂の樹脂固形分濃度は、1〜70重量%、特に5〜6
0重量%が好ましい。ここで、1重量%未満では、硬化
塗膜を得ることができず、70重量%よりも多く用いた
場合には、水性硬化性樹脂の形成が困難となることがあ
る。
【0037】また、本発明のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物には造膜助剤を使用することができ、該造膜
助剤としては、アクリル酸エステル重合体、塩化ビニリ
デン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニル重
合体、酢酸ビニル重合体、アクリル−シリコール共重合
体などがあげられる。
樹脂組成物には造膜助剤を使用することができ、該造膜
助剤としては、アクリル酸エステル重合体、塩化ビニリ
デン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニル重
合体、酢酸ビニル重合体、アクリル−シリコール共重合
体などがあげられる。
【0038】また、本発明のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒;モノグリシ
ジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性
または非反応性の希釈剤(可塑剤);ガラス繊維、炭素
繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリ
カ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、
グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは
顔料;増粘剤;チキソトロピック剤;難燃剤;消泡剤;
防錆剤;コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常
用の添加物を添加してもよく、さらに、キシレン樹脂、
石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒;モノグリシ
ジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性
または非反応性の希釈剤(可塑剤);ガラス繊維、炭素
繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリ
カ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、
グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは
顔料;増粘剤;チキソトロピック剤;難燃剤;消泡剤;
防錆剤;コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常
用の添加物を添加してもよく、さらに、キシレン樹脂、
石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【0039】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物は、通常公知の方法により調製されて、例えば、コ
ンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラ
ス等に対する塗料あるいは接着剤;包装用粘着テープ、
粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、P
OSラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤;アート紙、
コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板
紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙;天然繊
維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収
束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤;シーリン
グ材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範
な用途に使用することができ、特に塗料として用いるこ
とが好ましく、とりわけ水性塗料として用いることが好
ましい。
成物は、通常公知の方法により調製されて、例えば、コ
ンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラ
ス等に対する塗料あるいは接着剤;包装用粘着テープ、
粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、P
OSラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤;アート紙、
コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板
紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙;天然繊
維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収
束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤;シーリン
グ材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範
な用途に使用することができ、特に塗料として用いるこ
とが好ましく、とりわけ水性塗料として用いることが好
ましい。
【0040】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂組
成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基
材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラー
コート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロ
ールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテン
ロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクタ
ーブレートコート等の方法により塗布することができ
る。
成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基
材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラー
コート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロ
ールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテン
ロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクタ
ーブレートコート等の方法により塗布することができ
る。
【0041】
【実施例】以下に、本発明のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物の実施例を、それらの製造例を挙げて更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、特に断りのない限り、「%」を「重量%」を
意味する。
樹脂組成物の実施例を、それらの製造例を挙げて更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、特に断りのない限り、「%」を「重量%」を
意味する。
【0042】製造例1〜10には、本発明のリン酸エス
テルポリオール樹脂組成物(PG−1〜PG−9、S−
1〜S−10)及び該リン酸エステルポリオール樹脂組
成物(S−1〜S−10)を用いて得られた水性硬化性
樹脂(SK−1〜SK−10)を示す。また、比較製造
例1には、ポリエポキシ化合物とリン酸とから得られた
酸性リン酸エステル化合物の組成物(HS−1)及び該
組成物(HS−1)を用いて得られた水性硬化性樹脂
(HSK−1)を示し、比較製造例2には、リン酸基を
一個のアルコール性水酸基を有するエステル構造とした
リン酸エステルポリオール樹脂組成物(HPG−1、H
S−2)及び該組成物(HS−2)を用いて得られた水
性硬化性樹脂(HSK−2)を示す。
テルポリオール樹脂組成物(PG−1〜PG−9、S−
1〜S−10)及び該リン酸エステルポリオール樹脂組
成物(S−1〜S−10)を用いて得られた水性硬化性
樹脂(SK−1〜SK−10)を示す。また、比較製造
例1には、ポリエポキシ化合物とリン酸とから得られた
酸性リン酸エステル化合物の組成物(HS−1)及び該
組成物(HS−1)を用いて得られた水性硬化性樹脂
(HSK−1)を示し、比較製造例2には、リン酸基を
一個のアルコール性水酸基を有するエステル構造とした
リン酸エステルポリオール樹脂組成物(HPG−1、H
S−2)及び該組成物(HS−2)を用いて得られた水
性硬化性樹脂(HSK−2)を示す。
【0043】製造例1 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、85%リン酸水溶液115重量部(1.0モ
ル)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート115重量部とを仕込み、60〜80℃に加温す
る。アデカレジンEP−4340(旭電化工業(株)
製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量2
50)300重量部を予めプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート50重量部に溶解したものを加
え、90℃で2時間反応させて酸価252(固形分とし
て、以下同様)、オキシラン酸素0.1%以下の酸性リ
ン酸エステル化合物(P−1)(固形分濃度70%)を
得た。
スコ中に、85%リン酸水溶液115重量部(1.0モ
ル)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート115重量部とを仕込み、60〜80℃に加温す
る。アデカレジンEP−4340(旭電化工業(株)
製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量2
50)300重量部を予めプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート50重量部に溶解したものを加
え、90℃で2時間反応させて酸価252(固形分とし
て、以下同様)、オキシラン酸素0.1%以下の酸性リ
ン酸エステル化合物(P−1)(固形分濃度70%)を
得た。
【0044】上記により得られたP−1 63.6重量
部(P−OH:0.2モル〔酸価より〕)を80〜90
℃に保ち、これにエピオールOH(日本油脂(株)製;
90%グリシドール)4.1重量部(0.05モル)を
1時間かけて滴下し、同温度にて1時間反応し酸価18
0、オキシラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリ
オール樹脂(PG−1)を得た。これを60℃以下まで
冷却し29%アンモニア9.3重量部(0.15モル)
を加えて60℃以下にて1時間撹拌後、水道水180重
量部を加え60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S
−1)を得た。さらにこれにサイメル303(三井サイ
アナミッド製;メラミン硬化剤)33重量部を加え60
℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−1)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率59.6%)を得た。
部(P−OH:0.2モル〔酸価より〕)を80〜90
℃に保ち、これにエピオールOH(日本油脂(株)製;
90%グリシドール)4.1重量部(0.05モル)を
1時間かけて滴下し、同温度にて1時間反応し酸価18
0、オキシラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリ
オール樹脂(PG−1)を得た。これを60℃以下まで
冷却し29%アンモニア9.3重量部(0.15モル)
を加えて60℃以下にて1時間撹拌後、水道水180重
量部を加え60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S
−1)を得た。さらにこれにサイメル303(三井サイ
アナミッド製;メラミン硬化剤)33重量部を加え60
℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−1)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率59.6%)を得た。
【0045】製造例2 製造例1により得られたP−1 63.6重量部(P−
OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、これにエピ
オールOH 8.2重量部(0.1モル)を1時間かけ
て滴下し、同温度にて1時間反応し酸価118、オキシ
ラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−2)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア6.2重量部(0.1モル)を加えて60
℃以下にて1時間反応後、水道水190重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−2)を得
た。さらにこれにサイメル303 33重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−2)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率61.5%)を得た。
OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、これにエピ
オールOH 8.2重量部(0.1モル)を1時間かけ
て滴下し、同温度にて1時間反応し酸価118、オキシ
ラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−2)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア6.2重量部(0.1モル)を加えて60
℃以下にて1時間反応後、水道水190重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−2)を得
た。さらにこれにサイメル303 33重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−2)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率61.5%)を得た。
【0046】製造例3 製造例1により得られたP−1 63.6重量部(P−
OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、これにエピ
オールOH 12.3重量部(0.15モル)を1時間
かけて滴下し、同温度にて1時間反応し酸価59、オキ
シラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹
脂(PG−3)を得た。これを60℃以下まで冷却し2
9%アンモニア3.1重量部(0.05モル)を加えて
60℃以下にて1時間反応後、水道水200重量部を加
え60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−3)を
得た。さらにこれにサイメル303 33重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−
3)(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポ
リオール樹脂含有率63.3%)を得た。
OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、これにエピ
オールOH 12.3重量部(0.15モル)を1時間
かけて滴下し、同温度にて1時間反応し酸価59、オキ
シラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹
脂(PG−3)を得た。これを60℃以下まで冷却し2
9%アンモニア3.1重量部(0.05モル)を加えて
60℃以下にて1時間反応後、水道水200重量部を加
え60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−3)を
得た。さらにこれにサイメル303 33重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−
3)(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポ
リオール樹脂含有率63.3%)を得た。
【0047】製造例4 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、85%リン酸水溶液115重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート115重量
部を仕込み、60〜80℃に加温する。アデカレジンE
P−5100(旭電化工業(株)製;ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、エポキシ当量500)300重量部お
よびアデカレジンEP−4340 150重量部を予め
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1
00重量部に溶解したものを加え、80〜90℃で1時
間反応させて酸価180、オキシラン酸素0.1%以下
の酸性リン酸エステル化合物(P−2)(固形分濃度7
1%)を得た。
スコ中に、85%リン酸水溶液115重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート115重量
部を仕込み、60〜80℃に加温する。アデカレジンE
P−5100(旭電化工業(株)製;ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、エポキシ当量500)300重量部お
よびアデカレジンEP−4340 150重量部を予め
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1
00重量部に溶解したものを加え、80〜90℃で1時
間反応させて酸価180、オキシラン酸素0.1%以下
の酸性リン酸エステル化合物(P−2)(固形分濃度7
1%)を得た。
【0048】上記により得られたP−2 87.8重量
部(P−OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、こ
れにエピオールOH(0.1モル)8.2重量部を1時
間かけて滴下し、同温度にて1時間反応し酸価85のリ
ン酸エステルポリオール樹脂(PG−4)を得た。これ
を60℃以下まで冷却しジメチルアミノエタノール8.
9重量部(0.1モル)を加えて60℃以下にて1時間
撹拌後、水道水250重量部を加え60℃以下で1時間
撹拌して水溶性樹脂(S−4)を得た。さらにこれにサ
イメル350(三井サイアナミッド製;メラミン硬化
剤)33重量部を加え60℃以下で1時間撹拌して水性
硬化性樹脂(SK−4)(固形分濃度30%、固形分中
のリン酸エステルポリオール樹脂含有率68.1%)を
得た。
部(P−OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、こ
れにエピオールOH(0.1モル)8.2重量部を1時
間かけて滴下し、同温度にて1時間反応し酸価85のリ
ン酸エステルポリオール樹脂(PG−4)を得た。これ
を60℃以下まで冷却しジメチルアミノエタノール8.
9重量部(0.1モル)を加えて60℃以下にて1時間
撹拌後、水道水250重量部を加え60℃以下で1時間
撹拌して水溶性樹脂(S−4)を得た。さらにこれにサ
イメル350(三井サイアナミッド製;メラミン硬化
剤)33重量部を加え60℃以下で1時間撹拌して水性
硬化性樹脂(SK−4)(固形分濃度30%、固形分中
のリン酸エステルポリオール樹脂含有率68.1%)を
得た。
【0049】製造例5 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、85%リン酸水溶液115重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート115重量
部を仕込み、60〜80℃に加温する。アデカレジンE
P−4050(旭電化工業(株)製;プロピレンオキシ
ド変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量
500)600重量部重量部を予めプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート130重量部に溶解し
たものを加え、80〜90℃で1時間反応させて酸価1
39、オキシラン酸素0.1%以下の酸性リン酸エステ
ル化合物(P−3)(固形分濃度73%)を得た。
スコ中に、85%リン酸水溶液115重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート115重量
部を仕込み、60〜80℃に加温する。アデカレジンE
P−4050(旭電化工業(株)製;プロピレンオキシ
ド変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量
500)600重量部重量部を予めプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート130重量部に溶解し
たものを加え、80〜90℃で1時間反応させて酸価1
39、オキシラン酸素0.1%以下の酸性リン酸エステ
ル化合物(P−3)(固形分濃度73%)を得た。
【0050】上記により得られたP−3 110重量部
(P−OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、これ
にエピオールOH 8.2重量部(0.1モル)を1時
間かけて滴下し、同温度にて1時間反応し、酸価71、
オキシラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオー
ル樹脂(PG−5)を得た。これを60℃以下まで冷却
し29%アンモニア水6.2重量部(0.1モル)を加
えて60℃以下にて1時間撹拌後、水道水260重量部
を加え60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−
5)を得た。さらにこれにサイメル350 33重量部
を加え60℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(S
K−5)(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステ
ルポリオール樹脂含有率72.8%)を得た。
(P−OH:0.2モル)を80〜90℃に保ち、これ
にエピオールOH 8.2重量部(0.1モル)を1時
間かけて滴下し、同温度にて1時間反応し、酸価71、
オキシラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオー
ル樹脂(PG−5)を得た。これを60℃以下まで冷却
し29%アンモニア水6.2重量部(0.1モル)を加
えて60℃以下にて1時間撹拌後、水道水260重量部
を加え60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−
5)を得た。さらにこれにサイメル350 33重量部
を加え60℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(S
K−5)(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステ
ルポリオール樹脂含有率72.8%)を得た。
【0051】製造例6 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ(2,3−ジヒドロキシプロピル)ホス
フェート43g(0.25モル)とプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート30gを仕込み、80
℃まで昇温し、アデカレジンEP−4340 75重量
部を予めポリエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート20重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、
さらに同温度にて1時間反応させて、酸価99、オキシ
ラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−6)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア12.4重量部(0.2モル)を加えて6
0℃以下にて1時間反応後、水道水390重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−6)を得
た。さらにこれにサイメル303 66重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−6)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率64.1%)を得た。
スコ中に、モノ(2,3−ジヒドロキシプロピル)ホス
フェート43g(0.25モル)とプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート30gを仕込み、80
℃まで昇温し、アデカレジンEP−4340 75重量
部を予めポリエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート20重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、
さらに同温度にて1時間反応させて、酸価99、オキシ
ラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−6)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア12.4重量部(0.2モル)を加えて6
0℃以下にて1時間反応後、水道水390重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−6)を得
た。さらにこれにサイメル303 66重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−6)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率64.1%)を得た。
【0052】製造例7 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、2,3−ジヒドロキシプロピルホスフェート
43g(0.25モル)とプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート30gを仕込み、80℃まで昇
温し、アデカレジンEP−4340 125重量部を予
めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
30重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、さらに同
温度にて1時間反応さて酸価69、オキシラン酸素0.
1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂(PG−7)
を得た。これを60℃以下まで冷却し29%アンモニア
12.4重量部(0.2モル)を加えて60℃以下にて
1時間反応後、水道水500重量部を加え60℃以下で
1時間撹拌して水溶性樹脂(S−7)を得た。さらにこ
れにサイメル303 66重量部を加え60℃以下で1
時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−7)(固形分濃度
30%、固形分中のリン酸エステルポリオール樹脂含有
率71.8%)を得た。
スコ中に、2,3−ジヒドロキシプロピルホスフェート
43g(0.25モル)とプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート30gを仕込み、80℃まで昇
温し、アデカレジンEP−4340 125重量部を予
めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
30重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、さらに同
温度にて1時間反応さて酸価69、オキシラン酸素0.
1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂(PG−7)
を得た。これを60℃以下まで冷却し29%アンモニア
12.4重量部(0.2モル)を加えて60℃以下にて
1時間反応後、水道水500重量部を加え60℃以下で
1時間撹拌して水溶性樹脂(S−7)を得た。さらにこ
れにサイメル303 66重量部を加え60℃以下で1
時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−7)(固形分濃度
30%、固形分中のリン酸エステルポリオール樹脂含有
率71.8%)を得た。
【0053】製造例8 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ(2,3−ジヒドロキシプロピル)ホス
フェート43g(0.25モル)とポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート30gを仕込み、8
0℃まで昇温し、アデカレジンEP−5100 150
重量部を予めプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート40重量部に溶解したもの時間かけて滴下
し、さらに同温度にて1時間反応さて酸価67、オキシ
ラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−8)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア12.4重量部(0.2モル)を加えて6
0℃以下にて1時間反応後、水道水550重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−8)を得
た。さらにこれにサイメル303 66重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−8)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率74.5%)を得た。
スコ中に、モノ(2,3−ジヒドロキシプロピル)ホス
フェート43g(0.25モル)とポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート30gを仕込み、8
0℃まで昇温し、アデカレジンEP−5100 150
重量部を予めプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート40重量部に溶解したもの時間かけて滴下
し、さらに同温度にて1時間反応さて酸価67、オキシ
ラン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−8)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア12.4重量部(0.2モル)を加えて6
0℃以下にて1時間反応後、水道水550重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−8)を得
た。さらにこれにサイメル303 66重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−8)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率74.5%)を得た。
【0054】製造例9 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ(2,3−ジヒドロキシプロピル)ホス
フェート25.8g(0.15モル)、85%リン酸水
溶液11.5g(0.1モル)およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート30gを仕込み、8
0℃まで昇温し、アデカレジンEP−4340 75重
量部を予めプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート20重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、
さらに同温度にて1時間反応さて酸価163、オキシラ
ン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−9)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア18.6重量部(0.3モル)を加えて6
0℃以下にて1時間反応後、水道水380重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−9)を得
た。さらにこれにサイメル303 66重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−9)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率62.6%)を得た。
スコ中に、モノ(2,3−ジヒドロキシプロピル)ホス
フェート25.8g(0.15モル)、85%リン酸水
溶液11.5g(0.1モル)およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート30gを仕込み、8
0℃まで昇温し、アデカレジンEP−4340 75重
量部を予めプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート20重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、
さらに同温度にて1時間反応さて酸価163、オキシラ
ン酸素0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂
(PG−9)を得た。これを60℃以下まで冷却し29
%アンモニア18.6重量部(0.3モル)を加えて6
0℃以下にて1時間反応後、水道水380重量部を加え
60℃以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(S−9)を得
た。さらにこれにサイメル303 66重量部を加え6
0℃以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−9)
(固形分濃度30%、固形分中のリン酸エステルポリオ
ール樹脂含有率62.6%)を得た。
【0055】製造例10 製造例1と同スケールにてPG−1を製造し、これを6
0℃以下まで冷却しトリエチルアミン11.3重量部
(0.15モル)を加えて60℃以下にて1時間撹拌
後、水道水205重量部を加え、さらに40℃以下にて
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3
9.3重量部(0.15モル)を滴下したのち、さらに
2時間撹拌してイソシアネート含有量が0となったこと
を確認し、水溶性樹脂(S−10)を得た。さらにこれ
にサイメル303 33重量部を加え、60℃以下で1
時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−10)(固形分濃
度30%、固形分中のリン酸エステルポリオール樹脂含
有率21.8%)を得た。
0℃以下まで冷却しトリエチルアミン11.3重量部
(0.15モル)を加えて60℃以下にて1時間撹拌
後、水道水205重量部を加え、さらに40℃以下にて
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3
9.3重量部(0.15モル)を滴下したのち、さらに
2時間撹拌してイソシアネート含有量が0となったこと
を確認し、水溶性樹脂(S−10)を得た。さらにこれ
にサイメル303 33重量部を加え、60℃以下で1
時間撹拌して水性硬化性樹脂(SK−10)(固形分濃
度30%、固形分中のリン酸エステルポリオール樹脂含
有率21.8%)を得た。
【0056】比較製造例1 製造例1により得られたP−1 63.6重量部(P−
OH:0.2モル)を60℃以下まで冷却し29%アン
モニア12.8重量部(0.2モル)を加えて60℃以
下にて1時間反応後、水道水170重量部を加え60℃
以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(HS−1)を得た。
さらにこれにサイメル303 33重量部を加え60℃
以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(HSK−1)
(固形分濃度30%)を得た。
OH:0.2モル)を60℃以下まで冷却し29%アン
モニア12.8重量部(0.2モル)を加えて60℃以
下にて1時間反応後、水道水170重量部を加え60℃
以下で1時間撹拌して水溶性樹脂(HS−1)を得た。
さらにこれにサイメル303 33重量部を加え60℃
以下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(HSK−1)
(固形分濃度30%)を得た。
【0057】比較製造例2 窒素導入管、冷却管、温度計、攪拌機を備えつけたフラ
スコ中に、モノ(2−ヒドロキシプロピル)ホスフェー
ト39g(0.25モル)とプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート30gを仕込み、80℃まで
昇温し、アデカレジンEP−4340 125重量部を
予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト20重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、さらに
同温度にて1時間反応さて酸価90、オキシラン酸素
0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂(HPG
−1)を得た。これを60℃以下まで冷却し29%アン
モニア12.4重量部(0.2モル)を加えて60℃以
下にて1時間反応後、水道水70重量部を加え60℃以
下で1時間撹拌して水溶性樹脂(HS−2)を得た。さ
らにこれにサイメル303 66重量部を加え60℃以
下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(HSK−2)(固
形分濃度30%)を得た。
スコ中に、モノ(2−ヒドロキシプロピル)ホスフェー
ト39g(0.25モル)とプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート30gを仕込み、80℃まで
昇温し、アデカレジンEP−4340 125重量部を
予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト20重量部に溶解したもの時間かけて滴下し、さらに
同温度にて1時間反応さて酸価90、オキシラン酸素
0.1%以下のリン酸エステルポリオール樹脂(HPG
−1)を得た。これを60℃以下まで冷却し29%アン
モニア12.4重量部(0.2モル)を加えて60℃以
下にて1時間反応後、水道水70重量部を加え60℃以
下で1時間撹拌して水溶性樹脂(HS−2)を得た。さ
らにこれにサイメル303 66重量部を加え60℃以
下で1時間撹拌して水性硬化性樹脂(HSK−2)(固
形分濃度30%)を得た。
【0058】上記製造例1〜10および比較製造例1、
2で得られた水性硬化性樹脂(SK−1〜SK−10、
HSK−1、HSK−2)を40℃のギヤーオーブン中
に入れ、2週間後の分離の有無を見た(保存安定性評
価)。また、これらをスレート板に膜厚20μmで塗布
し、120℃×5分および100℃×10分の熱風循環
式乾燥機で乾燥し、下記評価基準に従って硬化性を確認
した。
2で得られた水性硬化性樹脂(SK−1〜SK−10、
HSK−1、HSK−2)を40℃のギヤーオーブン中
に入れ、2週間後の分離の有無を見た(保存安定性評
価)。また、これらをスレート板に膜厚20μmで塗布
し、120℃×5分および100℃×10分の熱風循環
式乾燥機で乾燥し、下記評価基準に従って硬化性を確認
した。
【0059】(硬化性評価基準) ○ : タックなし △ : タックあり × : 未硬化
【0060】更に、120℃×5分の乾燥面にアトムオ
ールマイティー(アトム化学(株)製;水性アクリル塗
料)を塗り、それを80℃、5分間乾燥し、乾燥面をカ
ッターナイフでクロスカットし、下記評価基準に従って
塗膜間の密着性を調べ、接着性を評価した。また、40
℃温水に1週間浸漬させたものについても同様に調べ
た。
ールマイティー(アトム化学(株)製;水性アクリル塗
料)を塗り、それを80℃、5分間乾燥し、乾燥面をカ
ッターナイフでクロスカットし、下記評価基準に従って
塗膜間の密着性を調べ、接着性を評価した。また、40
℃温水に1週間浸漬させたものについても同様に調べ
た。
【0061】(接着性評価基準) ○ : 剥離がみられない △ : 一部剥離が見られる × : 剥離部分が多い
【0062】以上の結果を下記〔表1〕に示す。
【0063】
【表1】
【0064】以上の結果から明らかなように、リン酸基
が二個以上のアルコール性水酸基を有するエステル構造
であるリン酸エステルポリオール樹脂(本発明のリン酸
エステルポリオール樹脂組成物;PG−1〜PG−9)
は、上記リン酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等
の塩基の塩にすることで水溶性樹脂(本発明のリン酸エ
ステルポリオール樹脂組成物;S−1〜S−10)とす
ることができる。そして、該水溶性樹脂(S−1〜S−
10)は、保存安定性に優れた水性塗料(水性硬化性樹
脂;SK−1〜SK−10)を製造することができ、該
水性塗料は硬化性にも優れ、上塗りを施した場合にも上
塗り塗料との密着性にも優れていることが判る。
が二個以上のアルコール性水酸基を有するエステル構造
であるリン酸エステルポリオール樹脂(本発明のリン酸
エステルポリオール樹脂組成物;PG−1〜PG−9)
は、上記リン酸エステルポリオール樹脂をアンモニア等
の塩基の塩にすることで水溶性樹脂(本発明のリン酸エ
ステルポリオール樹脂組成物;S−1〜S−10)とす
ることができる。そして、該水溶性樹脂(S−1〜S−
10)は、保存安定性に優れた水性塗料(水性硬化性樹
脂;SK−1〜SK−10)を製造することができ、該
水性塗料は硬化性にも優れ、上塗りを施した場合にも上
塗り塗料との密着性にも優れていることが判る。
【0065】これに対し、ポリエポキシ化合物とリン酸
とから得られる酸性リン酸エステル化合物の組成物(H
S−1)から得られた水性硬化性樹脂(HSK−1)
は、保存安定性は良好であるが、硬化性が不十分であ
り、また上塗り塗料との密着性にも劣り、また、リン酸
基を一個のアルコール性水酸基を有するエステル構造と
したリン酸エステルポリオール樹脂組成物(HS−2)
から得られた水性硬化性樹脂(HSK−2)は、硬化性
はある程度改善されるが、保存安定性に劣り、また上塗
り塗料との密着性にも劣るものでしかない。
とから得られる酸性リン酸エステル化合物の組成物(H
S−1)から得られた水性硬化性樹脂(HSK−1)
は、保存安定性は良好であるが、硬化性が不十分であ
り、また上塗り塗料との密着性にも劣り、また、リン酸
基を一個のアルコール性水酸基を有するエステル構造と
したリン酸エステルポリオール樹脂組成物(HS−2)
から得られた水性硬化性樹脂(HSK−2)は、硬化性
はある程度改善されるが、保存安定性に劣り、また上塗
り塗料との密着性にも劣るものでしかない。
【0066】
【発明の効果】本発明のリン酸エステルポリオール樹脂
組成物は、保存安定性、硬化性に優れたものであり、特
に塗料として用いる場合には、上塗り塗料との密着性に
優れた水性塗料として有用である。
組成物は、保存安定性、硬化性に優れたものであり、特
に塗料として用いる場合には、上塗り塗料との密着性に
優れた水性塗料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 75/04 C08L 75/04
Claims (10)
- 【請求項1】 分子中に一個より多くのエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物とリン酸類との反応により得ら
れるリン酸エステルポリオール樹脂を含有する組成物で
あって、 上記リン酸エステルポリオール樹脂が有するリン酸基の
全部又は一部が、二個以上のアルコール性水酸基を有す
るエステル構造となっていることを特徴とするリン酸エ
ステルポリオール樹脂組成物。 - 【請求項2】 上記リン酸基の少なくとも10モル%以
上が、下記〔化1〕の一般式(I)で表されるエステル
構造となっていることを特徴とする請求項1記載のリン
酸エステルポリオール樹脂組成物。 【化1】 - 【請求項3】 上記リン酸エステルポリオール樹脂が、
上記ポリエポキシ化合物と、リン原子に結合する水酸基
を二個以上有するリン酸類との反応により酸性リン酸エ
ステル化合物を得た後、該酸性リン酸エステル化合物に
対し、少なくとも一個以上のアルコール性水酸基を有す
るモノエポキシ化合物を付加して得られることを特徴と
する請求項1または2記載のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物。 - 【請求項4】 上記リン酸エステルポリオール樹脂が、
上記ポリエポキシ化合物と、少なくとも二個以上のアル
コール性水酸基を有する酸性リン酸エステル化合物との
反応により得られることを特徴とする請求項1または2
記載のリン酸エステルポリオール樹脂組成物。 - 【請求項5】 上記ポリエポキシ化合物のエポキシ基1
当量に対して、上記リン酸類をリン当量0.1〜1とな
る量で用いることを特徴とする請求項1〜4の何れかに
記載のリン酸エステルポリオール樹脂組成物。 - 【請求項6】 上記リン酸基が、リン原子に結合する水
酸基を該リン原子1個当たり0.1〜1.9個有するこ
とを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のリン酸エ
ステルポリオール樹脂組成物。 - 【請求項7】 上記リン酸基中のリン原子に結合する水
酸基が、揮発性アミンの塩となっていることを特徴とす
る請求項1〜6の何れかに記載のリン酸エステルポリオ
ール樹脂組成物。 - 【請求項8】 水に分散されてなることを特徴とする請
求項1〜7の何れかに記載のリン酸エステルポリオール
樹脂組成物。 - 【請求項9】 塗料として用いられることを特徴とする
請求項1〜8の何れかに記載のリン酸エステルポリオー
ル樹脂組成物。 - 【請求項10】 上記リン酸エステルポリオール樹脂
が、ポリイソシアネート化合物により架橋されているこ
とを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のリン酸エ
ステルポリオール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10084539A JPH10330455A (ja) | 1997-04-01 | 1998-03-30 | リン酸エステルポリオール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-82943 | 1997-04-01 | ||
JP8294397 | 1997-04-01 | ||
JP10084539A JPH10330455A (ja) | 1997-04-01 | 1998-03-30 | リン酸エステルポリオール樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10330455A true JPH10330455A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=26423970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10084539A Pending JPH10330455A (ja) | 1997-04-01 | 1998-03-30 | リン酸エステルポリオール樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10330455A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002194236A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 水性樹脂組成物 |
JP2003002950A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | 水性樹脂組成物 |
JP2009519355A (ja) * | 2005-11-28 | 2009-05-14 | ロディア オペレーションズ | イソシアネート官能基を有する化合物、その製造方法及び塗料の製造方法におけるその使用 |
WO2019132180A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
JP2020514497A (ja) * | 2017-03-14 | 2020-05-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱膨張性コーティング系 |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP10084539A patent/JPH10330455A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002194236A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 水性樹脂組成物 |
JP2003002950A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | 水性樹脂組成物 |
JP2009519355A (ja) * | 2005-11-28 | 2009-05-14 | ロディア オペレーションズ | イソシアネート官能基を有する化合物、その製造方法及び塗料の製造方法におけるその使用 |
JP2020514497A (ja) * | 2017-03-14 | 2020-05-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱膨張性コーティング系 |
WO2019132180A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
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