JP2004182867A - ポリオール樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性に優れ、優れた塗膜形成性を有し、密着性、耐水性、耐食性等の塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオール樹脂組成物に関し、特に、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物と組合わせて、保存安定性に優れ、また、優れた塗膜形成性を有し、密着性、耐水性、耐食性等の塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂に第二級アミン等の活性水素化合物を付加して得られるポリオール樹脂は、メラミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等の硬化剤と組み合わせて使用することにより、防食性及び基材との密着性に優れた被膜を形成することが知られている。
【０００３】
これらのポリオール樹脂を塗料等の用途に用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルといった低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになってきているため、無溶媒化、水性化が望まれている。
【０００４】
しかしながら、ポリオール樹脂は、それ自体が非水溶性であるため、水性化することが困難であり、水性化した場合にも保存安定性が低下する等の欠点を有していた。
【０００５】
例えば、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の置換又は非置換のグリシジルエーテル化合物にジカルボン酸を反応せしめたエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応性を有する化合物とを反応して得られるポリエーテルポリオール樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、分子内にエーテル結合を有する構造では、水溶化能は得られない。また、ターペン等の弱溶剤への可溶性を付与するために、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物と環状テルペンフェノール化合物との付加物であるエポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させて得られるポリオール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、このポリオール樹脂組成物から水性樹脂組成物を得ることは困難である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、優れた塗膜形成性を有し、密着性、耐水性、耐食性等の塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−５６４６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−４５８７０号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシポリオール樹脂にポリエーテル構造を有する特定のイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物が、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物と組合せることによって、保存安定性に優れ、且つ、鋼板に塗布した場合に、鋼板あるいは上塗りに対する密着性、耐水性、耐食性等に優れた水性塗料を提供することが可能である水性樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリオール樹脂組成物において使用される（ａ）エポキシポリオール樹脂は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
【００１３】
ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１４】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、密着性、耐食性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００１５】
（ａ）エポキシポリオール樹脂は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
【００１６】
上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１８】
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００１９】
上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を使用すると、特性の優れた水性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２０】
また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
【００２１】
ここで、上記エポキシ樹脂と上記活性水素化合物との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ基に対する活性水素の数が、好ましくは１．１個以下、更に好ましくは１．０個以下となる比率で反応させる。上記活性水素化合物の使用量が上記の範囲を超えると、未反応の活性水素化合物が残存することになり、無駄であるばかりでなく、硬化皮膜を形成させた場合に皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２２】
上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００２３】
本発明のポリオール樹脂組成物においては、（ａ）エポキシポリオール樹脂として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用すると、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性等の性能に優れたものが得られるため好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、本発明のポリオール樹脂組成物において使用される（ｂ）イソシアネート化合物を表す上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリル等の基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。
【００２６】
また、Ａを提供し得るジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’ −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）イソシアネート化合物は、Ａを提供し得る上記ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）に、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコール類を付加して得られるものである。
【００２８】
ここで、上記ジイソシアネート化合物のヌレート体は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中、あるいは、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数が７〜１１（以下Ｃ７〜Ｃ１１のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル又はＣ７〜Ｃ１１の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して、既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。
【００２９】
（ｂ）イソシアネート化合物を製造する方法は、特に制限されるものではないが、ジイソシアネート化合物のヌレート体１モルに対し、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル１〜２モル及びアルコール類０〜１モルを、一括であるいは段階的に加えて加熱反応させることで、容易に製造することができる。
【００３０】
本発明のポリオール樹脂組成物は、（ａ）エポキシポリオール樹脂のＯＨ基１モルに対して、（ｂ）イソシアネート化合物のＮＣＯ基が、好ましくは０．００１〜０．５モル、特に好ましくは０．０１〜０．２モルとなる反応比率で、（ａ）エポキシポリオール樹脂に（ｂ）イソシアネート化合物を付加して得られるものである。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．００１モル未満の場合には、付加による向上効果が得られず、ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．５モルを越える場合には、塗膜形成性等が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
（ａ）エポキシポリオール樹脂に対する（ｂ）イソシアネート化合物の付加は、必要に応じて３級アミンや有機スズ化合物等の触媒を使用して、加熱反応することによって容易に行うことができる。
【００３２】
上記３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオナミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチルエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵソルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。上記有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジメチル錫チオカルボキシレート、ジメチル錫ジマレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリオール樹脂組成物は、さらに種々の変性をすることができる。例えば、さらに（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物で変性することによって、本発明のポリオール樹脂組成物に自己硬化性を持たせることができ、後述するメラミン化合物やブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することなく、該ポリオール樹脂組成物単独で、硬化性を有する水性樹脂組成物を形成することができる。（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物で変性することによって得られる本発明のポリオール樹脂組成物は、一層優れた物性を有する塗膜を形成することができる。
【００３４】
（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート、あるいは、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα−ポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート化合物を、ブロック化剤を用いて部分的にブロックして得られるものである。（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物の構成成分及び製造方法は、後述するブロックイソシアネート化合物の構成成分及び製造方法に準ずるものである。
【００３５】
（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物は、（ａ）エポキシポリオール樹脂のＯＨ基１モルに対して、（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物のＮＣＯ基が、０．００１〜０．５モル、特に０．０１〜０．２モルとなる量を付加することが好ましい。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．００１モル未満の場合には、付加によって得られる自己硬化性が満足に得られず、ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．５モルを超える場合には、塗膜形成性等が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物は、（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）イソシアネート化合物と同時に、あるいは（ｂ）イソシアネート化合物を付加する前後に、付加することができる。その方法は、（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）イソシアネート化合物を付加する方法に準ずる。
【００３７】
（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）イソシアネート化合物を付加し、好ましくは、さらに（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物を付加して得られる本発明のポリオール樹脂組成物は、固形分濃度が、５〜８０質量％、特に１０〜５０質量％のポリオール樹脂組成物として得られる。
【００３８】
また、本発明のポリオール樹脂組成物は、特に、後述するように、硬化剤として、メラミン化合物、ブロックイソシアネート化合物等を使用し、水性樹脂組成物とし、塗料や接着剤、特に鋼板用塗料、建材プライマー、ガラス不織布バインダーとして使用するのが好ましいが、水系に限らず、溶剤系、非溶剤系等の形態でも、通常のポリオール樹脂組成物が使用される用途に、特に制限なく使用することができる。
【００３９】
（Ａ）本発明のポリオール樹脂組成物、及び、硬化剤として、（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物を含有する本発明の水性樹脂組成物について、以下に詳述する。
【００４０】
上記メラミン化合物としては、メチロール化メラミンが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される（アルキル化）ヘキサメチロールメラミンがさらに好ましい。
【００４１】
【化５】
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５〜Ｒ１０で表されるアルキル基としては、前述した一般式（Ｉ）におけるＲ２と同様のものが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される（アルキル化）ヘキサメチロールメラミンの中でも、特に、メチロール基が完全にアルキル化された完全アルキル化メチロールメラミン、とりわけ、ヘキサメチル化ヘキサメチロールメラミンを使用すると、保存安定性に優れた水性樹脂組成物を提供することが可能となるため好ましい。
【００４４】
また、上記ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート、あるいは、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα−ポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。
【００４５】
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、ビウレット体又はヌレート体であってもよい。
【００４６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。
【００４７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により、炭素原子数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。また、炭素原子数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。
【００４９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。
【００５１】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し得る。
【００５２】
上記ブロックイソシアネート化合物に使用される上記ウレタンプレポリマーは、例えば、上記の如きポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物、あるいは更にこれらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述のポリイソシアネートとを反応せしめて得ることができる。
このとき、前述のポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物との反応モル比（ポリイソシアネート／ポリヒドロキシ化合物）は、通常１．５〜３．５／１、好ましくは２．０〜３．０／１である。また、該ウレタンプレポリマーの ＮＣＯ％は、通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００５３】
上記ウレタンプレポリマーは、通常の反応方法により得ることができる。反応温度は、通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進するために、公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物等を使用することも可能である。
【００５４】
上記ブロックイソシアネート化合物に用いられる上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記ブロックイソシアネート化合物を得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００５６】
通常、前述のポリイソシアネートのブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。また、ウレタンプレポリマーをブロック化反応する場合、ブロック化剤を任意の段階で添加し反応させ、ブロックポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００５７】
ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、可塑剤を任意の量加えてもよい。
【００５８】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、上記ブロックイソシアネート化合物が、水溶性あるいは水分散性であることが好ましい。
ここで、上記ブロックイソシアネート化合物に水溶性あるいは水分散性を付与するためには、親水性の基を導入する必要があるが、その方法としては、▲１▼カルボン酸基やスルホン酸基を導入して塩基で中和する方法、▲２▼第三級アミノ基を導入して酸で中和あるいは４級化剤で４級化する方法、▲３▼ポリエーテル基を導入する方法等が挙げられる。
【００５９】
方法▲１▼において、カルボン酸基を導入するためには、ヒドロキシカルボン酸、第一級又は第二級アミノ基含有カルボン酸等が使用され、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、６−アミノカプリン酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、リジン、４−アミノ酪酸、β−アニリン等が挙げられる。
【００６０】
方法▲１▼において、スルホン酸基を導入するためには、ヒドロキシスルホン酸、第一級又は第二級アミノ基含有スルホン酸等が使用され、ヒドロキシスルホン酸としては、例えば、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等が挙げられ、アミノ基含有スルホン酸としては、例えば、スルファニル酸、スルトン（例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン）とジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン）との１，１−付加物等が挙げられる。
【００６１】
方法▲１▼においては、導入された上記カルボン酸基又は上記スルホン酸基を塩基で中和することで、ブロックイソシアネート化合物に水溶性あるいは水分散性が付与される。
ここで使用される塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン等のアミン化合物が挙げられる。これら塩基の中でも、アンモニア、ジメチルモノエタノールアミン等の揮発性アミンを使用すると、最終的な硬化物にこれらの塩基が残存しないため特に好ましい。
【００６２】
方法▲２▼において、第三級アミノ基を導入するためには、ヒドロキシ第三級アミン、第一級又は第二級アミノ基含有第三級アミン等が使用される。ヒドロキシ第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、アミノ基含有第三級アミンとしては、例えば、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミン、トリ（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００６３】
方法▲２▼においては、導入された上記第三級アミノ基を酸で中和あるいは４級化剤で４級化することで、ブロックイソシアネート化合物に水溶性あるいは水分散性が付与される。
ここで使用される酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、こはく酸等のカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ジアルキル硫酸等が挙げられ、４級化剤としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類が挙げられる。
【００６４】
方法▲３▼において、ポリエーテル基を導入するためには、エーテルアルコールが使用される。
ここで使用されるエーテルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコールのポリエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物へのこれらの親水性付与基の導入方法は、ウレタンプレポリマー製造時にポリオール成分の一部又は全部を上記に例示したごとき化合物に置き換えて反応させる方法でもよいし、ブロック化剤で一部をブロック化した後に反応させる方法でもよく、その方法に関しては特に制限されるものではない。例えば、特開昭５１−７７６９５号公報、特開昭５５−８２１１９号公報等にその方法が記載されている。
さらに、特開平１−１３５７６０号公報に記載された如く、イソシアネート基にシアン化尿素を反応させて親水性を付与する方法等のように、その他の方法で水溶化あるいは水分散化を図ることもできる。
【００６６】
本発明の水性樹脂組成物における（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物の使用量は、（Ａ）ポリオール樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部、特に５〜５０質量部とするのが好ましい。
【００６７】
（Ａ）ポリオール樹脂組成物、及び（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物から本発明の水性樹脂組成物を得る方法は、特に制限されるものではない。例えば、一方で（Ａ）ポリオール樹脂組成物の水溶液あるいはエマルジョンを作成し、他方で（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物の水溶液あるいはエマルジョンを作成し、これらを混合することによって、容易に得ることができる。これらの水溶液あるいはエマルジョンの固形分濃度は、用途に応じて任意に変えることが可能である。
【００６８】
ここで、（Ａ）ポリオール樹脂組成物、及び（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物それぞれを、水溶液あるいはエマルジョンとする際には、乳化剤及び／又は有機溶媒を使用することができる。
【００６９】
ここで使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤等の全ての界面活性剤を使用することができる。
【００７０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００７１】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００７２】
上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；これらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも、界面活性を示すものとして有用である。
【００７３】
上記反応性界面活性剤としては、分子内に不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系を問わず使用することができる。
【００７４】
上記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ又はｎ−ブタノール、イソ又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００７５】
本発明の水性樹脂組成物は、さらに、水性化可能なリン酸変性エポキシ樹脂、水性ウレタン、アクリルエマルジョン等の樹脂を含有することができ、特に水性化可能なリン酸変性エポキシ樹脂を含有すると塗膜物性が向上するため好ましい。本発明の水性樹脂組成物中におけるこれらの樹脂の含有量は、（Ａ）ポリオール樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１６０質量部とするのが好ましい。
【００７６】
上記リン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン酸化合物をエステル化反応させて得られた、Ｐ−ＯＨ当量１５０〜１０００のリン酸エステル化合物が好ましい。
【００７７】
ここで使用されるエポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等が挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用すると、密着性、耐食性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００７８】
上記リン酸化合物としては、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、具体的には、五酸化二リンを水和してできる酸を総称したものであり、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、好ましくはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸等のリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００７９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と上記リン酸化合物とのエステル化反応は、例えば有機溶剤中で実施することができ、該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００８０】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン酸化合物から得られた上記リン酸エステル化合物は、アミン化合物で中和すると、より安定な水性樹脂組成物が得られるため好ましい。該アミン化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールアミン、トリエタノールアミンの等のアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
【００８１】
上記リン酸エステル化合物は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、特に３００〜８００が好ましい。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、水性樹脂組成物を塗料として使用した場合にべたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、水溶化が困難となるため好ましくない。
【００８２】
上記水性ウレタンは、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、及び、カルボキシル基若しくはスルホン酸基を有するポリオール又は分子中に塩基性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長し、水を加えることによって製造されるものである。
【００８３】
上記アクリルエマルジョンは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有するアクリル系不飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶媒中に乳化又は分散させて重合することによって得られるものである。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル等のエステルが挙げられる。
【００８４】
また、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。これらの任意成分の使用量は、用途等によって適宜な量を選択することができるが、（Ａ）ポリオール樹脂組成物１００質量部に対して、１００質量部以下とするのが好ましい。
【００８５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、塗料、特に鋼板用塗料、あるいは建材プライマーとして好適に用いられる。
【００８６】
本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例等を示して本発明のポリオール樹脂組成物及び本発明の水性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕ポリオール樹脂組成物（Ｐ−１）の製造
スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン（株）製；ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）５７５ｇ及びメトキシＰＥＧ−１０００（東邦化学（株）製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０００ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、ＮＣＯ含有量が４〜６質量％〔実測値５．３質量％〕となるまで反応させた後、ベンジルアルコール１０８ｇを仕込み、１００℃でＮＣＯ含有量が２〜４質量％〔実測値２．５質量％〕になるまで反応させて親水基を持つプレポリマーＳＡ−１〔下記構造式〕を製造した。
【００８９】
【化６】
【００９０】
エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂２０３．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇに溶解した後、ジエタノールアミン２２．５ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、プレポリマーＳＡ−１を１８４ｇ仕込み、１２０℃でＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応させ、エポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、６０℃の温水５４０ｇを徐々に添加して、固形分濃度４０質量％のポリオール樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９１】
〔実施例２〕ポリオール樹脂組成物（Ｐ−２）の製造
エポキシ当量６５０のビスフェノール型エポキシ樹脂６５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０５ｇに溶解させた後、モノエタノールアミン２２．３ｇ仕込み、１２０℃で２時間反応させてエポキシ当量４８００の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、プレポリマーＳＡ−１を３０３ｇ仕込み、１００℃で１時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを仕込んで、さらにＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応させた。次いで、６０℃の温水１７３３ｇを徐々に添加して、固形分濃度３０質量％のポリオール樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
【００９２】
〔実施例３〕ポリオール樹脂組成物（Ｐ−３）の製造
トリレンジイソシアネート３５７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇに混合した後、７０℃に昇温し、トリメチロールプロパン５８ｇとネオペンチルグリコール４５ｇ仕込み反応させ、イソシアネート含有量が１０質量％のプレポリマーを得た。次いで、ベンジルアミン０．５ｇ、フェノール１２１．５ｇを仕込み２時間反応させて、固形分６０質量％のハーフブロックイソシアネート化合物（ＨＢＩ−１）を得た。
【００９３】
エポキシ当量６５０のビスフェノール型エポキシ樹脂６５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０５ｇに溶解させた後、モノエタノールアミン２２．３ｇ仕込み、１２０℃で２時間反応させてエポキシ当量４８００の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、プレポリマーＳＡ−１を３０３ｇ仕込み、１００℃で１時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを仕込んで、さらにＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応させた。次いで、６０℃まで冷却した後、ハーフブロックイソシアネート化合物（ＨＢＩ−１）を７６ｇ仕込み、ＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応した。次いで、４０℃の温水１６４９ｇを徐々に添加して、固形分濃度３０質量％のポリオール樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
【００９４】
〔比較例１〕ポリオール樹脂組成物（ＨＰ−１）の製造
エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂２０５．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを仕込んで溶解した後、ジエタノールアミン２２．５ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、エポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、アデカプルロニックＦ−６８（旭電化工業（株）製；ノニオン系界面活性剤）２２．８ｇを仕込んで溶解した後、水３２６．２ｇを徐々に添加して、固形分濃度４０質量％のポリオール樹脂組成物（ＨＰ−１）を得た。
【００９５】
〔参考例〕リン酸エステル化合物のアミン中和物（ＥＰ−１）の製造
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、５０℃以下にて、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分２５質量％のリン酸エステル化合物のアミン中和物（ＥＰ−１）を得た。
【００９６】
〔実施例４−１〜４−１０及び比較例２−１〜２−３〕水性樹脂組成物の作成
得られたポリオール樹脂組成物（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、ＨＰ−１）及びリン酸エステル化合物のアミン中和物（ＥＰ−１）を使用し、表１及び２に示した配合比にて混合して水性樹脂組成物（塗料組成物）を作成した。得られた塗料組成物について、保存安定性、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性、基材密着性及び上塗り密着性それぞれを、以下の方法により評価した。
【００９７】
（保存安定性）
得られた塗料組成物を５０℃で１ヶ月放置し、該塗料組成物中の沈降の有無を確認した。
【００９８】
（耐エタノールラビング性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜それぞれを、エタノールを含浸した脱脂綿にて２０回ラビングした後、塗膜の表面を観察して耐エタノールラビング性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００９９】
（耐アルカリ性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれを、６０℃の２質量％硫酸ソーダ水溶液（ｐＨ１２）に１０分間浸漬した後、塗膜の表面を観察して耐アルカリ性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１００】
（防食性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれを、１００時間ＳＳＴ試験にかけた後、塗膜の表面を観察して防食性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１０１】
（基材密着性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれを、沸騰水に３０分浸漬した後、塗膜のテープ剥離試験を行い、塗膜の表面を観察して基材密着性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１０２】
（上塗り密着性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれに対して、さらにポリエステル−メラミン系の上塗り塗料を塗布し、３０分乾燥硬化させ、沸騰水に３０分浸漬した後、塗膜のテープ剥離試験を行い、塗膜の表面を観察して上塗り密着性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して下塗り塗料が顕になった。
２：一部が完全に欠損して下塗り塗料が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１０３】
これらの評価結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
これらの結果より明らかなように、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂及び活性水性化合物より得られるエポキシポリオール樹脂を含有するポリオール樹脂組成物と、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物とを組み合わせて得られる水性樹脂組成物（比較例２−１〜２−３）は、保存安定性が劣り、また、得られる塗膜は、基材あるいは上塗り塗料との密着性が劣り、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性等の塗膜物性も不十分なものであった。
【０１０７】
これに対し、特定のポリエーテル構造を導入したエポキシポリオール樹脂を含有する本発明のポリオール樹脂組成物と、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物とを組み合わせて得られる水性樹脂組成物（実施例４−１〜４−９）は、保存安定性が優れ、また、得られる塗膜は、基材あるいは上塗り塗料との密着性に優れ、硬化の温度による依存性が認められる場合もあるが、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性等の塗膜物性も良好であった。
また、さらにハーフブロックイソシアネート化合物で変性してなる特定のエポキシポリオール樹脂を含有する本発明のポリオール樹脂組成物である水性樹脂組成物（実施例４−１０）は、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を用いることなく塗膜を形成することができ、該塗膜は、基材あるいは上塗り塗料との密着性に優れ、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性等の塗膜物性も良好であった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物物性に優れた塗料、接着剤等への利用が可能な水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオール樹脂組成物に関し、特に、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物と組合わせて、保存安定性に優れ、また、優れた塗膜形成性を有し、密着性、耐水性、耐食性等の塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂に第二級アミン等の活性水素化合物を付加して得られるポリオール樹脂は、メラミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等の硬化剤と組み合わせて使用することにより、防食性及び基材との密着性に優れた被膜を形成することが知られている。
【０００３】
これらのポリオール樹脂を塗料等の用途に用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルといった低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになってきているため、無溶媒化、水性化が望まれている。
【０００４】
しかしながら、ポリオール樹脂は、それ自体が非水溶性であるため、水性化することが困難であり、水性化した場合にも保存安定性が低下する等の欠点を有していた。
【０００５】
例えば、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の置換又は非置換のグリシジルエーテル化合物にジカルボン酸を反応せしめたエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応性を有する化合物とを反応して得られるポリエーテルポリオール樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、分子内にエーテル結合を有する構造では、水溶化能は得られない。また、ターペン等の弱溶剤への可溶性を付与するために、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物と環状テルペンフェノール化合物との付加物であるエポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させて得られるポリオール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、このポリオール樹脂組成物から水性樹脂組成物を得ることは困難である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ、優れた塗膜形成性を有し、密着性、耐水性、耐食性等の塗膜物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−５６４６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−４５８７０号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシポリオール樹脂にポリエーテル構造を有する特定のイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物が、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物と組合せることによって、保存安定性に優れ、且つ、鋼板に塗布した場合に、鋼板あるいは上塗りに対する密着性、耐水性、耐食性等に優れた水性塗料を提供することが可能である水性樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリオール樹脂組成物において使用される（ａ）エポキシポリオール樹脂は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
【００１３】
ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１４】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、密着性、耐食性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００１５】
（ａ）エポキシポリオール樹脂は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
【００１６】
上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１８】
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００１９】
上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を使用すると、特性の優れた水性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２０】
また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
【００２１】
ここで、上記エポキシ樹脂と上記活性水素化合物との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ基に対する活性水素の数が、好ましくは１．１個以下、更に好ましくは１．０個以下となる比率で反応させる。上記活性水素化合物の使用量が上記の範囲を超えると、未反応の活性水素化合物が残存することになり、無駄であるばかりでなく、硬化皮膜を形成させた場合に皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２２】
上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００２３】
本発明のポリオール樹脂組成物においては、（ａ）エポキシポリオール樹脂として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用すると、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性等の性能に優れたものが得られるため好ましい。
【００２４】
【化４】
また、本発明のポリオール樹脂組成物において使用される（ｂ）イソシアネート化合物を表す上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリル等の基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。
【００２６】
また、Ａを提供し得るジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’ −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）イソシアネート化合物は、Ａを提供し得る上記ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）に、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコール類を付加して得られるものである。
【００２８】
ここで、上記ジイソシアネート化合物のヌレート体は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中、あるいは、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数が７〜１１（以下Ｃ７〜Ｃ１１のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル又はＣ７〜Ｃ１１の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して、既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。
【００２９】
（ｂ）イソシアネート化合物を製造する方法は、特に制限されるものではないが、ジイソシアネート化合物のヌレート体１モルに対し、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル１〜２モル及びアルコール類０〜１モルを、一括であるいは段階的に加えて加熱反応させることで、容易に製造することができる。
【００３０】
本発明のポリオール樹脂組成物は、（ａ）エポキシポリオール樹脂のＯＨ基１モルに対して、（ｂ）イソシアネート化合物のＮＣＯ基が、好ましくは０．００１〜０．５モル、特に好ましくは０．０１〜０．２モルとなる反応比率で、（ａ）エポキシポリオール樹脂に（ｂ）イソシアネート化合物を付加して得られるものである。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．００１モル未満の場合には、付加による向上効果が得られず、ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．５モルを越える場合には、塗膜形成性等が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
（ａ）エポキシポリオール樹脂に対する（ｂ）イソシアネート化合物の付加は、必要に応じて３級アミンや有機スズ化合物等の触媒を使用して、加熱反応することによって容易に行うことができる。
【００３２】
上記３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオナミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチルエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵソルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。上記有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジメチル錫チオカルボキシレート、ジメチル錫ジマレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリオール樹脂組成物は、さらに種々の変性をすることができる。例えば、さらに（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物で変性することによって、本発明のポリオール樹脂組成物に自己硬化性を持たせることができ、後述するメラミン化合物やブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することなく、該ポリオール樹脂組成物単独で、硬化性を有する水性樹脂組成物を形成することができる。（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物で変性することによって得られる本発明のポリオール樹脂組成物は、一層優れた物性を有する塗膜を形成することができる。
【００３４】
（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート、あるいは、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα−ポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート化合物を、ブロック化剤を用いて部分的にブロックして得られるものである。（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物の構成成分及び製造方法は、後述するブロックイソシアネート化合物の構成成分及び製造方法に準ずるものである。
【００３５】
（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物は、（ａ）エポキシポリオール樹脂のＯＨ基１モルに対して、（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物のＮＣＯ基が、０．００１〜０．５モル、特に０．０１〜０．２モルとなる量を付加することが好ましい。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．００１モル未満の場合には、付加によって得られる自己硬化性が満足に得られず、ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．５モルを超える場合には、塗膜形成性等が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物は、（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）イソシアネート化合物と同時に、あるいは（ｂ）イソシアネート化合物を付加する前後に、付加することができる。その方法は、（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）イソシアネート化合物を付加する方法に準ずる。
【００３７】
（ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）イソシアネート化合物を付加し、好ましくは、さらに（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物を付加して得られる本発明のポリオール樹脂組成物は、固形分濃度が、５〜８０質量％、特に１０〜５０質量％のポリオール樹脂組成物として得られる。
【００３８】
また、本発明のポリオール樹脂組成物は、特に、後述するように、硬化剤として、メラミン化合物、ブロックイソシアネート化合物等を使用し、水性樹脂組成物とし、塗料や接着剤、特に鋼板用塗料、建材プライマー、ガラス不織布バインダーとして使用するのが好ましいが、水系に限らず、溶剤系、非溶剤系等の形態でも、通常のポリオール樹脂組成物が使用される用途に、特に制限なく使用することができる。
【００３９】
（Ａ）本発明のポリオール樹脂組成物、及び、硬化剤として、（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物を含有する本発明の水性樹脂組成物について、以下に詳述する。
【００４０】
上記メラミン化合物としては、メチロール化メラミンが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される（アルキル化）ヘキサメチロールメラミンがさらに好ましい。
【００４１】
【化５】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５〜Ｒ１０で表されるアルキル基としては、前述した一般式（Ｉ）におけるＲ２と同様のものが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される（アルキル化）ヘキサメチロールメラミンの中でも、特に、メチロール基が完全にアルキル化された完全アルキル化メチロールメラミン、とりわけ、ヘキサメチル化ヘキサメチロールメラミンを使用すると、保存安定性に優れた水性樹脂組成物を提供することが可能となるため好ましい。
【００４４】
また、上記ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート、あるいは、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα−ポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。
【００４５】
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、ビウレット体又はヌレート体であってもよい。
【００４６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。
【００４７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により、炭素原子数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。また、炭素原子数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。
【００４９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。
【００５１】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し得る。
【００５２】
上記ブロックイソシアネート化合物に使用される上記ウレタンプレポリマーは、例えば、上記の如きポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物、あるいは更にこれらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述のポリイソシアネートとを反応せしめて得ることができる。
このとき、前述のポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物との反応モル比（ポリイソシアネート／ポリヒドロキシ化合物）は、通常１．５〜３．５／１、好ましくは２．０〜３．０／１である。また、該ウレタンプレポリマーの ＮＣＯ％は、通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００５３】
上記ウレタンプレポリマーは、通常の反応方法により得ることができる。反応温度は、通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進するために、公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物等を使用することも可能である。
【００５４】
上記ブロックイソシアネート化合物に用いられる上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記ブロックイソシアネート化合物を得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００５６】
通常、前述のポリイソシアネートのブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。また、ウレタンプレポリマーをブロック化反応する場合、ブロック化剤を任意の段階で添加し反応させ、ブロックポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００５７】
ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、可塑剤を任意の量加えてもよい。
【００５８】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、上記ブロックイソシアネート化合物が、水溶性あるいは水分散性であることが好ましい。
ここで、上記ブロックイソシアネート化合物に水溶性あるいは水分散性を付与するためには、親水性の基を導入する必要があるが、その方法としては、▲１▼カルボン酸基やスルホン酸基を導入して塩基で中和する方法、▲２▼第三級アミノ基を導入して酸で中和あるいは４級化剤で４級化する方法、▲３▼ポリエーテル基を導入する方法等が挙げられる。
【００５９】
方法▲１▼において、カルボン酸基を導入するためには、ヒドロキシカルボン酸、第一級又は第二級アミノ基含有カルボン酸等が使用され、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、６−アミノカプリン酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、リジン、４−アミノ酪酸、β−アニリン等が挙げられる。
【００６０】
方法▲１▼において、スルホン酸基を導入するためには、ヒドロキシスルホン酸、第一級又は第二級アミノ基含有スルホン酸等が使用され、ヒドロキシスルホン酸としては、例えば、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等が挙げられ、アミノ基含有スルホン酸としては、例えば、スルファニル酸、スルトン（例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン）とジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン）との１，１−付加物等が挙げられる。
【００６１】
方法▲１▼においては、導入された上記カルボン酸基又は上記スルホン酸基を塩基で中和することで、ブロックイソシアネート化合物に水溶性あるいは水分散性が付与される。
ここで使用される塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モルホリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレンイミン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン等のアミン化合物が挙げられる。これら塩基の中でも、アンモニア、ジメチルモノエタノールアミン等の揮発性アミンを使用すると、最終的な硬化物にこれらの塩基が残存しないため特に好ましい。
【００６２】
方法▲２▼において、第三級アミノ基を導入するためには、ヒドロキシ第三級アミン、第一級又は第二級アミノ基含有第三級アミン等が使用される。ヒドロキシ第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、アミノ基含有第三級アミンとしては、例えば、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミン、トリ（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００６３】
方法▲２▼においては、導入された上記第三級アミノ基を酸で中和あるいは４級化剤で４級化することで、ブロックイソシアネート化合物に水溶性あるいは水分散性が付与される。
ここで使用される酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、こはく酸等のカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ジアルキル硫酸等が挙げられ、４級化剤としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類が挙げられる。
【００６４】
方法▲３▼において、ポリエーテル基を導入するためには、エーテルアルコールが使用される。
ここで使用されるエーテルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコールのポリエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物へのこれらの親水性付与基の導入方法は、ウレタンプレポリマー製造時にポリオール成分の一部又は全部を上記に例示したごとき化合物に置き換えて反応させる方法でもよいし、ブロック化剤で一部をブロック化した後に反応させる方法でもよく、その方法に関しては特に制限されるものではない。例えば、特開昭５１−７７６９５号公報、特開昭５５−８２１１９号公報等にその方法が記載されている。
さらに、特開平１−１３５７６０号公報に記載された如く、イソシアネート基にシアン化尿素を反応させて親水性を付与する方法等のように、その他の方法で水溶化あるいは水分散化を図ることもできる。
【００６６】
本発明の水性樹脂組成物における（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物の使用量は、（Ａ）ポリオール樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部、特に５〜５０質量部とするのが好ましい。
【００６７】
（Ａ）ポリオール樹脂組成物、及び（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物から本発明の水性樹脂組成物を得る方法は、特に制限されるものではない。例えば、一方で（Ａ）ポリオール樹脂組成物の水溶液あるいはエマルジョンを作成し、他方で（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物の水溶液あるいはエマルジョンを作成し、これらを混合することによって、容易に得ることができる。これらの水溶液あるいはエマルジョンの固形分濃度は、用途に応じて任意に変えることが可能である。
【００６８】
ここで、（Ａ）ポリオール樹脂組成物、及び（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物それぞれを、水溶液あるいはエマルジョンとする際には、乳化剤及び／又は有機溶媒を使用することができる。
【００６９】
ここで使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤等の全ての界面活性剤を使用することができる。
【００７０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００７１】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００７２】
上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；これらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも、界面活性を示すものとして有用である。
【００７３】
上記反応性界面活性剤としては、分子内に不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系を問わず使用することができる。
【００７４】
上記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ又はｎ−ブタノール、イソ又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００７５】
本発明の水性樹脂組成物は、さらに、水性化可能なリン酸変性エポキシ樹脂、水性ウレタン、アクリルエマルジョン等の樹脂を含有することができ、特に水性化可能なリン酸変性エポキシ樹脂を含有すると塗膜物性が向上するため好ましい。本発明の水性樹脂組成物中におけるこれらの樹脂の含有量は、（Ａ）ポリオール樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１６０質量部とするのが好ましい。
【００７６】
上記リン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン酸化合物をエステル化反応させて得られた、Ｐ−ＯＨ当量１５０〜１０００のリン酸エステル化合物が好ましい。
【００７７】
ここで使用されるエポキシ当量５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等が挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用すると、密着性、耐食性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００７８】
上記リン酸化合物としては、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、具体的には、五酸化二リンを水和してできる酸を総称したものであり、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、好ましくはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸等のリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００７９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と上記リン酸化合物とのエステル化反応は、例えば有機溶剤中で実施することができ、該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００８０】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン酸化合物から得られた上記リン酸エステル化合物は、アミン化合物で中和すると、より安定な水性樹脂組成物が得られるため好ましい。該アミン化合物としては、例えば、アンモニア；ジメタノールアミン、トリエタノールアミンの等のアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
【００８１】
上記リン酸エステル化合物は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、特に３００〜８００が好ましい。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、水性樹脂組成物を塗料として使用した場合にべたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、水溶化が困難となるため好ましくない。
【００８２】
上記水性ウレタンは、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、及び、カルボキシル基若しくはスルホン酸基を有するポリオール又は分子中に塩基性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長し、水を加えることによって製造されるものである。
【００８３】
上記アクリルエマルジョンは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有するアクリル系不飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶媒中に乳化又は分散させて重合することによって得られるものである。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル等のエステルが挙げられる。
【００８４】
また、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。これらの任意成分の使用量は、用途等によって適宜な量を選択することができるが、（Ａ）ポリオール樹脂組成物１００質量部に対して、１００質量部以下とするのが好ましい。
【００８５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、塗料、特に鋼板用塗料、あるいは建材プライマーとして好適に用いられる。
【００８６】
本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例等を示して本発明のポリオール樹脂組成物及び本発明の水性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕ポリオール樹脂組成物（Ｐ−１）の製造
スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン（株）製；ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）５７５ｇ及びメトキシＰＥＧ−１０００（東邦化学（株）製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）１０００ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、ＮＣＯ含有量が４〜６質量％〔実測値５．３質量％〕となるまで反応させた後、ベンジルアルコール１０８ｇを仕込み、１００℃でＮＣＯ含有量が２〜４質量％〔実測値２．５質量％〕になるまで反応させて親水基を持つプレポリマーＳＡ−１〔下記構造式〕を製造した。
【００８９】
【化６】
エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂２０３．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇに溶解した後、ジエタノールアミン２２．５ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、プレポリマーＳＡ−１を１８４ｇ仕込み、１２０℃でＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応させ、エポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、６０℃の温水５４０ｇを徐々に添加して、固形分濃度４０質量％のポリオール樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９１】
〔実施例２〕ポリオール樹脂組成物（Ｐ−２）の製造
エポキシ当量６５０のビスフェノール型エポキシ樹脂６５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０５ｇに溶解させた後、モノエタノールアミン２２．３ｇ仕込み、１２０℃で２時間反応させてエポキシ当量４８００の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、プレポリマーＳＡ−１を３０３ｇ仕込み、１００℃で１時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを仕込んで、さらにＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応させた。次いで、６０℃の温水１７３３ｇを徐々に添加して、固形分濃度３０質量％のポリオール樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
【００９２】
〔実施例３〕ポリオール樹脂組成物（Ｐ−３）の製造
トリレンジイソシアネート３５７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇに混合した後、７０℃に昇温し、トリメチロールプロパン５８ｇとネオペンチルグリコール４５ｇ仕込み反応させ、イソシアネート含有量が１０質量％のプレポリマーを得た。次いで、ベンジルアミン０．５ｇ、フェノール１２１．５ｇを仕込み２時間反応させて、固形分６０質量％のハーフブロックイソシアネート化合物（ＨＢＩ−１）を得た。
【００９３】
エポキシ当量６５０のビスフェノール型エポキシ樹脂６５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０５ｇに溶解させた後、モノエタノールアミン２２．３ｇ仕込み、１２０℃で２時間反応させてエポキシ当量４８００の樹脂を得た。さらにジエタノールアミン２６．７ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、プレポリマーＳＡ−１を３０３ｇ仕込み、１００℃で１時間反応させた後、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを仕込んで、さらにＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応させた。次いで、６０℃まで冷却した後、ハーフブロックイソシアネート化合物（ＨＢＩ−１）を７６ｇ仕込み、ＩＲにてＮＣＯピークが消滅するまで反応した。次いで、４０℃の温水１６４９ｇを徐々に添加して、固形分濃度３０質量％のポリオール樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
【００９４】
〔比較例１〕ポリオール樹脂組成物（ＨＰ−１）の製造
エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂２０５．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを仕込んで溶解した後、ジエタノールアミン２２．５ｇを仕込み、１１０℃でエポキシ基が消滅するまで反応させ、エポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、アデカプルロニックＦ−６８（旭電化工業（株）製；ノニオン系界面活性剤）２２．８ｇを仕込んで溶解した後、水３２６．２ｇを徐々に添加して、固形分濃度４０質量％のポリオール樹脂組成物（ＨＰ−１）を得た。
【００９５】
〔参考例〕リン酸エステル化合物のアミン中和物（ＥＰ−１）の製造
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、５０℃以下にて、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分２５質量％のリン酸エステル化合物のアミン中和物（ＥＰ−１）を得た。
【００９６】
〔実施例４−１〜４−１０及び比較例２−１〜２−３〕水性樹脂組成物の作成
得られたポリオール樹脂組成物（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、ＨＰ−１）及びリン酸エステル化合物のアミン中和物（ＥＰ−１）を使用し、表１及び２に示した配合比にて混合して水性樹脂組成物（塗料組成物）を作成した。得られた塗料組成物について、保存安定性、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性、基材密着性及び上塗り密着性それぞれを、以下の方法により評価した。
【００９７】
（保存安定性）
得られた塗料組成物を５０℃で１ヶ月放置し、該塗料組成物中の沈降の有無を確認した。
【００９８】
（耐エタノールラビング性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜それぞれを、エタノールを含浸した脱脂綿にて２０回ラビングした後、塗膜の表面を観察して耐エタノールラビング性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【００９９】
（耐アルカリ性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれを、６０℃の２質量％硫酸ソーダ水溶液（ｐＨ１２）に１０分間浸漬した後、塗膜の表面を観察して耐アルカリ性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１００】
（防食性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれを、１００時間ＳＳＴ試験にかけた後、塗膜の表面を観察して防食性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１０１】
（基材密着性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれを、沸騰水に３０分浸漬した後、塗膜のテープ剥離試験を行い、塗膜の表面を観察して基材密着性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して鋼板が顕になった。
２：一部が完全に欠損して鋼板が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１０２】
（上塗り密着性）
得られた塗料組成物を電気亜鉛メッキ鋼板に膜厚１μｍで塗布し、ＰＭＴ１３０、１５０、１８０又は２２０℃で焼き付けをして得られた硬化塗膜鋼板それぞれに対して、さらにポリエステル−メラミン系の上塗り塗料を塗布し、３０分乾燥硬化させ、沸騰水に３０分浸漬した後、塗膜のテープ剥離試験を行い、塗膜の表面を観察して上塗り密着性を評価した。評価基準は、５点満点で、以下の通りとした。
＜評価基準＞
１：全面が完全に欠損して下塗り塗料が顕になった。
２：一部が完全に欠損して下塗り塗料が顕になった。
３：表面が欠損した。
４：わずかに表面が欠損した。
５：変化なし。
【０１０３】
これらの評価結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
【表１】
【表２】
これらの結果より明らかなように、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂及び活性水性化合物より得られるエポキシポリオール樹脂を含有するポリオール樹脂組成物と、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物とを組み合わせて得られる水性樹脂組成物（比較例２−１〜２−３）は、保存安定性が劣り、また、得られる塗膜は、基材あるいは上塗り塗料との密着性が劣り、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性等の塗膜物性も不十分なものであった。
【０１０７】
これに対し、特定のポリエーテル構造を導入したエポキシポリオール樹脂を含有する本発明のポリオール樹脂組成物と、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物とを組み合わせて得られる水性樹脂組成物（実施例４−１〜４−９）は、保存安定性が優れ、また、得られる塗膜は、基材あるいは上塗り塗料との密着性に優れ、硬化の温度による依存性が認められる場合もあるが、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性等の塗膜物性も良好であった。
また、さらにハーフブロックイソシアネート化合物で変性してなる特定のエポキシポリオール樹脂を含有する本発明のポリオール樹脂組成物である水性樹脂組成物（実施例４−１０）は、メラミン化合物あるいはブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を用いることなく塗膜を形成することができ、該塗膜は、基材あるいは上塗り塗料との密着性に優れ、耐エタノールラビング性、耐アルカリ性、耐食性等の塗膜物性も良好であった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物物性に優れた塗料、接着剤等への利用が可能な水性樹脂組成物を提供し得るポリオール樹脂組成物を提供することができる。
Claims (9)
- （ａ）エポキシポリオール樹脂に、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物。
- （ａ）エポキシポリオール樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、活性水素化合物を付加して得られるエポキシポリオール樹脂である請求項１記載のポリオール樹脂組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂に、活性水素化合物を付加して得られる上記エポキシポリオール樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである請求項２記載のポリオール樹脂組成物。
- （ａ）エポキシポリオール樹脂に、さらに（ｃ）ハーフブロックイソシアネート化合物を付加して得られる請求項１記載のポリオール樹脂組成物。
- （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール樹脂組成物、及び（Ｂ）メラミン化合物又はブロックイソシアネート化合物を含有してなる水性樹脂組成物。
- 上記メラミン化合物が、メチロール化メラミンである請求項５記載の水性樹脂組成物。
- 上記ブロックイソシアネート化合物が、水溶性又は水分散性ブロックイソシアネート化合物である請求項５記載の水性樹脂組成物。
- 請求項４記載のポリオール樹脂組成物又は請求項５〜７のいずれかに記載の水性樹脂組成物からなる鋼板用塗料。
- 請求項４記載のポリオール樹脂組成物又は請求項５〜７のいずれかに記載の水性樹脂組成物からなる建材プライマー。
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