TWI432474B - 新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物 - Google Patents

新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI432474B
TWI432474B TW097144737A TW97144737A TWI432474B TW I432474 B TWI432474 B TW I432474B TW 097144737 A TW097144737 A TW 097144737A TW 97144737 A TW97144737 A TW 97144737A TW I432474 B TWI432474 B TW I432474B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
isocyanate
group
compound
functional group
Prior art date
Application number
TW097144737A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200942559A (en
Inventor
Jean-Marie Bernard
Philippe Olier
Original Assignee
Vencorex France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vencorex France filed Critical Vencorex France
Publication of TW200942559A publication Critical patent/TW200942559A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI432474B publication Critical patent/TWI432474B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
    • C08G18/3885—Phosphate compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物
本發明有關新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物、其製備方法及其製備塗料，特別是漆或清漆，的用途。
塗料利用的應用領域變動極大且越來越需要對於具有優良的塗料應用和成品特性相關品質之高科技塗料組成物。
越來越需要具有改善性質的塗料，特別是乾得更快，更耐撞擊和衝擊，展現對所有類型的化學、有機、微生物或環境攻擊的改善表現及對加壓清洗的改善耐性者，特別是對塑膠材料所製成的基板。
以本案申請公司之名的國際申請第WO 97/31960號描述乙氧基化磷酸酯的單酯類及二酯類之混合物。
再者，國際申請第WO 98/56843號描述包含三乙胺及具有40莫耳重量%單酯的磷酸單-和二-(2-乙基己酯)混合物之多異氰酸酯系組成物及包含三乙胺及具有40莫耳重量%單酯的磷酸單-和二-(2-乙基己酯)混合物之多異氰酸酯系組成物。
本發明的目的在於提供新穎的多異氰酸酯組成物，其將可獲得具有適當均勻性和光澤相關的性質之塗層。
本發明的目的在於提供新穎的多異氰酸酯組成物，其一旦施於基板，將可獲得具有保護或美學功能的塗層。
本發明有關一種組成物，其包含：
-　至少一種(多)異氰酸酯，及
-　至少一種包含胺及下式(I)和(II)為底之化合物的混合物之表面活性劑：
其中：
-　i及j獨立地表示0或1；
-　R1 及R2 為相同或不同且獨立地表示有利地選自視需要經取代之C6 -C30 芳基及C1 -C20 烷基的烴鏈，有利地為具有至少一個鹵素原子(特別是氟)之C4 -C10 烷基；
該式(I)及(II)之化合物的混合物之特徵為化合物(II)(亦即，該單酯型化合物)與化合物(I)(亦即，該二酯型化合物)之間的莫耳比為大於1，且較佳為1至10，有利地為2至6。
根據本發明的組成物在後文中係稱為磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物。
選用特定的單酯/二酯莫耳比係有利的，因為其將確保能達到具有良好外觀及提高光澤的膜，該膜係藉由混合該親水性多異氰酸酯組成物與水可分散的多元醇或聚胺酯(PUD)，視需要在溶劑存在下，而獲得。
根據本發明的組成物中所包含之(多)異氰酸酯組成物完全由異氰酸酯及多異氰酸酯，單獨或合併一或多種其他異氰酸酯類及/或多異氰酸酯類，組成。在此情況中該措辭"(多)異氰酸酯"係理解為包含該等措辭"異氰酸酯"及"多異氰酸酯"。
有利地選擇表面活性劑使其包含沒有或少許與該(多)異氰酸酯的反應性之官能基。換句話說，該表面活性劑係以實質上不受拘束的形式(相對於藉由化學鍵鍵結至該(多)異氰酸酯的形式)存在於該溶劑為底的組成物中。
該措辭"實質上不受拘束的形式"意指少於50%，有利地為少於20%，較佳為少於10重量%的表面活性劑係呈鍵結的形式。
然而，該表面活性劑係以共價方式完全鍵結至該(多)異氰酸酯之呈溶液形式的組成物也包括在本發明的範圍以內。
根據本發明的有利組成物包含胺為下式(III)的胺之表面活性劑：
其中R3 、R4 及R5 獨立地表示H或有利地選自視需要經取代(特別是以鹵素，較佳為氟)之C6 -C30 芳基及C1 -C20 烷基的烴鏈，該等烷基為環狀、線性或分支型，該R3 、R4 及R5 基團視需要包含至少一個環氧烷基且較佳為至少一個環氧乙烷基。
R3 、R4 及R5 基團也可形成環狀構造。R3 及R4 或R4 及R5 或R3 及R5 可因此一起形成較佳為3至5個碳原子所形成且視需要含有至少一個雜原子(較佳為選自氧或硫)的環狀構造。N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉及1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶為此類型環狀構造的實例。
有利地，在上述式(III)中，R3 、R4 及R5 獨立地表示C6 -C30 芳基或C1 -C20 烷基。N,N-二甲基環己胺、乙基二異丙胺、二甲基丁胺、二甲基苯甲胺等等為可能適用於本發明範圍以內的胺類實例。
此具體實施例有關疏水性胺類。因此此類型的胺類不含環氧烷基。
根據另一個有利的具體實施例，如上文所定義的組成物包含式(III)的胺類，其中R3 、R4 及R5 基團之至少一者包含至少一個環氧烷基，較佳為至少一個環氧乙烷基。
根據另一個有利的具體實施例，如上文所定義的組成物包含下式(III-1)的胺：
其中：
-　a係等於0、1或2；
-　R7 表示氫原子或有利地選自環狀或非環狀C1 -C20 烷基，較佳為C1 -C4 烷基，或選自包含6至30個碳原子之芳基的烴鏈，當a=0時該R7 基團可為相同或不同且可視需要形成包含3至5個碳原子之環狀構造；
-　R6 及R'6 為相同或不同且表示氫原子或有利地選自C1 -C20 烷基，較佳為C1 -C4 烷基，或選自包含6至30個碳原子之芳基的烴鏈；
-　k表示大於或等於1，較佳為大於或等於2，有利地為5至60，較佳為5至40之整數；
-　k'表示有利地0至60，較佳為5至40的整數；
-　L1 及L'1 為相同或不同且獨立地表示式-[-L'-O-[t -之基團，t為0至20的整數，且L表示包含3至10個碳原子之線性或分支伸烷基，L'較佳為表示-CH(CH3 )-CH2 -或-(CH2 )4 -之基團，該t個L'基團為相同或不同；
-　L2 及L'2 為相同或不同且獨立地表示有利地包含1至20個碳原子之線性或分支二價伸烷基，且較佳為表示-CH(CH3 )-CH2 -或-CH2 -CH(CH3 )-之基團。
根據另一個具體實施例，本發明的組成物包含下式(V)的多胺：
(R7 )(2-a) -(D)a -N-[L2 -L1 -(O-Z)k -O-L’1-L’2 -N(-D)]g -L2 -L1 -(O-Z)k -O-L’1 -L’2 -N-(D)a -(R7 )(2-a) 　(V)
其中：
-　D表示H或R6 -(O-Z)k -O-L1 -L2 -或R7 ，
-　Z表示包含2至6個碳原子之視需要經取代的伸烷基，Z較佳為伸乙基，
-　g表示0至5，較佳為0至2的整數，
-　a、k、R6 、R4 、L1 、L2 、L'1 及L'2 係如上述的式(III-1)所定義。
本發明的組成物之胺較佳為以下式(A)為底：
其中：*u1 表示整數，較佳為大於或等於2，有利地5至60，較佳為5至40，*v1 表示0至30的整數，較佳為0至10，*w表示1至30的整數，較佳為1至10，*Ra 表示包含1至20個碳原子之烷基，特別是甲基或包含12至14個碳原子之烷基，所有Ra 基團為相同或不同。
本發明範圍內的的較佳胺類係如下：
-　式(A)的胺，其中v1 不為0，Ra 表示C12 -C14 烷基且環氧乙烷/環氧丙烷比(u1 /w)等於9/2(此胺叫做XTJ 247且具有約700的分子量)；或
-　式(A)的胺，其中v1 不為0，Ra 表示甲基且環氧乙烷/環氧丙烷比(u1 /w)等於12/2(此胺叫做XTJ 581且具有約730的分子量)。
根據本發明的組成物特別有利地含有以下式(I-1)及(II-1)為底之化合物的混合物：
R1 及R2 係如上述式(I)及(II)所定義。
根據本發明的較佳組成物包含3至30重量%之表面活性劑及70至97重量%之(多)異氰酸酯。
這些值將可獲得適用於不同預見應用之乳化物。
根據另一個有利的具體實施例，根據本發明的組成物包含5至25重量%，較佳為8至20重量%的表面活性劑。
此較佳的表面活性劑進一步改善由本發明的親水性多異氰酸酯組成物所獲得之膜類。
本發明也有關如上所定義的組成物，其中所用的胺量對應於該等化合物之混合物的一級酸度(first acidity)之總中和量。
較佳為嘗試獲得對應於該化合物(I)及(II)之混合物的一級酸度之總中和量的適當中和比例。這將可進一步改善由本發明的親水性多異氰酸酯組成物所獲得之膜類。
因此較佳為對於1莫耳酸性官能基(相當於單酯類、二酯類及磷酸所帶的一級酸度)使用1莫耳胺。
若該一級酸度並未完全被中和，這可能導致與該異氰酸酯安定性有關的問題。該等NCO基團與該等OH基團之間可應對應導致該組成物的NCO含量降低及黏度變化之單酯或磷酸的一級自由酸度進行二級反應。為了避免這些問題，一般較佳為中和至少大於50%的一級酸度，較佳為大於90%的一級酸度，且又更佳為大於110%的一級酸度。
為了由酸值的評估測定單酯、二酯及H3 PO4 的濃度，後文將說明利用氫氧化鉀或鈉溶液分析磷酸酯類所實施的方法。
酸值意指中和1克產物所需的氫氧化鉀的毫克數。此數值一般必須以KOH的毫克數提供，而不管所用的滴定試藥。後文將說明用於測量此數值的方法。
根據較佳的具體實施例，如上文所定義的組成物之(多)異氰酸酯為選自特別是包含酸式脲酸鹽及三聚物型，甚至是預聚物之二異氰酸二烷酯與特別是包含尿素、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、酯、醯胺、醯脲、三聚異氰酸酯、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)、亞胺基二聚物、亞胺基三聚物(亞胺基-三嗪二酮)、亞胺基-噁二嗪二酮(亦知為不對稱三聚物)及二嗪二氮呾官能基(亦知為二聚物)之異氰酸酯官能基的均-或異-縮合產物及其混合物之(多)異氰酸酯。
此等多異氰酸酯化合物也包含本來的碳酸酯官能基(R-O-C(=O)-NH2 )或環氧官能基或(較佳為環狀)碳酸酯官能基。
彼等可，例如，為Rhodia以名稱""所販售的多異氰酸酯。
用於製備水可分散性多異氰酸酯組成物之多異氰酸酯類具有一般在5與25%之間的NCO滴定度。
為了修飾特定的性質可使用特定的單異氰酸酯類製備水可分散性多異氰酸酯組成物。此類型單異氰酸酯的實例為異氰酸酯丙基三烷氧基矽烷類。
其他具有大於2的NCO官能基之多異氰酸酯也可用於製備親水性多異氰酸酯組成物。離胺酸二異氰酸酯異氰酸乙基為另一個能降低最終多異氰酸酯組成物的黏度之實例。
也可使用如上所定義的(多)異氰酸酯類，其亦係藉由接枝適合的親水性添加物而變為親水性。
一般，較佳的(多)異氰酸酯類為藉由均-或異-縮合選自由下列單體所構成的群組之脂族異氰酸酯單體((環狀或芳基)脂族單體)可獲得且普遍獲得之(多)異氰酸酯：
-　二異氰酸1,6-己二酯、
-　1,12-十二烷二異氰酸酯、
-　環丁烷-1,3-二異氰酸酯、
-　環己烷-1,3及/或1,4-二異氰酸酯、
-　1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-二異氰酸基甲基環己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)、
-　二異氰酸異氰酸基甲基辛二酯(TTI)，
-　2,4及/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯(H6 TDI)、
-　六氫-1,3及/或1,4-苯二異氰酸酯、
-　全氫2,4'及/或4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)，及一般芳族胺基前驅物或全氫化胺基甲酸酯類、
-　雙-異氰酸甲基環己烷類(特別是1,3及1,4)(BIC)、
-　雙-異氰酸甲基降烷類(NBDI)、
-　二異氰酸2-甲基戊二酯(MPDI)、
-　四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、
-　離胺酸二異氰酸酯及二-或三異氰酸離胺酸酯類(LDI或LTI)、
-　2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、
-　二苯基甲烷-2,4'及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)
-　1,3-及/或1,4-苯二異氰酸酯、
-　三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯，及
-　MDI或TDI的寡聚物。
均縮合產物為衍生自上列異氰酸酯單體之一者與其本身的縮合之產物。異縮合產物為衍生自上列異氰酸酯單體之二或多者，任意連同及/或視需要與一或多種移動性氫化合物(如醇、二醇及其他類似化合物)的縮合之產物。
本發明的組成物中所含的多異氰酸酯類也可為源自芳族異氰酸酯單獨或與脂族化合物混合使用的多異氰酸酯衍生物。
然而，就量來看這些芳族衍生物的使用係受限的且並非較佳的變化例，因為這一般將導致老化時可能會褪色(一般為黃化)的塗層，特別是若該等塗層係暴露於高度紫外線輻射(例如太陽能紫外線輻射)。
非限定芳族異氰酸酯類的實例包括：
-　2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、
-　二苯基甲烷-2,4'及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)
-　1,3-及/或1,4-苯二異氰酸酯、
-　三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯，及
-　MDI或TDI寡聚物。
這些(環)脂族及/或芳族多異氰酸酯類的混合物也可使用。
用於本發明之未掩蔽的多異氰酸酯化合物之黏度介於寬廣的黏度範圍，其係由可使用的多異氰酸酯化合物的構造決定。此黏度一般係在25℃和100%非揮發物質含量時大於10mPa.s，較佳為在25℃和100%非揮發物質含量時大於100mPa.s。
Rhodia產物的黏度係藉由實例的方式給予，如在25℃時具有約600mPa.s±150mPa.s的黏度之HDT-LV2，或在25℃時具有約2,400mPa.s±400mPa.s的黏度之HDT，或在25℃時具有約9,000mPa.s±2,000mPa.s的黏度之HDB，或在25℃和100%非揮發物質含量時具有約20,000mPa.s的黏度之HDT HR，或在25℃和在醋酸正丁酯中的90%非揮發物質含量時20,000mPa.s的黏度。
一般多異氰酸酯化合物在100%非揮發物質含量時為固體。例如，此即IPDI異氰酸酯三聚物或IPDI二聚物的情況。這些化合物有些在有機溶液中的黏度係藉由實例的方式給予；因此TolonateIDT 70 S(IPDI異氰酸酯三聚物)的70%非揮發物質在100中之調合物具有在25℃時約1,700mPa.s±600mPa.s的黏度，IDT 70 B(IPDI異氰酸酯三聚物)的70%非揮發物質在醋酸正丁酯中之調合物具有在25℃時約600mPa.s±300mPa.s的黏度。
源自脂族(特別是非環狀二異氰酸酯單體，較佳為HDI)的均縮合及/或異縮合產物由於其賦予塗層較大的耐剝落性而較佳。
本發明也有關如上文所定義的組成物，其中該(多)異氰酸酯為具有至少等於2且至多等於20，較佳為在2.2與10之間，有利地為在3與6之間的異氰酸酯官能基平均官能度之(多)異氰酸酯。
頃觀察到當該(多)異氰酸酯的異氰酸酯官能基平均官能度提高(亦即耐剝落性且塗層的硬度改善)時，此現象在其修整補塗時特別顯著。
在本發明範圍內，異氰酸酯官能基的平均官能度f(iNCO)係藉由下式予以定義：
其中：Mn表示由凝膠滲透法所獲得的數量平均分子量且[iNCO[表示以相對於每100克的克數計之異氰酸酯官能基的濃度。
存在於根據本發明的組成物中之(多)異氰酸酯可以掩蔽形式存在，也就是說該等異氰酸酯官能基並非目由而是被掩蔽劑或掩蔽劑混合物(如下文所定義者)掩蔽。特別是，為了製備單成分塗佈調合物型(調合物1K)較佳為使用經掩蔽的(多)異氰酸酯組成物。
"經掩蔽的(多)異氰酸酯"在此說明中係理解為至少50%，較佳為80%，有利地為90%，且更佳為所有異氰酸酯官能基係被掩蔽的(多)異氰酸酯。
暫時或永久保護異氰酸酯官能基的掩蔽劑或掩蔽劑混合物為具有至少一個帶有不安定氫的官能基，一般為帶有不安定氫的官能基，較佳為帶有不安定氫且對於該異氰酸酯官能基具有反應性的單一官能基。此帶有不安定氫的官能基可具有對應酸[包括-醇官能基("-醇"在此說明中係理解為酚類及醇類)的氫[的離子化，或對應鹼(一般經氮化)的相關酸之pKa值。
更具體而言，為了將本發明的結果最適化，該帶有一或多個不安定氫的官能基之pKa(或若可測得多個pKa的話其中之一者)為至少4，有利地為5，較佳為6且至多14，有利地為13，較佳為12且更佳為10。例外為內醯胺類，其pKa係大於這些數值且其代表潛在可行的掩蔽劑，但是本發明並不喜歡彼等。
習知當該異氰酸酯官能基係暫時藉由掩蔽劑保護時掩蔽劑為暫時掩蔽劑且在所調配的系統之儲存條件下不會與該移動性氫化合物的羥基官能基(特別是與多元醇)反應，但是後續在高溫爐中進行熱交聯反應時釋出。
因此所釋出的官能基與該移動性氫官能基或多元醇試藥反應以製造胺基甲酸酯鍵且形成聚胺酯網狀結構，其形成該塗層的一部分。此暫時掩遮劑係以揮發性有機化合物的形式與大部分該調合物中的溶劑一同被除去，或留在該膜中，或在該調合物含有胺基塑性樹脂時與該胺基塑性樹脂反應。
根據本發明的暫時掩遮劑之非限定例為羥胺衍生物，如羥基丁二醯亞胺及肟類，如甲乙酮肟；肼衍生物，如吡唑類；三唑衍生物；咪唑衍生物；酚衍生物等；醯胺衍生物，如亞醯胺類及內醯胺類；受阻胺類，如N-異丙基-N-苯甲胺；及丙二酸酯類或酮酯類及羥基草胺酸類。這些化合物也可包含取代基，特別是烷基鏈。
為了測定上文所定義的pKa值，參考"The determination of ionization constants,a laboratory manual",A. Albert of E.P. Serjeant;Chapman and Hall Ltd,London"。
有關掩蔽劑的列表，可參考Z. Wicks(Prog. Org. Chem.,1975,3,73 et Prog. Org. Chem.,1989,9,7)及Petersen(Justus Liebigs,Annalen der Chemie 562,205,(1949)。
較佳以甲乙酮肟(習亦知為MEKO)、3,5-二甲基吡唑(習亦知為DMP)、2或4烷基咪唑類、丙二酸二烷酯類、環狀β-酮酯類、胺類、受阻胺類及己內醯胺作為暫時掩遮劑。
本發明並不僅限於暫時掩遮劑而是也可使用所謂永久性的掩蔽劑。這些的特徵為事實上該等異氰酸酯官能基係藉由此掩蔽劑保護且不會與該移動性氫化合物的羥基官能基(特別是多元醇)在該調合系統的儲存條件下或在高溫爐中熱交聯反應時反應。
因此該等異氰酸酯官能基不會在高溫爐中固化所引發的交聯反應時回復且保持掩蔽，因此該掩蔽官能基能在交聯條件下在高溫爐中與該胺基塑性樹脂(三聚氰胺、苯胍胺...等)的羥甲基(-N-CH2 -OH)或烷氧烷基(-N-CH2 -O-烷基)官能基在酸性，較佳為磺基觸媒或該觸媒的潛在前驅物(其可為三級胺鹽或磺酸鹽)存在下反應。
有時候，存在於根據本發明的塗佈組成物中之表面活性劑可扮演觸媒的角色，特別是當該表面活性劑為陰離子型且包含磷原子時。
為了永久保護該異氰酸酯官能基該等掩蔽劑一般為具有羥基或巰基官能基，較佳為單官能性官能基，如羥基(環)烷類，例如甲醇、丁醇類、環己醇、2-乙基己醇或具有羧酸官能基的化合物，如丙酸、新戊酸及苯甲酸。這些化合物可視需要帶有一或多個取代基。
所謂"永久性"的掩蔽劑也可為被包含至少一個能經由UV輻射聚合的交聯性官能基之化合物所掩蔽的異氰酸酯官能基。"永久"掩蔽劑的實例為丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯。
在某些情況中也可使用(一般以限量方式)包含能產生暫時及/或永久掩蔽的異氰酸酯官能基之暫時雙-或多-官能基掩蔽劑。然而，這並不喜歡，因為該等經掩蔽的多異氰酸酯化合物將迅速展現高黏度，且此效應為掩蔽越多，異氰酸酯官能基(NCO)的官能度提高越多。
根據本發明的組成物也可有利地含有溶劑，相對於該表面活性劑系統與(多)異氰酸酯所形成的混合物之量的溶劑量為少於50重量%，較佳為少於40%，該溶劑係選自由酯類、醚類、縮醛類、環狀或線性碳酸酯類、內酯類、二醇或丙二醇醚類及N-烷基醯胺類所構成的群組。
此溶劑係為了降低該起始多異氰酸酯類的黏度而用於此具體實施例中。
此溶劑含量係必要的，特別是為了使用如IPDT的化合物，其在室溫下為固體且以調合物的形式使用。
為了避免組成物富含太多VOC(揮發性有機化合物)而將溶劑含量最少化。
本發明也有關可藉由如上文所定義的熱處理交聯之組成物，且另外包含至少一種帶有至少一個移動性氫官能基的化合物，該移動性氫官能基係選自一級或二級羥基官能基、酚官能基、一級及/或二級羧基官能基、胺官能基及SH官能基及視需要地至少一種有機溶劑。
如上文所定義的組成物較佳包含：
-　相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，10至60重量%之(多)異氰酸酯；
-　相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，0.25至12重量%之表面活性劑；
-　相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，30至80重量%之帶有至少一個移動性氫官能基的化合物；及
-　相對於組成物的總重量，0重量%至30重量%之有機溶劑。
如上文所定義的組成物也可有利地包含至少一種三聚氰胺-醛型(特別是三聚氰胺-甲醛)及/或尿素-醛(特別是尿素甲醛)或苯胍胺及/或其烷氧烷基衍生物的胺基塑性樹脂("胺基塑膠"樹脂)。
根據一個較佳的具體實施例，如上文所定義的組成物中之胺基塑性樹脂量係相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，在15與25重量%之間。
根據本發明的組成物也包含三聚氰胺-甲醛及/或尿素甲醛及/或苯胍胺-甲醛型的胺基塑性或胺基塑膠型樹脂。這些聚合物為習知且在上文所引用的研究中給予其合成有關的細節，特別是在Stoye and Freitag書中第102頁第6.2章。
這些胺基塑性樹脂，特別是，在100與180℃之間的溫度下與聚胺酯網狀結構的胺基甲酸酯官能基反應，該聚胺酯網狀結構係先前在高溫爐中的交聯反應時由於所釋出的異氰酸酯官能基與該多元醇的羥基官能基或與該多元醇或多異氰酸酯視需要帶有的本來之胺基甲酸酯官能基(R-O-C(=O)-NH2 )反應而創造或形成。
這些三聚氰胺與該胺基甲酸酯官能基或本來的胺基甲酸酯官能基(R-O-C(=O)-NH2 )的交聯反應為一般藉由強酸(如對-甲苯磺酸或萘-磺酸)或甚至該酸觸媒的潛在形態(亦即該強酸的三級胺鹽類)催化的習知反應。為了獲得關於這些胺基塑性樹脂及其合成更詳細的資訊可參考上文所引用的書籍。
根據本發明的塗佈組成物中之一或多種胺基塑性樹脂存在對於基底塗層的形成係特別有利的且一般不一定要形成頂塗層，但是這並未被排除於本發明的範圍之外。
本發明也有關上文所定義的組成物，其中帶有至少一個移動性氫官能基的化合物為含有至少兩個羥基(醇或酚)官能基及/或硫醇官能基及/或一級或二級胺官能基及/或含有羧酸官能基及/或含有該環氧基或碳酸酯型的前驅官能基(其藉由與適當親核劑反應釋放出該羥基官能基)的聚合物。
該等化合物較佳為選自可單獨或以混合物使用的多元醇類。
此類型化合物的實例為分散型多元醇類或聚胺酯類或多胺類或聚硫醇類或多元酸類或甚至聚己內酯系的聚合物。這些聚合物可視需要含有多個移動性氫官能基。此類型聚合物的混合物也可使用。一般，較佳為選自聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚己內酯類或聚醚類或其混合物的多元醇類。
將聚酯類、聚丙烯酸酯多元醇類或聚胺酯多元醇類包含於暴露於外界條件的塗料中係有利的。
歸類為乳膠的多元醇組成物也可使用。這些化合物一般係藉由含有烯基官能基的化合物(如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯基類等等)的自由基聚合獲得。
又更佳地，如上文所定義的組成物之特徵為帶有至少一個移動性氫官能基的化合物為選自丙烯酸或聚酯或聚胺酯聚合物的多元醇。
為了增進塗層(特別是，"底"塗層)的撓性，較佳為使用聚酯多元醇類或胺基甲酸酯聚酯類。一般，使用兩種聚酯或胺基甲酸酯聚酯樹脂類的混合物，其中一種樹脂的特徵為"硬"的本質且另一種為"軟"或"有彈力"的本質。該等聚酯類的硬或軟的本質係由該等聚酯類合成時的單體之本質所賦予。
因此"硬的"聚酯係藉由選擇芳族及/或環脂族及/或高分支酸或醇單體類而獲得。此類型單體的實例為苯二甲酸酐或環己二醇或2,2,4-三甲基戊二醇。
"軟的"聚酯係藉由選擇如己二酸或1,4-丁二醇或1,6-己二醇的輕微分支之線性脂族單體或甚至在其結構中包含雜原子的單體(如二-或聚-乙二醇類)而獲得。然而，後者並非所欲，因為這些化合物展現其對於紫外線的安定性之弱點。
聚酯多元醇類為工業產物且其合成已有大幅說明且為熟悉此技術者所習知。有關更多的細節，可參考下列研究：Hermes Science在2000年所刊載，由Gottfried W. Ehrenstein及Fabienne Montagne所著的"Matriaux polymres,structure,proprits et applications"；CRC press在1999年所刊載，由Michael Szycher所著的"Handbook of Polyurethanes"；Hanser在1996年所刊載，由D. Stoye及W. Freitag所著的"Resins for coatings,Chemistry,Properties and Applications"，以及上述Eurocoat 97文章。也可查閱供應多元醇類的公司之商業型錄，特別是AKZO NOBEL RESINS在2001年2月刊載的提名為"Specialty Resins,creating the solution together"之書籍。
如上文所定義的多元醇有利地具有至少等於2，一般為2至100，較佳為2至30的移動性氫基之官能度。
根據另一個有利的具體實施例，該多元醇具有2至30，較佳為2至10的OH官能度。
一般，有關此預期的應用，太高的OH官能度將導致太"硬"的化合物。因此較佳為使用具有低於15，較佳為低於10之相當低官能度的聚酯多元醇類。
每個聚合物鏈的羥基官能基之平均官能度的定義為，例如，由Ben Van Leeuwen所著提名為"High solids hydroxy acrylics and tightly controlled molecular weight"的文章中所給予的，該文章係出現於Eurocoat 1997研討會叢書(第505至515頁)中第507頁。
此平均官能度F(OH)係利用下列方程式算出來：
其中：F(OH)表示羥基官能基的平均官能度；OH數目表示以對於每克聚合物的KOH(氫氧化鉀)毫克數表示之滴定度；及Mn表示該聚合物的數量平均分子量，藉由凝膠滲透層析法(GPC)與聚苯乙烯校正標準物比較而測得。
本發明也有關如上文所定義的組成物，其特徵為該帶有至少一個移動性氫官能基的化合物之數量平均分子量為100至100,000。
根據一個較佳的具體實施例，如上文所定義的組成物包含多元醇，該多元醇為具有500至10,000，較佳為600至4,000之數量平均分子量的聚酯多元醇類。
在某些情況中，供給該塗層提高的硬度之多元醇或聚丙烯酸系多元醇類混合物也可使用。這些多元醇類可為"硬的"或"軟的"，其分別取決於是否使用具有芳族及/或環脂族及/或此"堅硬"性質的高分支本質之單體及具有"柔軟"性質所需的主要脂族本質之單體。
丙烯酸系多元醇類的合成亦為熟悉此技藝者所習知且可參考前述提供更多其合成相關的細節之書籍。
丙烯酸系多元醇類的數量平均分子量一般係在134與50,000之間，較佳為500與25,000之間，有利地在1,000與15,000之間。
羥基官能基的滴定度一般為對於每克聚合物在10與750毫克之間的KOH，較佳為對於每克聚合物在15與500毫克之間的KOH。
有關丙烯酸系多元醇類的實例，可參考前述Eurocoat 97文章的第515頁，其中給與一些丙烯酸系多元醇類的特徵，這些實例的本質並非限定性。
超分支多元醇類(其一般特徵為比線性多元醇類高的官能基)也可使用，但是這些產物由於其高黏度而不喜歡。
如欲區分性質的話也可使用有顯明結構或嵌段的多元醇類。然而，這些產物(其一般更昂貴)僅用以產生特定的性質。這些化合物為，例如，流變劑或協助顏料分散的試劑。
一般，有關本發明的必備條件，異氰酸酯官能基/移動性氫官能基比為在1.5與0.5之間，較佳為在1.2與0.8之間。特別是，當該移動性氫化合物為多元醇時，該異氰酸酯官能基/羥基官能基比為在1.5與0.5之間，較佳為在1.2與0.8之間。
本發明也有關一種製備如上文所定義的親水性多異氰酸酯組成物的方法，其包含混合式(I)及(II)之化合物，該胺及該(多)異氰酸酯的步驟。
當該胺為一級或二級時，較佳為避免其單獨與該異氰酸酯存在，因為其會反應且產生尿素。
當使用二級或一級胺時，較佳為在將其添加至該多異氰酸酯之前進行中和步驟以避免NCO基團與胺之間不想要的反應。若使用三級胺，可視需要混合該胺與該多異氰酸酯然後藉由添加酸部分而進行中和步驟。
本發明也有關一種製備如上文所定義的組成物之方法，其中該表面活性劑的胺為一級或二級胺，該方法的特徵為其包含混合式(I)和(II)之化合物及該胺的步驟，接著添加該(多)異氰酸酯的步驟。
本發明也有關一種製備如上文所定義的組成物之方法，其中該表面活性劑的胺為三級胺，該方法的特徵為其包含混合式(I)和(II)之化合物及該胺的步驟，接著添加該(多)異氰酸酯的步驟，或其特徵為包含混合該胺與該(多)異氰酸酯的步驟，接著添加式(I)和(II)之化合物的步驟。
本發明的製備方法較佳為在5至100℃的溫度，有利地為在15至60℃的溫度，且又更佳為20至50℃下進行，較佳為在惰性氛圍中作業且避免加入水。這一般較佳為在室溫下作業但是為了與黏稠多異氰酸酯調合物有關的特定理由，可在大於室溫下作業。
本發明也有關一種製造塗佈基板的方法，其特徵為包含將可藉由如上文所定義的熱處理交聯之組成物施於基板的步驟，反藉由熱處理該組成物而交聯的步驟。
根據一個有利的具體實施例，如上文所定義的方法之特徵為藉由熱處理的交聯係在60至300℃的溫度，較佳為大於80且低於300℃，有利地為100至200℃的溫度下進行持續數秒至數小時的時期。
上述的可交聯組成物可作為第一塗層(原始設備的塗層之製備)或作為第二塗層，特別是作為第一層塗層的硬化劑或用於潤飾。
本發明也有關一種可藉由如上文所定義的方法獲得的塗佈基板。
該基板可為任何類型且一般為金屬基板，例如鋁或鋼，特別是不銹鋼。該基板也可為塑膠材料(亦即熱塑性或熱固性聚合材料)製成的基板，其視需要包含填料(例如諸如玻璃纖維、碳纖維等的補強填料)。
由於上述塗層所賦予的性質，該塗佈基板可視需要摺疊，成形或加壓。由此塗佈的基板具有優良的耐剝落性及優良的耐加壓清洗性，甚至是高壓清洗，特別是在塑膠材料基板的情況中。
其他的添加化合物可加至該塗佈調合物，特別是為了促成實行或保護或裝飾。在此內文中，可舉出消泡劑、顏料或著色劑或賦予耐刮或塗寫性的添加物。此類型的添加乃熟悉此技藝者或要將量調整到應用所需的性質之塗佈調配師眾所周知。
此新穎化合物的應用領域為黏著劑、塗料及清漆、膠水、處理織物或礦物質、有機或有機礦物質材料纖維、混凝土或牆壁之產物。此情況中欲塗佈的支撐物為木材、金屬、織物、不同的纖維素、礦物質化合物及玻璃。
測量酸值
用於測量酸值的方法由產物溶於適合溶劑[水或水加2.5% Igepal NP-10(或壬酚10 OE)或50/50比例的水/乙醇]之後利用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中和該產物構成。利用pH-計或電位計滴定。
此分析方法的程序係如下：
1)2個100毫升溶液的製備：
在250毫升燒杯中稱取約2克欲測試的產物且以去離子水溶液配成約100毫升，必要的話，為了得到較好的溶解，添加2.5% Igepal NP-10。最後，攪拌該混合物直到達到完全溶解(磁攪拌)。
2)第一個分析：分析兩個一級酸度
以0.5N氫氧化鈉配合劇烈攪拌(磁攪拌)而滴定一個磷酸酯溶液(在前述步驟中製備)。分別獲得對應該二酯及單酯之H3 PO4 的一級酸度及其次對應H3 PO4 的二級酸度和該單酯的二級酸度之兩個轉折。
記下為了獲得各個跳躍所需的滴定試藥之體積：
-第一當量的V1 。
-第二當量的V2 。
3)第二個分析：分析三級酸度
第二個磷酸酯溶液係以前述溶液的相同方式滴定，就在第二個轉折之前，利用注射筒迅速添加10毫升的10%CaCl2 溶液其造成pH降低：
2Na2 HPO4 +CaCl2 (PO4 Na2 )2 Ca+2HCl
接接著對應H3 PO4 的三級酸度之第三個轉折。記下為了獲得第三個跳躍所需的滴定試藥之體積，V3。
該等酸值係因此計算如下：
一級酸值：
二級酸值：
三級酸值：
其中　Vi =以毫升表示的氫氧化鈉體積
N=滴定試藥的當量濃度
mi =以克表示的溶液i中所滴定之磷酸酯重量
KOH的莫耳質量=56.1克
在離子相中的單酯及二酯的H3 PO4 之莫耳百分比係計算如下：
釋出單酯且釋出二酯的H3 PO4 之重量百分比係計算如下文所述。
為了計算平均莫耳質量，使用下列莫耳分率：n(H3 PO4 )、n(單酯)、n(二酯)及n(離子性)，其中：n(H3 PO4 )=% H3 PO4 /100
n(單酯)=單酯%/100
n(二酯)=二酯%/100
n(離子性)=離子性%/100
平均莫耳質量(MMav )因此係計算如下：MMav =(M(H3 PO4 )x n(H3 PO4 ))+(M(單酯)x n(單酯))+(M(二酯)x n(二酯))
重量百分比因此係如下：
實施例
下列產物係利用：
- 磷酸雙(2-乙基己酯)(B2EHP)，CAS編號[298-07-7]，97% Aldrich二酯 式(I)的化合物，其中R1 =R2 =2-乙基己基
- 磷酸二丁酯(DBP)，CAS編號[107-66-4]97%二酯，Aldrich 式(I)的化合物，其中R1 =R2 =丁基
- HORDAPHOS MOB，CAS編號[12788-93-1],CLAIRANT磷酸酯，單酯/二酯莫耳比=7.4
- HORDAPHOS MDB,CAS編號[12788-93-1],CLAIRANT磷酸酯，單酯/二酯莫耳比=1.6
-　Rhodafac SS 610 CAS編號[9046-01-9],RHODIA磷酸乙氧基酯，單酯/二酯莫耳比=5.8
-　DMCHA：N,N-二甲基環己胺，CAS編號[98-94-2]，BASF
-　NEM：N-乙基嗎啉，CAS編號[100-74-3]BASF
-　EDIPA：乙基二異丙胺，CAS編號[7087-68-5]BASF
-　Tolonate HDT(Rhodia)：二異氰酸己二酯(HD1)系多異氰酸酯，其特徵實質為存在異氰酸酯環狀構造且少部分特徵為縮二脲官能基及二聚物環狀構造(二嗪二氮呾官能基)；其異氰酸酯官能基含量為約22重量%±0.5重量%且其黏度為在25℃時在2,000與2,800mPas之間。
-　Tolonate HDT LV2(Rhodia)：二異氰酸己二酯(HD1)系多異氰酸酯，其特徵實質為存在異氰酸酯環狀構造且少部分特徵為縮二脲官能基及二聚物環狀構造(二嗪二氮呾官能基)；其異氰酸酯官能基含量為約23重量%±1重量%且其黏度為在25℃時在450與750mPas之間。
-　SETALUX 6511 AQ-47(Nuplex)：丙烯酸系多元醇類，OH %=4.2%，ES=47%，
-　SETALUX 6520 AQ-45(Nuplex)：丙烯酸系多元醇類，OH %=3.2%，ES=45%，
-　Macrynal 6299 WA 42(Cytec)：丙烯酸系多元醇類(Cytec)，OH %=4.1%，ES=42%。
與聚胺酯分散物一起使用的表面活性劑及親水性多異氰酸酯類之製備
在滾罐(roller pot)中藉由簡單混合以胺類中和磷酸酯類1小時。先前製備的表面活性劑係於滾罐中與tolonate HDT或tolonate HDT LV2混合一夜以製備該等親水性多異氰酸酯類。
下表總結不同親水性多異氰酸酯的組成(該措辭'磷酸酯1'表示未經乙氧基化的磷酸酯類)：
應用結果 1)在水中的分散性之評估
利用Malvern的Mastersizer 2000雷射型粒度測量儀(granulometer)測量粒子大小。對應50%與90%體積分佈的平均粒子大小係提供。
具有低於1的單酯/二酯比之產物具有大於1微米的粒子大小且不易自身乳化。
2)地板清漆用聚胺酯分散物為底之調合物的製備
實施例1至4的多異氰酸酯類係以30%乙二醇丁醚醋酸酯稀釋以備用。然後製造由10份BONA的商業A部分(ref Flow)及1份稀釋於該乙二醇丁醚醋酸酯的多異氰酸酯類所構成之調合物。在50毫升燒杯中手工製成混合物。靜置10分鐘之後將該等組成物施於Leneta板且置於調節溫度及溼度(23℃，50% RH)下7天。然後利用光澤計(BYK)測量60°的光澤且利用1至10級評估該膜的目視外觀。
1：沒有缺陷的膜
10：具有微量凝膠或去溼的完全不均勻。
下表顯示所獲得的結果：
實施例21及23(以純二酯類為底製備)具有非常不良的目視外觀。
有關由單及二酯類的混合物所製備之實施例，可獲得具有適當目視外觀的膜(實施例20及22)。
實施例1的親水性多異氰酸酯再度以相同條件使用但是用不同的溶劑稀釋該多異氰酸酯。
下表顯示有關光澤及膜外觀的結果。
三種溶劑的結果相當，表示該調合物不受溶劑本質的改變影響。
3)金屬應用的丙烯酸系多元醇為底的調合物之製備：
所用的多元醇為丙烯酸型多元醇(Cytec的Macrynal 6299)滴定試藥4.1% OH。A部分係藉由依序混合下列成分而製備：
最後的調合物係根據下列條件混合A部分與實施例1及3的多異氰酸酯製成：
然後利用膜施塗器將調合物施於玻璃板且在控制的氛圍(23℃及50%相對溼度)中儲存7天之後測量光澤。
將本發明的主題產物用於此調合物將可獲得具有高視覺品質及低濁度值的塗層。這表示改善的相容性。
4)塑膠材料應用的丙烯酸系清漆調合物之製備
首先，根據下列組成製備添加物的混合物：(設在2000轉/分鐘的Dispermat)
藉由設在2000轉/分鐘的Dispermat製備A部分
逐步添加根據下列組成的各種成分。接下來，在3000轉/分鐘下攪拌所有成分20分鐘。
達到1.4的NCO/OH比所需之多異氰酸酯的量(示於下表"B部分(克)"一欄中)及視需要用於稀釋該多異氰酸 酯的溶劑(示於下表"Butoxyl(克)"一欄中)係加入250毫升燒杯至"A部分"。
為了降低黏度在應用之後添加12克去除礦物質的水。
利用黏度計(33271型ERICHSEN)將所有成分混合60秒。
靜置10分鐘之後，利用設在18毫米/秒的速度下之ERICHSEN自動膜施塗器(509/3型)將該混合物施於兩個玻璃板達到200微米的溼厚度。
在室溫下15分鐘去除該等板子的溶劑然後在高溫爐中在80℃下固化30分鐘。
固化之後，使該等板子保持在經調節的氛圍(23℃，50%溼度)。然後利用光澤計(BYK)測量20°時的光澤。將光澤及濁度值(指示該膜的視覺品質)顯示於下表中：
具有小於1的單酯/二酯比之組成物之特徵為較低的光澤值及較高的濁度值。

Claims (20)

  1. 一種(多)異氰酸酯組成物，其包含：- 至少一種(多)異氰酸酯，及- 至少一種包含下式(III-I)為底的胺及下式(I)和(II)為底之化合物的混合物之表面活性劑： 其中：- a係等於0、1或2；- R7 表示氫原子或選自環狀或非環狀C1 -C20 烷基、包含6至30個碳原子之芳基的烴鏈；且當a=0時該R7 基團可為相同或不同且可視需要形成包含3至5個碳原子之環狀構造；- R6 及R'6 為相同或不同且表示氫原子或選自C1 -C20 烷基、包含6至30個碳原子之芳基的烴鏈；- k表示大於或等於1之整數；- k'表示0至60的整數；- L1 及L'1 為相同或不同且獨立地表示式-[-L'-O-]t -之基團，t為0至20的整數，且L'為包含3至10個碳原子之線性或分支伸烷基，該t個L'基團為相同或不同；- L2 及L'2 為相同或不同且獨立地表示包含1至20個碳原子之線性或分支二價伸烷基； 其中：- i及j獨立地表示0或1；- R1 及R2 為相同或不同且獨立地表示選自視需要經取代之C6 -C30 芳基及C1 -C20 烷基的烴鏈；該式(I)及(II)之化合物的混合物之特徵為化合物(II)與化合物(I)之間的莫耳比為大於1。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中化合物(II)與化合物(I)之間的莫耳比為1至10。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該下式(III-I)為底的胺中，- R7 表示C1 -C4 烷基；- R6 及R'6 為相同或不同且表示C1 -C4 烷基；- k表示5至60之整數；- k'表示5至40的整數；- L'為-CH(CH3 )-CH2 -或-(CH2 )4 -之基團；- L2 及L'2 為相同或不同且獨立地表示-CH(CH3 )-CH2 -或-CH2 -CH(CH3 )-之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該化合物之混合物係由下式(I-1)及(II-1)為底之化合物形成： R1 及R2 係如申請專利範圍第1項所定義。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含3至30重量%之表面活性劑及70至97重量%之(多)異氰酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中所用之胺的量對應於該化合物之混合物的一級酸度(first acidity)之總中和量。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該(多)異氰酸酯為選自包含尿素、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、酯、醯胺、醯脲、三聚異氰酸酯、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)、亞胺基二聚物、亞胺基三聚物、亞胺基-噁二嗪二酮及二嗪二氮呾官能基之二異氰酸二烷酯的均-或異-縮合產物及其混合物之(多)異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該(多)異氰酸酯為具有至少等於2且至多20之異氰酸酯官能基平均官能度的(多)異氰酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物也含有溶劑，該溶劑量相對於由該表面活性劑系統與(多)異氰酸酯所形成之混合物的量為低於50重量%，該溶劑係選自由酯類、醚類、縮醛類、環狀或線性碳酸酯類、內 酯類、二醇或丙二醇醚類及N-烷基醯胺類所構成的群組。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含至少一種帶有至少一個移動性氫官能基的化合物，該移動性氫官能基選自一級或二級羥基、酚官能基、一級及/或二級胺官能基、羧基官能基及SH官能基，及包含視需要至少一種有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其包含：- 相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，10至60重量%之(多)異氰酸酯；- 相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，0.25至12重量%之表面活性劑；- 相對於不含溶劑之組成物的總重量(乾燥重量%)，30至80重量%之帶有至少一個移動性氫官能基的化合物；及- 相對於組成物的總重量，0重量%至30重量%之有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該帶有至少一個移動性氫官能基的化合物為含有至少兩個羥基官能基(醇或酚)及/或硫醇官能基及/或一級或二級胺官能基及/或含有環氧或碳酸酯型的前驅官能基的聚合物，該前驅官能基在與適當親核劑反應時釋出羥基官能基。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該帶有至少一個移動性氫官能基的化合物為選自丙烯酸系或聚酯或 聚胺基甲酸酯聚合物之多醇。
  14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該多醇具有至少等於2之移動性氫基官能度。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該多醇具有2至30之OH官能度。
  16. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中該多醇具有2至10之OH官能度。
  17. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該帶有至少一個移動性氫官能基的化合物之數量平均分子量為在100與100,000之間。
  18. 一種製備如申請專利範圍第1項之組成物的方法，其包含混合式(I)及(II)之化合物，該式(III-I)的胺及該(多)異氰酸酯的步驟。
  19. 一種製造塗佈基板之方法，其特徵為該方法包含將如申請專利範圍第10項之組成物施加於基板的步驟及藉由該組成物之熱處理而交聯的步驟。
  20. 一種可藉由如申請專利範圍第19項之方法獲得的塗佈基板。
TW097144737A 2007-11-20 2008-11-19 新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物 TWI432474B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0759173A FR2923835B1 (fr) 2007-11-20 2007-11-20 Nouvelles compositions polyisocyanates hydrophiles a base d'esters de phosphate.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200942559A TW200942559A (en) 2009-10-16
TWI432474B true TWI432474B (zh) 2014-04-01

Family

ID=39387427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097144737A TWI432474B (zh) 2007-11-20 2008-11-19 新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8247482B2 (zh)
EP (1) EP2212368B1 (zh)
CN (1) CN102317340B (zh)
AT (1) ATE554119T1 (zh)
ES (1) ES2383313T3 (zh)
FR (1) FR2923835B1 (zh)
TW (1) TWI432474B (zh)
WO (1) WO2009071784A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245710B (zh) * 2012-03-15 2017-04-05 巴斯夫欧洲公司 改性的异氰酸酯组合物及其制备方法
ES2611354T3 (es) * 2012-09-28 2017-05-08 Basf Se Poliisocianatos dispersables en agua
EP2992027A1 (de) * 2013-05-02 2016-03-09 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz
JP6910354B2 (ja) 2015-12-09 2021-07-28 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 水分散性ポリイソシアネート
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
CN112048048B (zh) * 2020-09-16 2021-10-15 南京工业大学 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2745577B1 (fr) * 1996-02-29 2004-09-24 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation leur utilisation pour realiser des revetements et revetement ainsi obtenu
CA2251847A1 (en) * 1996-04-18 1997-10-23 The Procter & Gamble Company Syntheses of substituted amines
DE19724199A1 (de) * 1997-06-09 1998-12-10 Basf Ag Emulgatoren
FR2814171B1 (fr) * 2000-09-18 2003-08-29 Rhodia Chimie Sa Procede pour conferer a des substrats en bois une resistance elevee a l'attaque des produits chimiques
FR2879616B1 (fr) * 2004-12-21 2007-05-25 Rhodia Chimie Sa Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009071784A1 (fr) 2009-06-11
FR2923835B1 (fr) 2009-12-11
FR2923835A1 (fr) 2009-05-22
US8247482B2 (en) 2012-08-21
CN102317340A (zh) 2012-01-11
EP2212368B1 (fr) 2012-04-18
CN102317340B (zh) 2015-04-08
US20100256286A1 (en) 2010-10-07
EP2212368A1 (fr) 2010-08-04
ATE554119T1 (de) 2012-05-15
TW200942559A (en) 2009-10-16
ES2383313T3 (es) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101268988B1 (ko) 개선된 내-충격성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물
TWI432474B (zh) 新穎的磷酸酯系親水性多異氰酸酯組成物
KR101326338B1 (ko) 우레탄기를 함유하는 수성 히드록시-관능성 폴리에스테르분산액
WO2001098393A1 (en) Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates
US11326017B2 (en) Tin-free catalysis of silane-functional polyurethane crosslinkers
KR20180050673A (ko) 개선된 성질을 가지는 수-유화성 이소시아네이트
CN110248977A (zh) 水性涂料组合物
US20140142237A1 (en) High solids content dendrimer polymer composition
JP2009501244A (ja) ２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質
EP3771720B1 (en) Blocked polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminate
MXPA00000666A (es) Composicion para revestimiento y proceso para su elaboracion
US9353285B2 (en) Water-based two-component coating compositions
JP6132480B2 (ja) 変性ウレタン樹脂、その水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料組成物
US20110151127A1 (en) Novel mixtures of polyisocyanate compositions
EP2900721B1 (en) Urethane alkyd comprising strong acidic groups
JP7551667B2 (ja) コーティング組成物、その製造方法及びその使用
WO2004078819A1 (ja) ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた水性硬化性組成物
US10570242B2 (en) Aqueous polyurethane dispersion
US11359100B2 (en) Tin-free catalysis of silane-functional polyurethane crosslinkers
WO2022071362A1 (ja) 水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品
JP7267677B2 (ja) 硬化剤組成物及び水系コーティング組成物
JP2024524030A (ja) 水性コーティング組成物、その調製方法及びその適用
US20240209140A1 (en) Hydroxyl-functional thioether compounds and their use in curable compositions
JP2023171322A (ja) 樹脂膜
JP2017095692A (ja) 建材用エネルギー線硬化型シーラー組成物、被膜付き建材およびその製造方法