KR101993014B1 - 충격 개질된 접착제 - Google Patents

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에밀 바리오
마르틴 호르눙
라이너 쉔펠드
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은, 별도로 제조된 적어도 두 성분 A 및 B를 포함하는, 충격 개질된 에폭시 접착제를 제조하기 위한 조성물로서, 여기서 (a) 성분 A는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가의 첨가제를 함유하고, (b) 성분 B는 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가의 첨가제를 함유하고, (c) 성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고, (d) 성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하고, (e) 성분 A 및 성분 B는 열 활성화가능한 발포제를 함유하지 않는 것인 조성물을 제공한다.

Description

충격 개질된 접착제 {IMPACT-MODIFIED ADHESIVES}
본 발명은, 충격 개질제의 전구체를 함유하는 열 경화성 에폭시드 수지 접착제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에는, 두 예비혼합물을 제조하고, 이 예비혼합물을 함께 혼합하고, 임의적으로 상기 혼합물을 결합시킬 하위조립체 중 하나에 적용한 후에 예비 경화시키는 것이 포함된다. 예비 경화 메커니즘은 반응성 시아네이트 수지의 중합 반응에 기초하고 있다; 계내 형성되는 중합체 네트워크는 후속 접착제의 충격 강도를 개질한다. 접착제를 형성시키는 최종 경화는, 에폭시드 수지 예비중합체의 열 유도된 경화 반응을 기초로, 가열 시에 후속적으로 일어난다.
에폭시드 기재 수지 시스템은 오랫동안 소비자, DIY 애호가 및 기술자용 접착제 또는 보수 재료로서, 및 항공기, 차량 및 전자 산업에서의 접착제, 실란트 또는 표면 코팅으로서 사용되거나, 복합 재료를 제조하기 위한 다양한 재료를 갖는 수지 시스템으로서 성공적으로 사용되어 왔다. 에폭시드/경화제 혼합물을 함유하는 경화성 배합물이 특히 구조용 접착제로서 적합하다. 미경화 수지 시스템의 중요한 특성은 그의 점성인데, 이것은 취급 및 가공성에 있어서 중요하다. 경화된 배합물의 중요한 물질 특성에는 특히 접착제 강도 (종종 인장 전단 강도로 측정됨), 탄성 계수, 극한 신율 및 충격 박리 강도가 포함된다. 차량의 중요 부품들을 함께 지탱하고 심지어 사고 상황에서도 파괴되지 않아야 하는 접착제에 대해서는 특히 높은 기준이 설정된다. 그러한 접착제는 이상적으로, 예를 들어 접착제 결합된 금속성 하위조립체는 충격에 의해 변형되더라도, 결합된 연결부는 단지 약간의 손상만 받고 취성 파괴가 나타나지 않게 하는 그러한 접착력 및 그러한 충격 강도를 갖는다.
상기 특성을 최적화하기 위해서, 다양한 군의 화합물을 첨가하는 것이 선행 기술에서 이미 설명되었다.
따라서, 예를 들어 WO 2007/025007에는 에폭시드 수지 혼합물에 대한 추가의 충격 개질제 또는 강인화제와 함께 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 첨가가 개시되어 있다. 히드록실 종결된 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 디올로부터 유도된 폴리우레탄이, 예를 들어 충격 개질제로서 언급되어 있다.
WO 2009/017690에는 에폭시드 수지 기재의 경화성 접착제 조성물이 기재되어 있다; 한 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 에폭시드 수지 및 하나 이상의 폴리우레탄을 함유한다.
그럼에도 불구하고, 경화된 시스템의 물질 특성을 개선시키기 위한 선행 기술에 이미 공지된 방법들은 아직도 모든 요건을 완전하게 만족시킬 수는 없다. 특히, 선행 기술에 공지된 충격 개질제는 전형적으로 적용 제조물(application preparation)의 점성을 증가시켜 가공을 더욱 어렵게 만든다 (고온 및/또는 고압 하에서의 적용). 따라서, 기계적 특성을 최적화시킬 수 있고 개선된 취급 능력으로 구별되는 기술을 개발하는 것이 여전히 필요하였다.
본 발명은, 이 문제에 대한 해결방법을 제안한다. 본 발명에 따른 접착제 시스템에서는 선행 기술의 충격 개질제 대신에 또는 이에 추가하여, 중합체 네트워크가, 바람직하게는 폴리우레탄 네트워크가 예비 경화 반응 동안에 계내 형성된다. 이러한 접근은 생성되는 에폭시 접착제의 충격 박리 강도를 개선시킬 뿐 아니라, 동시에 접착제 예비혼합물이 낮은 점도에서 배합될 수 있게 하여 결과적으로 통상적인 기술을 사용하여 용이하게 가공될 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 따른 시스템은 결합된 부분, 특히 차량 구성에서 차량 몸체의 전처리 및 페인팅 동안의 개선된 내세척성(wash-out resistance)으로 구별된다.
그 구체적인 특성에 의해서, 본 발명에 따른 접착제는 특히 차량 및 항공기 구성에서 특히 구조용 접착제 결합을 위한 접착제로서 적합하다. 본 발명에 따른 접착제 시스템은 접착제 결합의 적절한 가요성과 함께, 결합된 하위조립체들 사이에서 적절한 힘 전달을 가능케 하여, 생성되는 하위조립체의 안정성 및/또는 기능성을 보장한다.
따라서, 본 발명은 먼저, 서로 별도로 포장된 적어도 두 성분 A 및 B를 포함하는, 충격 개질된 에폭시 접착제를 제조하기 위한 제제로서, 여기서
(a) 성분 A는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
(b) 성분 B는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기는 함유하지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
(c) 성분 A 또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고,
(d) 성분 A 또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하고,
(e) 성분 A 및 성분 B는 열 활성화가능한 발포제를 함유하지 않는 것인 제제를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 제제가 2개 이상, 예를 들어 3개의 성분을 갖는 것이 원칙적으로 가능하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제제를 2성분 제제로서 포장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 "생성된 적용 제조물"은, 상기 2성분 제제의 성분 A 및 B의 혼합물의 임의의 형태를 의미하는 것으로 이해된다.
본원의 맥락에서 설명된 모든 분자량 평균은, 표준으로 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정되는 중량-평균 분자량 (Mw)인 것으로 이해된다.
제1 중요 구성성분인 본 발명에 따른 제제의 성분 A는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
접착제 적용에 대해 공지된 이관능성 이소시아네이트 (디이소시아네이트), 삼관능성 이소시아네이트 (트리이소시아네이트) 및/또는 폴리이소시아네이트가 본 발명의 취지에서 "2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물"로 특히 적합하다. "폴리이소시아네이트"는 본 발명에 따르면 3개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
단량체성 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트에 추가하여, 올리고머성 및/또는 중합체성 디, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 (반응성 예비중합체)가 본 발명에 따라 바람직한 "이소시아네이트"에 또한 포함된다. "올리고머"는 본 발명에 따르면 4개보다 적은 반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 상응하게, "중합체"는 4개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 혼합물, 예컨대 올리고머의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
적합한 단량체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예로는, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화된 MDI (H12MDI), MDI의 알로파네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디페닐디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 염소화 및 브로민화된 디이소시아네이트, 인 함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산 비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 이량체 지방산 디이소시아네이트가 있다. 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 운데칸-, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-2,3,3-트리메틸 헥사메틸렌, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄/리신 에스테르 디이소시아네이트 또는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)가 특히 적합하다. 이 군 중에서, 지방족 디이소시아네이트가 특히 바람직할 수 있다.
이관능성 이소시아네이트가 바람직하다. 그러나 적어도 적은 비율의 삼관능성 이소시아네이트가 추가로 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해 제조되거나, 디이소시아네이트를 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 다관능성 화합물과 반응시켜서 제조되는 이소시아네이트가 삼관능성 이소시아네이트로서 적합하다. 삼량체를 제조하기에 적합한 이소시아네이트는 이상에서 이미 언급된 디이소시아네이트이며, HDI, TMXDI 또는 IPDI의 삼량체화 생성물이 특히 바람직하다. 중합체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 특히 중합체성 MDI, 및 중합체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와, 단량체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 본 발명에 따라서 또한 바람직하다.
폴리에테르 구조와 함께 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 본 발명에 따라서 특히 바람직하다. 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란의 유도체가 본 발명에 따라서 특히 바람직하다. 상기 이소시아네이트 기재의 계내 형성되는 폴리우레탄이 제공된 에폭시 접착제는 충격 강도 및 경화 전 치수 안정성의 특히 유리한 조합에 의해 구분된다.
5000 g/mol 미만, 특히 3000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 유리한 것으로 또한 입증되었다. 150 g/mol 초과, 특히 250 g/mol 초과의 평균 분자량을 갖는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 마찬가지로 바람직하다.
80 내지 2000 g/eq, 특히 125 내지 1000 g/eq의 이소시아네이트 당량 중량을 갖는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이 그의 반응성의 측면에서 본 발명에 따라서 바람직한 것으로 입증되었다.
본 발명의 제제는, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물을, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 2 내지 70 중량%, 특히 5 내지 50 중량%의 양으로 바람직하게 함유한다.
본 발명에 따른 제제의 성분 A는, 하나 이상의 첨가제와 함께, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물(들)을 함유한다. 본 발명에 따르면, "첨가제"는 이소시아네이트 기 함유 화합물과 함께 포장되는 추가의 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 추가의 구성성분의 특성은 중요하지 않는데, 즉 첨가제는 예를 들어 추가의 활성 성분, 예컨대 경화제 또는 에폭시드 예비중합체, 예를 들어 이소시아네이트 화합물의 저장 안정성을 개선시키는 화합물 또는 순수 충전제일 수 있다.
본 발명에 따른 제제의 성분 B가, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이, 본 발명에 따라서 또한 중요하다.
화합물이 분자 중에 에폭시 기를 함유하지 않는 경우, 이 화합물은 본 발명에 따르면 "에폭시 기를 함유하지 않는다". 본 발명을 지지하기 위해 실시된 작업의 일부로, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물의 기능이, 상응하는 수의 히드록실 기를 또한 갖는 에폭시드 예비중합체에 의해 추측될 수 없음이 발견되었다. 본 발명에 중요한 화합물이 추가로 존재함으로써, 생성되는 접착제 제제의 충격 강도 및 치수적 안정성을 최적 방식으로 조정하는 것이 본 발명에 따라서 가능하다.
히드록실 기 및/또는 티올 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물이 본 발명에 따라서 바람직하다. 반응성 -OH 기가 본 발명에 따라서 가장 특히 바람직하다. 상응하게는, 성분 B가 하나 이상의 디올 및/또는 폴리올, 바람직하게는 하나 이상의 폴리올을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
성분 B가, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께, 2개 이상의 반응성 히드록실 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
50,000 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리우레탄 기술에 공지된 폴리올이 디올 또는 폴리올로 선택될 수 있다. 폴리올은, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아미드를 기초로 선택될 수 있는데, 상기 중합체들은 OH 기를 추가로 함유해야 한다. 예를 들어, 이- 또는 삼관능성 폴리에틸렌 폴리에테르 폴리올이 적합하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 바람직하게는 사슬 말단에 복수의 에테르 결합을 가지며 2개 이상의 알콜 기를 함유하는 선형 또는 분지형 폴리에테르이다. 폴리에테르 폴리올은 실질적으로 OH 기 이외에 어떠한 관능성 기도 함유하지 않는다. 그러한 폴리에테르 폴리올은 저분자량 다관능성 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물로서 형성된다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물과, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸 프로판디올, 폴리글리세롤, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸헥산디올-1,6,2,2,4-트리메틸 헥산디올-1,6,1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과의 반응 생성물이 적합하다. 본 발명의 맥락에서 적합한 추가의 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합 (폴리-THF)에 의해서 형성된다. 다관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 또는 당 알콜과, 알킬렌 옥시드의 반응 생성물이 또한 적합하다. 이들은 출발 알콜과 동일한 수의 말단 OH 기를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올이, 폴리에테르 폴리올 대신에 또는 이와 함께 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 2 내지 15개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 또는 3개의 OH 기를 갖는 다가 알콜과, 하나 이상의 폴리카르복실산, 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자 (카르복실 기 내 탄소 원자를 포함함)를 갖고 2 내지 6개의 카르복실 기를 갖는 폴리카르복실산의 중축합 반응에 의해서 형성된다. 디올과 함께 선형 폴리에스테르 디올을 형성시키거나 트리올과 함께 분지형 폴리에스테르 트리올을 형성시키는 디카르복실산이 여기서 바람직하다. 역으로, 분지형 폴리에스테르 트리올은 디올과 트리카르복실산을 반응시켜서 또한 얻을 수 있다. 하기 것들이, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올의 알콜 성분으로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸 프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸헥산디올-1,6,2,2,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 시클로헥산디올-1,4,1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논. 적합한 카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 도데실 말레산, 옥타데세닐 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세박산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 등. 카르복실산 대신에, 그의 무수물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적용물에 대해 특히 적합한 가교 특성에 의해서, 디이소시아네이트를 삼관능성 폴리올 및/또는 지방족 디올과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 부탄디올, 특히 1,4-부탄디올이 디올 또는 폴리올 군의 가장 특히 바람직한 대표예일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물이 폴리에테르 구조를 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이들은 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란의 상응하는 유도체이다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란의 히드록실 종결된 유도체가 본 발명에 따라서 가장 특히 바람직하다. 알킬 디올, 예컨대 부탄디올 및 헥산디올의 군이 또한 본 발명에 따라서 가장 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 이러한 바람직한 폴리올 및 디올은 생성되는 접착제의 충격 강도에 특히 유리한 영향을 미친다.
히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물이 4000 g/mol 미만, 바람직하게는 2000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 것이 유리한 것으로 또한 입증되었다. 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물이 60 g/mol 이상, 특히 90 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 화합물이 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 히드록실 당량 중량에 대한 이소시아네이트 당량 중량의 비는 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위이다.
본 발명의 제제는, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물을, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0.5 내지 60 중량%, 특히 1.5 내지 35 중량%의 양으로 바람직하게 함유한다.
본 발명에 따른 제제가 하나 이상의 디올 및/또는 폴리올을, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0.5 내지 60 중량%, 특히 1.5 내지 35 중량%의 양으로 함유하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 제제의 성분 B는, 하나 이상의 첨가제와 함께, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물(들)을 함유한다. 본 발명에 따르면, "첨가제"는 OH, SH 또는 NH 기 함유 화합물과 함께 포장되는 추가의 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 추가의 구성성분의 특성은 중요하지 않는데, 즉 첨가제는 예를 들어, 추가의 활성 성분, 예컨대 경화제 또는 에폭시드 예비중합체, 예를 들어 성분 B의 저장 안정성을 개선시키는 화합물 또는 순수 충전제일 수 있다.
제3의 중요 구성성분으로서, 성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유한다.
이하에서 "에폭시드 수지"로 또한 지칭되는 에폭시드 예비중합체는 원칙적으로 포화, 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시드 화합물일 수 있다.
적합한 에폭시드 수지는 예를 들어, 비스페놀 A 유형의 에폭시드 수지, 비스페놀 S 유형의 에폭시드 수지, 비스페놀 F 유형의 에폭시드 수지, 페놀-노볼락 유형의 에폭시드 수지, 크레졸-노볼락 유형의 에폭시드 수지, 디시클로펜타디엔을 다수 페놀과 반응시켜서 얻어질 수 있는 다수의 디시클로펜타디엔-개질된 페놀 수지의 에폭시화 생성물, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시화 생성물, 방향족 에폭시드 수지, 예컨대 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시드 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 에폭시드 수지, 지방족 에폭시드 수지, 예컨대 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 지환족 에폭시드 수지, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 및 헤테로시클릭 고리, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트를 갖는 에폭시드 수지로부터 선택된다. 특히, 에폭시드 수지에는 예를 들어, 비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 페놀 및 포름알데히드 (노볼락 수지) 및 에피클로로히드린, 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 및 에피클로로히드린 및 p-아미노페놀의 반응 생성물이 포함된다.
에피클로로히드린 (또는 에피브로모히드린)과의 반응에 의해 적합한 에폭시드 수지 예비중합체를 생성시키는 추가의 폴리페놀은, 레조르시놀, 1,2-디히드록시벤젠, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌이다.
추가의 적합한 에폭시드 예비중합체는 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 그러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유도된다.
상업적으로 입수가능한 추가의 바람직한 에폭시드 수지에는, 특히 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상품명 "에폰(Epon) 828", "에폰 825", "에폰 1004" 및 "에폰 1010", 다우 케미컬 코포레이션(Dow Chemical Co.)으로부터의 "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-671", "DER-732" 및 "DER-736"으로부터 입수가능한 것들), 비닐 시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 지방족, 폴리프로필렌 글리콜-개질된 에폭시드, 디펜텐 디옥시드, 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어, 사르토머(Sartomer)로부터의 크레졸 제품), 에폭시드 관능성을 갖는 실리콘 수지, 난연성 에폭시드 수지 (다우 케미컬 코포레이션으로부터 입수가능한, 비스페놀 유형의 브로민화 에폭시드 수지인 "DER-580"), 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 다우 케미컬 코포레이션으로부터의 "DEN-431" 및 "DEN-438"), 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 코퍼스 컴퍼니 인코포레이티드(Koppers Company Inc.)로부터의 "코폭사이트(Kopoxite)"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산 메타디옥산, 비닐 시클로헥센 모녹시드, 1,2-에폭시헥사데칸, 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시(HELOXY) 개질제 7"), C12-C14 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 8"), 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 61"), 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 62"), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 65"), 다관능성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 68"), 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 107"), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 44"), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 48"), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 84"), 폴리글리콜 디에폭시드 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "헬록시 개질제 32"), 비스페놀 F 에폭시드 (헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman Int. LLC)로부터의 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스-4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 플루오레논 (예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 "에폰 1079")가 포함된다.
추가의 바람직한 상업적으로 입수가능한 화합물은 예를 들어, 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨로부터의 아랄다이트(Araldite)TM 6010, 아랄다이트TM GY-281TM, 아랄다이트TM ECN-1273, 아랄다이트TM ECN-1280, 아랄다이트TM MY-720, RD-2; 다우 케미컬 코포레이션으로부터의 DENTM 432, DENTM 438, DENTM 485; 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 에폰TM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1002, 1031 등; 및 마찬가지로 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 HPTTM 1071, HPTTM 1079; 노볼락 수지로 또한 예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 에피-레즈(Epi-Rez)TM 5132; 수미토모 케미컬(Sumitomo Chemical)로부터 ESCN-001, 다우 케미컬스 코포레이션으로부터의 콰트렉스(Quatrex) 5010; 니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)로부터의 RE 305S; 다이니폰 잉크 케미스트리(DaiNippon Ink Chemistry)로부터의 에피클론(Epiclon)TM N673, 또는 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드로부터의 에피코트(Epicote)TM 152로부터 선택된다.
특히, 다관능성 에폭시드 예비중합체, 예컨대 노볼락 수지 및 테트라페닐올에탄의 유도체는 유리 전이 온도의 증가 및 기계적 특성에서의 관련된 개선을 얻기 위해 본 발명에 따라 바람직한 수지인 것으로 입증되었다.
히드록실 기를 실질적으로 함유하지 않는 에폭시드 예비중합체를 사용하는 것이 본 발명에 따라서 또한 바람직할 수 있다. 에폭시드 예비중합체, 예컨대 상품명 DER-332로 판매된 제품이 4000 g/eq 이상의 히드록실 당량 중량을 갖는 경우, 상기 예비중합체는 실질적으로 히드록실 기를 함유하지 않는다.
또한, 하기 폴리에폭시드의 적어도 적은 비율이 추가로 사용될 수 있다: 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과, 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산의 반응 생성물.
적합한 폴리에폭시드의 에폭시 당량은 150 내지 50,000, 바람직하게는 170 내지 5000으로 가변될 수 있다. 예를 들어, 475 내지 550 g/eq의 에폭시 당량 중량 또는 1820 내지 2110 mmol/g 범위의 에폭시 기 함량을 갖는 에피클로로히드린/비스페놀 A 기재의 에폭시드 수지가 적합하다. RPM 108-C에 따라 측정된 연화점은 75 내지 85℃의 범위이다.
본 발명에 따른 제제는, 실온 (22℃)에서 액체인 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유할 수 있다. 이에 의해 예비혼합물의 점도가 낮아지고 따라서 두 예비혼합물을 금형 내로 도입시키는 것이 더욱 용이해진다.
따라서, 성분 A 또는 성분 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 성분 A 및 성분 B 둘 다가 22℃에서 액체인 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
그러나, 성분 A 또는 성분 B 중 단 하나, 바람직하게는 성분 B가 22℃에서 액체인 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 반응 생성물이 실온에서 액체인 에폭시드 예비중합체로 바람직하게 사용된다. 실온에서 액체인 에폭시드 수지는 일반적으로 약 150 내지 약 480 g/eq의 에폭시 당량 중량을 갖는다. 182 내지 350 g/eq의 에폭시 당량 중량 범위가 특히 바람직하다.
그러나, 성분 A 또는 성분 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 성분 B가 22℃에서 액체인 에폭시드 예비중합체에 추가하여 22℃에서 고체 또는 반고체인 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 마찬가지로 바람직할 수 있다. 이것은, 성형물이 예비 경화 후에 필요한 강도를 갖게 하는데 도움을 주며, 단지 액체 에폭시드 수지 예비중합체만을 함유하는 성형물과 비교하여 성형물의 점착성을 감소시킨다.
실온 (22℃)에서 고체인 에폭시드 수지는 마찬가지로 폴리페놀 및 에피클로로히드린으로부터 얻을 수 있다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 기재이며 45 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 융점을 갖는 것들이 여기서 특히 바람직하다. 실온에서 고체인 에폭시드 수지는 실질적으로 그의 더욱 높은 분자량에 의해 액체 에폭시드 수지와 구분되는데, 이에 의해 실온에서 고체화되게 된다. 본 발명에 따르면, 고체 에폭시드 수지는 400 g/eq 이상의 에폭시 당량 중량을 갖는다. 450 내지 약 900 g/eq의 에폭시 당량 중량이 특히 바람직하다. 22℃에서, 반고체 에폭시드 수지의 특성은 고체 에폭시드 수지와 액체 에폭시드 수지 사이에 있다. 액체 에폭시드 수지와 다르게, 반고체 에폭시드 수지는 중력의 영향 아래에서 10 분 이내에는 용기 형태를 취하지 않고 실질적으로 부드러운 표면을 형성하지만, 10분 이상 동안 중력의 영향 아래에서는 치수적으로 안정하다. 그러나, 반고체 에폭시드 수지는 파괴되지 않고 손으로 누르는 압력 아래에서 변형될 수 있거나, 압력의 해제시에 반고체 에폭시드 수지는 적어도 근사하게 그의 원래 형태를 다시 취한다. 따라서 반고체 에폭시드 수지는 용이하게 손으로 변형가능하지만 탄성은 아니다.
가장 특히 바람직한 실시양태에서, 단지 성분 B만이 에폭시드 수지를 함유하는 것이, 말하자면 성분 A가 에폭시드 수지없이 제조되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 제조물이 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 에폭시드 수지를 함유하는 경우에, 상기 제조물은 본 발명에 따라서 "에폭시드 수지를 함유하지 않는다." 그러한 조성물은 특히 증가된 저장 안정성으로 구별된다.
본 발명에 따른 제제는, 추가의 에폭시드 예비중합체로, 유동 특성을 조정하기 위한 반응성 시너(thinner)를 또한 임의적으로 함유할 수 있다. 본 발명의 취지에 속하는 반응성 시너는, 에폭시 기를 함유하며 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 저점도 물질 (글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르)이다. 반응성 시너의 전형적인 예로는, C6 내지 C14 모노알콜 또는 알킬 페놀의 모노-, 디- 또는 트리글리시딜 에테르, 및 캐슈넛 껍질 오일의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르 및 C6 내지 C24 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 그의 혼합물이 있다.
본 발명의 제제는 에폭시드 예비중합체를, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 20 내지 90 중량%, 특히 40 내지 80 중량%의 양으로 바람직하게 함유한다.
따라서, 사용되는 에폭시드 수지의 10 중량% 이하, 특히 0 내지 5 중량%가 반응성 시너인 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
에폭시드 예비중합체를 성분 B 내로 완전히 혼입시키는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다. 그러나 대안적으로, 성분 A 및 성분 B 둘 다가 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 전체 에폭시드 물질의 10 내지 90%를 성분 A 내로 혼입시키고 전체 에폭시드 물질의 나머지 90 내지 10%를 성분 B 내로 혼입시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
생성되는 적용 제조물이, 예비 경화 메커니즘에 관련된 성분보다 더 높은 중량 비율의 에폭시드 예비중합체를 갖는 것이 유리한 것으로 또한 입증되었다.
제4의 중요 구성성분으로, 성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 에폭시 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 잠재성 경화제 (또는 열 활성화가능한 경화제)는, 경화 반응이 임의의 확인가능한 정도로 시작되지 않게 하면서 에폭시드 예비중합체와 함께 22℃에서 저장될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 잠재성 경화제의 분자 구조는 단지 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과에서 변화되어, 이 온도 초과에서 상기 화합물은 경화제로 작용하며, 에폭시드 예비중합체의 중합 반응을 개시시키고/시키거나 촉진시킨다.
잠재성 경화제는 하기 화합물, 예를 들어 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 시클릭 3급 아민, 방향족 아민 및/또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 경화제는 경화 반응 내로 화학양론적으로 혼입될 수 있지만, 이들 경화제는 또한 촉매적으로 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예로는, 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸 이소비구아니딘, 디메틸 이소비구아니딘, 테트라메틸 이소비구아니딘, 헥사메틸 이소비구아니딘, 헵타메틸 이소비구아니딘, 및 가장 특히 시아노구아니딘(디시안디아미드)가 있다. 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸 에톡시메틸 벤조구아나민이, 적합한 구아나민 유도체의 대표예로서 언급된다. 또한, 3,3-디아미노디페닐술폰 및 4,4-디아미노디페닐술폰 및 그의 유도체 또는 이온성 액체 (이미다졸륨 염), 예컨대 박소두르(Baxxodur)® ECX-2450이 잠재성 경화제로서 사용될 수 있다. 상품명 안카민(Ancamine)® 2014, 안카민® 2337, 아데카(Adeka)® EH-4357 및 아데카® EH-4360으로 공지된 화합물이 본 발명에 따라서 또한 바람직하다. 아사히 덴카(Asahi Denka)에 의해 상품명 노바큐어(Novacure)로 판매되는 것과 같은 미세캡슐화 시스템이 본 발명에 따라서 또한 바람직하다. 디시안디아미드가 가장 특히 바람직하게는 적합하다.
헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드에 의해 상품명 두라이드(Durite)®(특히 두라이트® SD 1713 및 두라이트® SC-1008)로 판매되는 것과 같은 페놀성 경화제가 또한 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제가 성분 B 중에 함유되어서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과의 바람직하지 않은 반응이 회피될 수 있는 것이 본 발명에 따라서 유리한 것으로 입증되었다.
잠재성 경화제는 본 발명에 따른 제제 중에, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 1 내지 15 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
상기 언급된 경화제에 추가하여, 촉매적으로 활성인 치환된 우레아가 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 이들은 특히, p-클로로페닐-N,N-디메틸 우레아 (모누론(monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸 우레아 (페누론(fenuron)), 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸 우레아 (디우론(diuron))이다. 촉매적으로 활성인 3급 아크릴 또는 알킬 아민, 예컨대 벤질 디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 또한 원칙적으로 사용될 수 있다. 또한, 다양한 바람직하게는 고체인 이미다졸 유도체가 촉매적으로 활성인 촉진제로서 사용될 수 있다. 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1 내지 C12 알킬 아미다졸 또는 N-아릴 이미다졸이 대표예로서 언급된다. 아미노 화합물과 에폭시드 수지의 부가물이 또한 상기 언급된 경화제에 대한 촉진 첨가제로서 적합하다. 적합한 아미노 화합물은 3급 지방족, 방향족 또는 시클릭 아민이다. 적합한 에폭시 화합물은 예를 들어, 비스페놀 A 또는 F, 또는 레조르시놀의 글리시딜 에테르 기재의 폴리에폭시드이다. 그러한 부가물의 구체적인 예는, 3급 아민, 예컨대 2-디메틸 아미노에탄올, N-치환된 피페라진, N-치환된 호모피페라진, N-치환된 아미노페놀과, 비스페놀 A 또는 F 또는 레조르시놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르의 부가물이다.
본 발명의 맥락에서, 성분 A 및 성분 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 성분 B가, 에폭시드 예비중합체에 대한 하나의 그러한 경화 촉진제, 특히 아미노 화합물과 에폭시드 수지의 부가물을 추가로 함유하는 것이 바람직하지만 이것은 절대적으로 필수적인 것은 아니다.
에폭시드 예비중합체에 대한 경화 촉진제는 본 발명에 따른 제제 중에, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
상기 제제가 열 활성화가능한 발포제를 함유하지 않게 포장되는 것이 본 발명에 대해서는 또한 중요하다. 본 발명에 따르면, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%의 열 활성화가능한 발포제가 제제에 첨가된 경우에, 이 제제는 "열 활성화가능한 발포제를 함유하지 않는다".
반응성 시아네이트 수지와의 반응으로, 바람직하게는 폴리우레탄을 형성시키면서 합쳐진 예비혼합물의 예비 경화를 촉진시키기 위해서, 성분 A 및 성분 B 중 적어도 하나 (바람직하게는 단지 성분 B만)가 이소시아네이트에 대한 경화 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 디알킬 주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디카르복실레이트가, 예를 들어 이러한 목적으로서 적합하다. 카르복실레이트 기는 총 (즉, 카르복실 기를 포함함) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 팔미트산 및 스테아르산이 카르복실레이트를 형성시키기 위한 카르복실산으로서 적합하다. 디부틸 주석 디라우레이트가 특히 적합하다. 또한, 비스무트 및 아연 기재의 유기금속 화합물, 예컨대 비스무트 아연 네오데카노에이트 또는 대안적으로는 순수한 유기 촉진제, 예컨대 디메틸 벤질아민 또는 디아자비시클로옥탄이 사용될 수 있다.
이소시아네이트에 대한 그러한 경화 촉매는 본 발명에 따른 제제 중에, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0 내지 3 중량%, 특히 0.02 내지 0.5 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태의 맥락에서, 성분 A 및/또는 성분 B가 하나 이상의 충전제를 함유한다.
대체로 공지된 충전제, 예컨대 다양한 분쇄되거나 침전된 초크, 카본 블랙, 칼슘 마그네슘 카르보네이트, 활석, 카올린, 중정석 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 규산질(siliceous) 충전제, 예를 들어 규회석, 벤토나이트, 녹니석이 본 발명에 따라서 바람직하다. 운모 함유 충전제가 바람직하게는 추가로 사용될 수 있고, 낮은 중금속 함량을 갖는 석영 및 백운모를 포함하는 2성분 충전제가 여기서 가장 특히 바람직하다.
중량 감소를 위해서, 물질의 혼합물은 상기 언급된 "일반적인" 충전제에 추가하여 경량 충전제를 함유할 수 있다. 경량 충전제는, 이들 충전제가 혼입되는 제조물보다 낮은 밀도를 가져서, 이러한 충전제의 첨가로 제조물의 밀도가 감소된다는 본 발명에 따른 특성화된 특성을 갖는다. 그러한 경량 충전제는, 중공 금속 비드, 예컨대 중공 강철 비드, 중공 유리 비드, 비산재(fly ash)(필라이트(Fillite)), 페놀 수지, 에폭시드 수지 또는 폴리에스테르 기재의 중공 플라스틱 비드, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 특히 폴리비닐리덴 클로라이드 뿐 아니라 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르로 제조된 벽 물질을 갖는 팽창된 중공 마이크로비드, 중공 세라믹 비드, 또는 천연 유래, 예컨대 분쇄시킨 견과류 껍질, 예를 들어 캐슈넛, 코코넛 또는 땅콩 껍질 뿐 아니라, 코르크 분말(cork meal) 또는 코크 분말의 유기 경량 충전제의 군으로부터 선택될 수 있다. 경화된 성형물 매트릭스 중에서 성형물의 높은 압축 강도를 보장하는 중공 마이크로비드 기재의 경량 충전제가 여기서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 열 경화성 물질은 예를 들어, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 예를 들어 알루미늄으로 제조된 금속 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유 기재의 섬유를 추가로 함유하는데, 이러한 섬유들은 바람직하게는 0.5 내지 6 mm의 섬유 길이 및 5 내지 20 ㎛의 직경을 갖는 펄프 섬유 또는 단섬유이다. 아라미드 섬유 유형의 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유가 특히 바람직하다.
충전제 (일반 섬유, 경량 섬유 및 둘 다의 섬유)는 본 발명에 따른 제제 중에, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 1 내지 30 중량%, 특히 8 내지 20 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나가 첨가제로서 하나 이상의 건조제를 함유하는 것이 유리한 것으로 또한 입증되었다. 본 발명에 따르면, "건조제"는 액체, 바람직하게는 물을 결합시킬 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명에 따라서 바람직한 이 물질 부류의 대표예는, 산화칼슘 및/또는 산화마그네슘 및/또는 제올라이트이다.
건조제가 성분 A 중에 포장되는 것이 본 발명에 따라서 특히 바람직할 수 있다. 이에 의해 물의 존재 하에서의 CO2 절단으로 인한 이소시아네이트 기의 분해가 방지되고, 생성되는 접착제 결합에는 의도하지 않은 기체의 개재가 거의 없게 된다.
건조제는 본 발명에 따른 제제 중에, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제가 하나 이상의 요변성제, 예컨대 발열 실리카 및/또는 펄프 섬유를 함유하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 요변성제를 첨가하면 배합물의 안정성이 증가된다. 따라서, 두 성분 A 및 성분 B의 점성을 요변성제의 선택적인 첨가를 통해 서로에 대해 정렬시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 요변성제는 성분 A 및/또는 성분 B 중에 포함될 수 있다. 성분 A 및 성분 B 둘 다가 요변성제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
요변성제는 본 발명에 따른 제제 중에, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제의 성분 A 및/또는 성분 B는 하나 이상의 강인화제를 함유한다. 그러한 강인화제는 본 발명에 따른 제조물의 파괴 거동을 개선시키며, 에폭시 접착제 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 강인화제는 예를 들어, 열가소성 이소시아네이트 또는 폴리우레탄, 고무 입자, 특히 코어-쉘 구조를 갖는 것들, 및 블록 공중합체, 특히 15℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체 블록, 및 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 제2 중합체 블록을 함유하는 것들로부터 선택될 수 있다. 그러한 블록 공중합체는 바람직하게는, 제1 블록 중합체 블록이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록으로부터 선택되고 제2 중합체 블록이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블록으로부터 선택되는 것들로부터 선택된다. 그의 구체적인 예로는, 하기 블록 구조를 갖는 블록 공중합체이다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.
본 발명에 따라 바람직한 강인화제는, 또한 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 물질로 제조된 코어, 및 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 물질로 제조된 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자이다. 코어-쉘 구조를 갖는 특히 적합한 고무 입자는 디엔 동종중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로 제조된 코어, 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 동종중합체 또는 공중합체로 제조된 쉘을 지닐 수 있다.
예를 들어, 이러한 코어-쉘 입자의 코어는, 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 또는 유사 단량체와의 공중합체로부터 선택될 수 있는 디엔 동종중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는 단량체로 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 예컨대 특히 메틸 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 (예를 들어 스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 또는 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 및 유사 단량체를 함유할 수 있으며, 이로부터 적합한 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 얻어진다.
쉘의 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성에 의해, 예를 들어 2가 금속 양이온과의 염 형성에 의해 가교될 수 있는 산 기를 함유할 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는 또한 분자 당 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용함으로써 공유 결합될 수 있다.
다른 고무 유사 중합체, 예컨대 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머, 예컨대 폴리디메틸 실록산, 특히 가교된 폴리디메틸 실록산이 코어로서 사용될 수 있다.
이러한 코어-쉘 입자는 전형적으로, 코어가 코어-쉘 입자의 50 내지 95 중량%를 구성하고 쉘이 이 입자의 5 내지 50 중량%를 구성하게 하는 방식으로 구성된다.
이러한 고무 입자는 바람직하게는 비교적 작다. 예를 들어, 평균 입자 크기 (예를 들어, 광 산란 방법으로 측정가능함)는 약 0.03 내지 약 2 ㎛의 범위, 특히 약 0.05 내지 약 1 ㎛의 범위일 수 있다. 그러나 더욱 작은 코어-쉘 입자, 예를 들어 평균 직경이 약 500 nm 미만, 특히 약 200 nm 미만인 것들이 마찬가지로 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 예를 들어, 약 25 내지 약 200 nm의 범위에 있을 수 있다.
그러한 코어-쉘 입자의 제조는 예를 들어, WO 2007/025007의 제6면, 제16행 내지 제21행에 기재되어 있는 바와 같이, 선행 기술에 공지되어 있다. 그러한 코어-쉘 입자에 대한 상업적인 공급처가, 이 문서의 제6면 마지막 단락에서 제7면 첫번째 단락에 나열되어 있다. 이러한 공급처가 여기서 참고된다. 또한, 이 인용된 문서의 제7면 두번째 단락에서 제8면 첫번째 단락에 기재된 그러한 입자에 대한 제조 방법이 또한 참고된다. 적합한 코어-쉘 입자에 대한 더 많은 정보는 마찬가지로 인용된 문서 WO 2007/025007을 참고하는데, 이 문서의 제8면 제15행 내지 제13면 제15행에 이 내용에 대한 상세한 정보가 기재되어 있다.
유기 중합체로 제조된 쉘을 갖는 무기 입자는 코어-쉘 구조를 갖는 상기 언급된 고무 입자와 동일한 기능을 담당할 수 있다.
이 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는, 유기 중합체로 제조된 쉘을 갖는 무기 입자를 바람직하게 함유하는데, 상기 유기 중합체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되고, 중합에 의해 혼입된 30 중량% 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르를 함유한다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 에스테르이며, 여기서 상기 에스테르의 적어도 일정 비율이 특히 바람직하게는 메틸 에스테르로 존재한다. 중합체는 또한 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 추가로 함유할 수 있는데, 이에 의해 무기 입자 표면으로의 유기 중합체의 결합이 개선될 수 있다. 따라서, 이 경우에 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단량체 단위가, 무기 입자 표면에 결합되는 중합체 사슬의 말단 (또는 근방)에 위치하는 것이 특히 바람직하다.
유기 중합체가 80 중량% 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르로 구성되는 것이 여기서 바람직하다. 특히, 유기 중합체는 90 중량%, 95 중량% 또는 100%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르로 구성될 수 있다. 유기 중합체가 상기 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 이외의 단량체를 함유하는 경우에, 이들은 바람직하게는 에폭시, 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 공단량체로부터 선택된다.
쉘의 유기 중합체는 바람직하게는 가교되지 않거나, 한 사슬의 단량체 단위의 5% 이하가 또 다른 사슬의 단량체 단위로 가교되게끔 약하게 가교된다. 무기 입자 표면 근방의 중합체가, 쉘 내에서 더욱 밖에 있는 것들보다 더 강력하게 가교되는 것이 여기서 유리할 수 있다. 특히, 쉘은 바람직하게는, 중합체 사슬의 80% 이상, 특히 90% 이상 및 특히 바람직하게는 95% 이상이 하나의 말단에 의해 무기 입자의 표면에 결합되게 하는 방식으로 구성된다.
유기 중합체 쉘을 적용하기 전에, 무기 입자는 바람직하게는 1 내지 1000 nm의 범위, 특히 5 내지 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 광 산란 방법 및 전자 현미경에 의해 측정될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
유기 중합체의 쉘은 무기 입자 자체보다 더 작은 밀도를 갖는다. 유기 중합체의 쉘은 바람직하게는, 유기 중합체의 쉘에 대한 무기 코어의 중량 비가 2:1 내지 1:5의 범위, 바람직하게는 3:2 내지 1:3의 범위에 있게 하는 두께를 갖는다. 이것은 유기 중합체의 쉘을 무기 입자 상으로 성장시키는 경우에 반응 조건을 선택함으로써 조절될 수 있다.
일반적으로, 무기 입자는 금속, 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 술페이트 및 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 옥시드, 히드록시드 및 카르보네이트의 혼합된 형태, 예컨대 염기성 카르보네이트 또는 염기성 옥시드가 또한 존재할 수 있다. 금속으로 된 무기 입자가 선택되는 경우에, 철, 코발트, 니켈 또는 이러한 금속 중 하나의 50 중량% 이상을 포함하는 합금이 바람직하게는 적합하다. 옥시드, 히드록시드, 또는 그의 혼합된 형태는 바람직하게는 실리콘, 세륨, 코발트, 크로뮴, 니켈, 아연, 티타늄, 철, 이트륨, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 옥시드, 히드록시드 또는 혼합된 형태로부터 선택된다. 이들이 혼합된 형태, 예컨대 알루미노실리케이트 또는 규소질 유리의 입자가 또한 가능하다. 산화아연, 산화 또는 수산화알루미늄, 및 SiO2 및 실리카로 지칭되는 실리콘의 옥시드 형태가 특히 바람직하다. 무기 입자는 또한 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘, 또는 술페이트, 예컨대 황산바륨으로 이루어질 수 있다. 상이하게 구성된 무기 코어를 갖는 입자가 나란히 존재하는 것이 또한 당연히 가능하다.
예를 들어, 알킬렌 에테르 카르복실산을 사용한 산화아연의 코팅에 대한 참고로 WO 2004/111136 A1에 기재된 방법이, 예를 들어 유기 중합체의 쉘을 갖는 무기 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 처리 방식에 따르면, 비처리 무기 입자를 비극성 또는 거의 극성이 없는 용매 중에 현탁시키고 나서, 쉘의 단량체성 또는 예비중합체성 구성성분을 첨가하고, 용매를 제거하고, 중합을, 예를 들어 라디칼적으로 또는 광화학적으로 개시한다. 또한, EP 1 469 020 A1에 기재된 제조 방법과 유사한 방식으로 처리하는 것이 가능한데, 상기 문서에서는 쉘 물질의 단량체 또는 예비중합체가 입자에 대한 유기 코팅 성분으로서 사용된다. 또한, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트의 실리카 나노입자 상으로의 중합과 관련하여 문헌 [G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: "Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294-4301 (2001)]에 기재된 원자 이동 라디칼 중합에 의해 캡슐화된 입자를 제조하는 것이 가능하다.
또한, WO 2006/053640에 기재된 제조 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, WO 2006/053640, 제5면 제24행 내지 제7면 제15행에 기재된 무기 코어가, 그의 제조 방법과 함께 선택되어야 한다. 이러한 코어의 코팅은, 이 문서의 제10면 제22행 내지 제15면 제7행에 기재된 설명과 유사한 방식으로 일어난다. 중합으로 쉘을 적용하기 전에 무기 코어를 전처리하기 위한 이 문서에서의 제안이 또한 실시될 수 있다 (제15면 제9행 내지 제24행). 상기 문서가 여기서 이와 관련하여 언급된다.
특히 무기 코어가 사용되는 경우에, 코어에, 쉘이 중합에 의해 적용되기 전에 쉘의 결합을 가능케 하는 전처리를 실시하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이것은 통상적으로, 매우 광범위한 무기 물질에 대해 문헌에서 공지된 바와 같이, 입자 표면의 화학적 관능화에 있을 수 있다. 특히 반응성 사슬 말단으로서, 쉘 중합체의 그래프팅을 가능케 하는 그러한 화학적 관능기의 표면으로 적용하는 것이 바람직하게 포함될 수 있다. 말단 이중 결합, 에폭시 관능 기 및 중축합가능 기가 예로서 특히 여기서 언급될 수 있다. 중합체를 사용한 히드록실 기 함유 표면의 관능화는 예를 들어, EP-A-337 144에 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 물질은 추가의 성분 (e)로서 하나 이상의 블록 공중합체를 함유한다. 이것은 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체 블록, 및 25℃ 초과, 특히 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 제2 중합체 블록을 함유하는 것들로부터 선택된다. 또한, 제1 중합체 블록이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록으로부터 선택되고 제2 중합체 블록이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블록으로부터 선택되는 것들로부터 선택되는 블록 공중합체가 적합하다.
블록 공중합체 (e)는 예를 들어, 하기 블록 구조를 갖는 공중합체로부터 선택된다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물, (메트)아크릴산 에스테르-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.
상기 언급된 블록 공중합체는, 이미 인용된 WO 2007/025007의 맥락에서 또한 사용될 수 있는 것들에 상응한다. 본 발명의 맥락에서 또한 적합한 추가의 블록 공중합체 및 그의 더욱 구체적인 내용은, 상기 문서의 제25면 제21행 내지 제26면 제9행으로부터 취할 수 있다. 그러한 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있는 문서에 대한 상호참조가 또한 거기서 확인될 수 있다.
이러한 블록 공중합체의 조성은, 각각의 블록에 대한 단량체 단위를 기재함으로써 이상에서 정의되어 있다. 이것은, 블록 공중합체가 인용된 단량체로부터 제조된 중합체 블록을 함유함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 개별 중합체 블록 내 20 몰% 이하의 인용된 단량체가 다른 공단량체로 대체될 수 있다. 이것은 특히 폴리메틸 메타크릴레이트의 블록에 적용된다.
인용된 블록 공중합체는, 특히 0℃ 미만의 온도에서의, 본 발명에 따른 경화된 물질의 충격 강도를 개선시킨다.
생성되는 접착제 결합의 충격 강도가, 본 발명에 따른 제제의 성분 A 중에 강인화제가 추가의 첨가제로서 함유되는 경우에, 추가로 개선될 수 있음이 본 발명에 따라서 발견되었다.
본 발명에 따른 제제는 강인화제를, 각 경우에 성분 A 및 성분 B를 포함하는 생성되는 적용 제조물에 대하여 0 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 양으로 바람직하게 함유한다.
본 발명에 따른 경화성 물질은, 추가의 일반적인 보조제 및 첨가제, 예컨대 가소제, 유동성 보조제, 습윤제, 접착 촉진제, 항산화제, 안정화제 및/또는 착색된 안료를 또한 함유할 수 있다. 개별 성분의 비율은, 가공 특성, 가요성, 요구된 강화 효과 및 기판으로의 접착제 결합의 측면에서 요건 프로파일에 따라 다르게, 비교적 넓은 한계 내에서 가변될 수 있다.
또한, 하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 바람직하게는 성분 A의 조성에 적용된다:
- 전체 성분 A에 대한 에폭시드 예비중합체의 중량%는 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%임;
- 전체 성분 A에 대한 이소시아네이트의 중량%는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%임.
이러한 조건 둘 다를 동시에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 각 경우에, 에폭시드 예비중합체의 중량부, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 중량부, 및 성분 A의 임의의 추가의 첨가제의 중량부의 합은 100 중량%이다.
성분 A가 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 35 중량%의 강인화제를 첨가제로서 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 바람직하게는 성분 B에 적용된다:
- 전체 성분 B에 대한 에폭시드 예비중합체의 중량%는 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%임;
- 전체 성분 B에 대한, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물의 중량%는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%임.
이러한 조건 둘 다를 동시에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 각 경우에, 에폭시드 예비중합체의 중량부, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 화합물의 중량부, 및 성분 B의 임의적으로 추가의 첨가제의 중량부의 합은 100 중량%이다.
하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 특히 바람직하게는 성분 B에 적용된다:
- 전체 성분 B에 대한 에폭시드 예비중합체의 중량%는 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%임;
- 전체 성분 B에 대한, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않으며 폴리올 및 디올로부터 선택되는 화합물의 중량%는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%임.
이러한 조건의 둘 다를 동시에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 각 경우에, 에폭시드 예비중합체의 중량부, 히드록실 기, 티올 기, 1급 아미노 기 및 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않으며 폴리올 및 디올로부터 선택되는 화합물의 중량부, 및 성분 B의 임의적으로 추가의 첨가제의 중량부의 합은 100 중량%이다.
성분 B는, 전체 성분 B에 대하여 하기 첨가제 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부를 함유할 수 있다:
i) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 경량 충전제;
ii) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 물-결합제(water-binding agent), 예컨대 산화칼슘,
iii) 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의, 에폭시드에 대한 열 활성화가능한 경화제,
iv) 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3.5 중량%의, 에폭시드 예비중합체에 대한 경화 촉진제, 특히 아미노 화합물과 에폭시드 수지의 부가물,
v) 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.25 중량%의, 상기 이소시아네이트에 대한 경화 촉진제, 특히 디부틸 주석 디라우레이트.
100℃의 최대 온도에서 일반 압력 아래에서 고체인 구성성분에 대한, 상기 조건 아래에서 액체인 두 성분의 구성성분의 혼합비는 바람직하게는, 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하의 온도에서 성분 A 및 성분 B 둘 다의 점도가 이들이 특히 통상적인 정변위 펌프, 예컨대 피스톤 또는 연동식 펌프를 사용하여 펌핑가능하도록 선택된다. 본 발명에 따르면, 0 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 150 bar의 적용 압력 아래 및 80 ㎟의 노즐 개구를 사용하여 10 g/min 내지 10 kg/min, 바람직하게는 50 g/min 내지 5 kg/min의 유량이 허용되는 경우에, 이들 성분은 "펌핑가능한" 것으로 기재된다. 이 특성은, 상기 두 성분에 대한 본 발명에 따른 추가의 가공을 간편화시킨다. 특히, 적용 온도에서 0.01 내지 1000 Pa*s의 점도 (측정 조건: 판/판 기하구조를 갖는 회전식 유량계 (PP20), 전단 속도 100 s-1, 물질 코팅 두께 0.2 mm)를 갖는 성분이 "펌핑가능한" 것으로 기재된다.
본 발명에 따른 제조물을, 310 ml의 용량 및 46 mm의 내부 직경을 가지며 출구가 9 mm의 외부 직경을 갖는 카트리지 천공기(piercer)를 사용하여 개방되는 완전히 채워진 상업적인 알루미늄 카트리지로부터 노즐을 부착하지 않고 25℃의 온도에서 (45분의 사전가열 후) 그리고 6 bar의 압력 아래에서 배출시키는 경우에, 25℃에서 그리고 6 bar의 펌프 압력 아래에서 10 g/min 이상, 바람직하게는 10 g/min 내지 10 kg/min, 가장 바람직하게는 50 g/min 내지 5 kg/min의 유량을 갖는다는 점에서 펌핑가능한 본 발명에 따른 제조물이 가장 특히 바람직하다. 유량은, 1분 이내에 배출될 수 있고 따라서 g/min으로 기재되는 제조물의 질량을 나타낸다.
본원은 둘째로, 상기 2성분 제제에 따른 성분 A 및 성분 B를 혼합하고, 5 내지 100℃의 온도에서 예비 경화시켜서 얻을 수 있는 열경화성 1성분 에폭시 접착제를 제공한다.
본 발명에 따른 2성분 제제에 관하여 설명된 것 전부가, 필요한 만큼 변경되면서, 성분 A 및 성분 B의 바람직한 구성성분의 상세사항에 적용된다.
두 성분 A 및 성분 B를, 에폭시 접착제를 결합시킬 하위조립체의 두 결합 표면 중 적어도 하나에 적용하기 직전에 통상적으로 혼합한다.
본 발명에 따르면, "적용하기 직전"은, 60분 미만, 바람직하게는 0.01초 내지 5분의 기간이, 성분의 혼합과 생성되는 접착제의 적용 사이에서 경과됨을 의미하는 것으로 의도된다.
예를 들어, 두 성분을 펌프를 사용하여 저장 용기 밖으로 이동하고, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기로 혼합하고, 혼합기로부터 결합시킬 하위조립체의 결합 표면 중 적어도 하나 위로 적용한다. 복수의 하위조립체가 존재할 수 있는데, 상기 하위조립체의 결합 표면 위로, 생성되는 적용 제조물이 연속적으로 또는 동시에 적용된다 (복수의 혼합기가 제공되는 경우).
혼합 및 적용 후에, 이소시아네이트 기와 반응성 -OH 및/또는 -SH 및/또는 -NH 기 간의 반응을 통해서, 생성되는 적용 제조물 내 치수 안정성이 신속하게 확립된다. 이 과정에 필요한 시간은 온도에 따라 좌우되며, 이는 약 1분 내지 약 48 시간의 범위일 수 있는데, 5분 내지 1시간의 예비 경화 시간이 본 발명에 따라서 바람직하다. 80 내지 22℃의 온도에서 10 내지 20분의 기간 동안 가열시킨 후에 치수적으로 안정한 물질을 형성시키는 조성물이 본 발명에 따라서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 물질의 기하구조가 1시간 이내에 특정 온도에서 중력의 영향 아래에서 변형되지 않는 경우에, 이 물질은 "치수적으로 안정한" 것으로 기재된다.
그러나, 압력 아래에서의 변형이 가능하며, 이것은 결합시킬 하위조립체와의 접촉을 더욱 촉진시킬 수 있다.
단지 함께 혼합한 후에만 증점되는 성분 A 및 성분 B를 사용함으로써, 오히려 충격 개질된 접착제의 적용을 위해 통상적으로 사용되어야 하는 더욱 고가의 사출 성형 라인보다는 간단한 2성분의 펌핑 시스템을 사용하는 것이 본 발명에 따라서 가능하다.
성분 A 및 성분 B를 10:1 내지 1:10 중량부, 바람직하게는 4:1 내지 1:4 중량부의 혼합 비로 함께 혼합하는 것이 본 발명에 따라서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 특히 2개 챔버 카트리지로부터 적용하는 경우에, 1:1, 1:2 또는 1:4 중량부의 혼합 비가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
예비 경화는 5 내지 100℃의 온도 범위에서 실시된다. 예비 경화가 20 내지 75℃의 범위에서 실시되는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
한 실시양태에서, 이소시아네이트 기와 히드록실, 티올 또는 아미노 기 사이에서의 자발적인 반응이 완료될 때까지, 생성되는 적용 제조물을 간단히 주위 온도에서 그대로 두는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
그러나, 또 다른 마찬가지로 바람직한 실시양태의 맥락에서, 적극적으로 열을 가하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이것은 예를 들어, 접착제를 오븐 내로 도입함으로써, IR 방사선으로 조사시킴으로써, 팬 히터를 사용한 열 방사선에 의해, 결합시킬 부분의 전기적 가열 (전기 저항)에 의해, 접착제 층 내로 통합시킨 와이어를 가열시킴으로써 또는 결합 표면 영역에서의 유도에 의해 하위조립체를 가열시킴으로써 실시될 수 있다.
열경화성 1성분 접착제를 접착제 비드로 형성시키는 것이 본 발명에 따라서 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따르면, "비드"는, 임의의 단면, 예를 들어 삼각형, 직사각형 또는 다각형 단면 그러나 바람직하게는 계란형 내지 원형 단면, 및 기판 상으로 적용하는 경우에, 특히 기판 표면의 결과물인 계란형 또는 원형 단편 형태의 단면의, 3차원 치수의 접착제 적용물인 것으로 이해된다. 상기 단면은, 특히 적용 도구의 선택에, 예컨대 적용 노즐의 개구의 기하구조, 및/또는 접착제에 대해 작용하며 그 아래에서 접착제가 배출되는 압력, 및/또는 또한 다른 영향을 미치는 변수, 예컨대 접착제 자체의 온도 및/또는 주위 온도 및/또는 대기 습도에 의존할 수 있다. 비드는 직경을 갖는데, 본 발명의 취지에서, 상기 직경은 단면을 가로질러 기판에 대해 실질적으로 나란하게 연장되는 접착제의 폭 또는 두께인 것으로 이해될 수 있다. 적용 방향에서, 접착제의 길이는 비드의 상기 직경보다 작을 수 있다. 비드 직경 (점 또는 구체 형태의 적용물)에 상응하거나 다수개의 직경 (접착제 가닥)에 상응하는 적용물의 방향에서의 길이가 또한 생각될 수 있다. 비드가 공동, 즉 적어도 몇몇의 영역에서 접착제로 둘러싸이는 공동을 갖는 것이, 또는 접착제가 몇몇의 부분에서 자체적으로 포개어지는 것이, 즉 비드가 접혀지는 것이 또한 생각될 수 있다.
본 발명은 셋째로, 본 발명에 따른 2성분 제제의 성분 A 및 성분 B를 함께 혼합하고 5℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 예비 경화시키는, 열경화성 1성분 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 2성분 제제에 관하여 설명된 것 전부가, 필요한 만큼 변경되면서, 성분 A 및 성분 B의 바람직한 구성성분의 상세사항에 적용된다.
본 발명에 따른 열경화성 1성분 접착제 제제에 관하여 설명된 것 전부가, 필요한 만큼 변경되면서, 혼합 및 예비 경화의 상세사항에 적용된다.
본 발명은 넷째로, 본 발명에 따른 열경화성 1성분 접착제에 의해 함께 결합된 2개 이상의 구성성분으로 이루어지는 하위조립체 또는 차량을 제공한다.
본 발명은 다수의 물질로의 적용가능성으로 구분된다. 예를 들어 임의적으로 스칸듐 또는 티타늄이 첨가된, 강철, 알루미늄 재질의 금속성 하위조립체의 접착제 결합이 본 발명에 따라서 바람직하기는 하지만, 목재, 세라믹, 플라스틱, 섬유 복합 재료, 예컨대 탄소 섬유 강화된 플라스틱 또는 아라미드 섬유 강화된 플라스틱 또는 페라이트로 제조된 하위조립체가 또한 본 발명에 따른 접착제 제제에 의해서 함께 결합될 수 있다. 결합시킬 부분이 동일한 물질로 이루어지는 것이 원칙적으로 생각될 수 있지만, 다양한 물질로 제조된 하위조립체를 접착제 결합시키는 것이 또한 본 발명의 맥락에서 매우 우수한 결과가 얻어지게 한다.
본 발명의 다른 내용에 관해서 설명된 것 전부가, 필요한 만큼 변경되면서, 그러한 내용의 상세사항에 적용된다.
본 발명의 이러한 내용의 맥락에서, 열경화성 1성분 접착제가 이미 예비 경화 후에 초기 접착력을 나타내어서, 하위조립체 사이에서의 응집이 이미 보장된다는 것이 중요한 것으로 입증되었다. 예비 경화 후에, 결합시킬 하위조립체 상에 추가의 기계적 고정장치(fixing), 예컨대 나사 클램프 또는 점 용접의 사용이 불필요해질 수 있다는 것이 본 발명에 따라서 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명은 다섯째로,
(a) 본 발명에 따른 2성분 제제의 성분 A 및 성분 B를 적용 직전에 함께 혼합하고,
(b) 생성되는 적용 제조물을 결합시킬 구성성분들 중 적어도 하나의 결합 표면에 적용하고, 거기서 5℃ 내지 100℃의 온도에서 예비 경화시키고,
(c) 그 후 적용 제조물의 최종 경화를 120℃ 내지 240℃의 온도에서 수행하고,
결합시킬 구성성분들의 결합 표면들을, 단계 (b)에서의 적용 제조물의 예비 경화 전 또는 후에 결합 위치에서 접착제와 접촉시키는, 차량 또는 하위조립체의 2개 이상의 구성성분을 결합시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 내용에 관해서 설명된 것 전부가, 필요한 만큼 변경되면서, 그러한 내용의 상세사항에 적용된다.
본 발명에 따르면, "결합 위치"는 차량 및/또는 하위조립체의 구성성분, 및 접착제의 기하학적 정렬로서, 상기 정렬에 의해, 그 부분이 의도된 기능을 수행하기 위해서 최종 경화 후에 있어야 하는 위치가 결정되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 이 내용의 제1의 바람직한 실시양태에서, 결합시킬 구성성분들의 결합 표면들이 단계 (b)에서의 적용 제조물의 예비 경화 전 결합 위치에서 접착제와 접촉되고, 단계 (b) 후에, 예비 경화된 접착제가 하위조립체들을 함께 결합시키는 것이, 유리한 것으로 입증되었다.
열경화성 1성분 접착제가 예비 경화 후에 이미 초기 접착력을 나타내어서, 하위조립체 사이에서의 응집이 이미 보장되는 것이 본 발명에 대해 중요하다. 예비 경화 후에, 결합시킬 하위조립체 상에 추가의 기계적 고정장치, 예컨대 나사 클램프 또는 점 용접의 사용이 불필요해질 수 있다는 것이 본 발명에 따라서 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 이 내용의 제2의 바람직한 실시양태에서는, 결합시킬 구성성분들의 결합 표면들이, 오직 방법 단계 (c) 직전에 결합 위치에서 접착제와 접촉되는 것이, 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따르면, "방법 단계 (c) 직전"은 바람직하게는, 결합시킬 구성성분들의 접촉과 방법 단계 (c) 사이에서 1일 미만, 바람직하게는 0.01초 내지 180분의 기간이 경과됨을 의미하는 것으로 이해된다.
이 실시양태에서, 생성되는 적용 제조물을 먼저 단계 (b)에서 단지 결합시킬 구성성분들 중 하나의 결합 표면에만 적용하고 거기서 예비 경화시킨다. 이 단계는 생성되는 차량 또는 하위조립체의 최종 제작의 일부로 실시되어야 하는 것은 아니다; 대신, 이것은, 예를 들어 공급업체에 의해 부분 제조 공정 동안에 실시될 수 있다.
이 실시양태에서, 예비 경화된 접착제 제조물이 45℃ 미만에서 접착력을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 경우, 코팅된 하위조립체는 어려움 없이 적층, 저장 및 이송될 수 있는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
따라서, 결합시킬 구성성분을 단계 (b) 후에 임의적 기간 동안 저장하고 임의로 이송시키는 것이 본 발명에 따라서는 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적용 단계 (b)와 (c) 사이의 시간 기간은 바람직하게는 몇 분 내지 여러 달, 예를 들어 1분 내지 6개월일 수 있다.
결합시킬 구성성분이 최종 결합 위치에서 접착제와 접촉되는 시간과는 상관없이, 최종 경화는 결합 영역을 120℃ 내지 240℃의 온도로 가열시켜서 실시된다. 이것은 별도의 제작 단계에서 실시될 수 있다; 그러나, 최종 경화를 차량 또는 하위조립체에 대한 제작 단계, 예컨대 분말 코팅으로 통합시킬 수 있는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명은 여섯째로, 반응성 시아네이트 수지 기재의 계내 형성되는 중합체 네트워크, 특히 계내 형성되는 폴리우레탄 네트워크의, 경화성의 1성분 에폭시 접착제 내 강인화제로서의 용도를 제공한다.
반응성 시아네이트 수지 기재의 계내 형성되는 중합체 네트워크가, 본 발명에 따른 2성분 제제의 성분 A 및 성분 B를 혼합하고 5℃ 내지 100℃의 온도에서 예비 경화시켜서 얻을 수 있는 것이, 본 발명에 따라서 특히 바람직하다. 이러한 방식으로 즉각적으로 얻어지는 상기 네트워크가 본 발명에 따라서 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 내용에 관해서 설명된 것 전부가, 필요한 만큼 변경되면서, 그러한 내용의 상세사항에 적용된다.
실시양태 실시예
달리 특정되지 않는다면, 실시예에서 제공된 양은 해당 성분에 대한 중량 퍼센트이다.
1. 배합물
Figure 112013101392240-pct00001
2. 제조물의 제조
이상에 나열된 성분 A 및 성분 B의 구성성분을, 각 경우에 23℃에서 자전공전식 혼합기 중에서 함께 혼합하였다. 제조 후에, 성분 A 및 성분 B를 밀봉시킨 용기 내로 도입하고 22℃에서 저장하였다. 성분 A 및 성분 B의 혼합은, 각 경우에 22℃에서 상기 언급된 혼합 비에서 개별 용기 중에서 실시하였다. *로 표시된 실시예 I, IV, V 및 VI는 본 발명에 따른 것이 아니었다.
3. 시편의 제조 및 측정
3.1 탄성 계수/극한 신율
개별 실시예 레시피의 탄성 계수 및 극한 신율을, 유형 5A 시편을 갖는 DIN EN ISO 527-1/-2에 따라 "도그 본(dog bone)" 시편을 사용하여 측정하였다. 필요한 물질 시편을 제조하기 위해서, 성분 A 및 성분 B를 함께 혼합한 다음, 정사각형 베이스 및 2 mm의 높이를 갖는 금형 내로 도입시키되, 반드시 기포 및 개재물이 함유되지 않도록 하며 도입시켰다.
모든 시편을 금형 중에서 80℃에서 20분 동안 가열시켜서, 예비 경화 반응이 실시예 II, III 및 VII의 본 발명에 따른 혼합물 중에서 일어나게 하였다.
이 예비 경화/저장 후에, 개별 물질을 오토클레이브 내 180℃에서 30분 동안 설명된 금형 중에서 최종적으로 경화시켰다. 이렇게 얻어진 완전히 경화된 물질의 2 mm 두께 시트를 금형으로부터 제거하고, 측정에 필요한 유형 5A 시편을 절단하였다. 이 시편을 22℃에서 적어도 24 시간 동안 처리한 후에, 탄성 계수 및 극한 신율을 DIN EN ISO 527-1/-2에 따라서 측정하였다.
3.2 충격 박리 강도
충격 박리 강도를 측정하기 위한 시편을 얻기 위해서, 성분 A 및 성분 B를 함께 혼합한 다음 각 경우에, 이미 샌드 블라스팅시킨(sand-blasted) 다음 에틸 아세테이트로 세척한 결합된 부분 (0.8 mm 코팅 두께를 갖는 아연도금시키지 않은 강철 (등급: DC06, CRS)) 중 하나로 적용하고, 결합시킬 전체 표면을 가로질러 펴발랐다. 그 후, 접착제 층을 동일한 방식으로 처리한 제2 부분으로 덮고 시편을 조립하였다. 0.2 mm의 접착제 층 두께를 얻기 위해서, 직경이 0.2 mm인 소량의 유리 비드를, 결합시킬 제2 부분을 위치시키기 전에, 상기 재료 상에 위치시켰다. 조립된 시편을 클램프로 고정하였다. 접착제가 적용된 시편을 20분 동안 80℃에서 가열 캐비넷 중에서 저장하였다; 이 시간 동안 실시예 II, III 및 VII의 시편에서 예비 경화가 일어났다. 그 후, 30분 동안 180℃에서 가열 캐비넷 중에서 유사한 방식으로 최종 경화를 실시하였다. 최종 경화 후에 시편을 22℃에서 24 시간 동안 처리한 다음, 충격 박리 강도를 측정하는데 사용하였다.
4. 사용된 원료 물질 리스트:
아지큐어® PN50: 에폭시드 수지와의 아민 부가물, 에폭시드 수지에 대한 촉진제 및 잠재성 경화제, 아지노모토(Ajinomoto) 제품,
데스모두르® VL R10: 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 방향족 폴리이소시아네이트, 당량 중량 133 g/eq, 바이엘(Bayer) 제품,
데스모두르® XP2599: 실온에서 액체인 지방족 폴리이소시아네이트 예비중합체, 바이엘 제품,
에폰® 828: 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 반응 생성물, 실온에서 액체임, EEW 184-190 g/eq; 헥시온 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드 제품,
유연제® DY965: 14 중량% 미만의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로펜-1-일)페놀을 갖는 폴리우레탄 폴리올, 충격 개질제, 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨 제품,
케인 에이스® MX-153: 비스페놀 A 기재의 에폭시드 수지(EEW 약 270 g/eq)와 약 33 중량%의 코어-쉘 고무(부타디엔-아크릴 공중합체)의 혼합물,
테라탄® 2000: 폴리테트라히드로푸란, 융점 26 내지 30℃, 인비스타(Invista) 제품.
5. 요약
상기 측정치들은, 폴리우레탄이 계내 형성된 본 발명에 따른 제조물 II 및 III이 실시예 I로부터의 비개질 시스템과 비교하여 더 낮은 탄성 계수 및 훨씬 더 높은 인장 변형율을 가짐을 명확하게 보여주었다. 따라서, 이러한 시편들은 실시예 I로부터의 비교용 시편보다 훨씬 더 순응적이었다.
실시예 III은, 계내 형성된 폴리우레탄 네트워크에 의해 극한 신율에 대해 작용된 긍적적인 영향이, 각각이 성분 중 단 하나만을 함유하는 혼합물 II 및 IV와 비교하여, 코어-쉘 고무 입자와 조합에 의해 추가로 개선될 수 있음을 또한 보여주었다. 실시예 II 및 III (계내 형성된 PU)에서의 인장 변형율과 실시예 V 및 VI (통상적인 충격 개질제)에서의 인장 변형율의 비교로부터, 계내 형성된 폴리우레탄 네트워크가 통상적인 충격 개질된 혼합물과 비교하여 훨씬 더 높은 극한 신율이 또한 얻어지게 함이 입증되었다.
실시예 II 및 III에서 측정된 탄성 계수는, 통상적으로 충격 개질된 실시예 V 및 VI에서 확인된 탄성 계수와 비교가능하였다.
또한, 본 발명에 따라서 제조된 실시예 II, III 및 VII의 시편은 실시예 I로부터의 비교용 시편보다 실온에서의 더 큰 충격 박리 강도로 구별되었다. 충격 박리 강도는, 코어-쉘 고무 입자의 단독 사용 (실시예 IV)에 의해서가 아니라, 계내 형성된 폴리우레탄의 단독 사용 (실시예 II 및 VII), 및 이것과 코어-쉘 고무 입자의 조합 (실시예 III) 둘 다에 의해서 증가될 수 있다. 실시예 II, VI 및 VII의 비교는 또한, 계내 형성된 폴리우레탄 네트워크의 단독 사용 (실시예 II 및 VII)으로 충격 박리 강도에 대해서 얻어진 결과가, 통상적인 충격 개질제를 단독 사용 (실시예 VI)하여 얻어진 결과와 비교가능하였음을 보여주었다.

Claims (19)

  1. 서로 별도로 포장된 적어도 두 성분 A 및 B를 포함하는, 충격 개질된 에폭시 접착제를 제조하기 위한 제제이며, 여기서
    (a) 성분 A는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    (b) 성분 B는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께, 히드록실 기 및 티올 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    (c) 성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 22℃에서 액체인 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고,
    (d) 성분 A 및/또는 성분 B 중 적어도 하나는 첨가제로서 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하고,
    (e) 성분 A 및 성분 B는 열 활성화가능한 발포제를 함유하지 않는 것인 제제.
  2. 제1항에 있어서, 히드록실 기 및 티올 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물이, 폴리에테르 구조를 갖거나 알킬 디올의 군으로부터 선택된 것인 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실 기 및 티올 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 가지며 동시에 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물이 폴리올인 제제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물이 폴리에테르 구조를 갖는 것인 제제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 성분 B 둘 다가 첨가제로서 22℃에서 액체인 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것인 제제.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 성분 A 및 성분 B를 혼합하고 5 내지 100℃의 온도에서 예비 경화시킴으로써 수득될 수 있는, 열경화성 1성분 에폭시 접착제.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 성분 A 및 성분 B를 혼합하고 5℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 예비 경화시키는, 열경화성 1성분 접착제의 제조 방법.
  8. 제6항에 따른 열경화성 1성분 접착제에 의해 함께 결합된 2개 이상의 구성성분으로 이루어진 차량.
  9. 차량의 2개 이상의 구성성분을 결합시키는 방법이며,
    (a) 제1항 또는 제2항에 따른 제제의 성분 A 및 성분 B를 적용 직전에 함께 혼합하고,
    (b) 생성된 적용 제조물(application preparation)을 결합시킬 구성성분들 중 적어도 하나의 결합 표면에 적용하고, 상기 결합 표면에서 5℃ 내지 100℃의 온도에서 예비 경화시키고,
    (c) 그 후 적용 제조물의 최종 경화를 120℃ 내지 240℃의 온도에서 수행하고,
    여기서, 단계 (b)에서의 적용 제조물의 예비 경화 전 또는 후에, 결합시킬 구성성분들의 결합 표면들을 결합 위치에서 접착제와 접촉시키는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 결합시킬 구성성분들의 결합 표면들을 단계 (b)에서의 적용 제조물의 예비 경화 전에 결합 위치에서 접착제와 접촉시키고, 단계 (b) 후에, 예비 경화된 접착제가 구성성분들을 함께 결합시키는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 결합시킬 구성성분들의 결합 표면들을 오직 방법 단계 (c) 직전에 결합 위치에서 접착제와 접촉시키는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 결합시킬 구성성분들이 단계 (b) 후에 임의적 기간 동안 저장되고 임의로 이송되는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 적용 단계 (b)와 (c) 사이에 수 분 내지 수 개월의 기간이 경과되는 것인 방법.
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