KR101891068B1 - 섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스 - Google Patents

섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스 Download PDF

Info

Publication number
KR101891068B1
KR101891068B1 KR1020137026884A KR20137026884A KR101891068B1 KR 101891068 B1 KR101891068 B1 KR 101891068B1 KR 1020137026884 A KR1020137026884 A KR 1020137026884A KR 20137026884 A KR20137026884 A KR 20137026884A KR 101891068 B1 KR101891068 B1 KR 101891068B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
multicomponent
component
mold
fiber composite
group
Prior art date
Application number
KR1020137026884A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140024313A (ko
Inventor
마르틴 렌켈
에밀리 바리오
마르틴 호르눙
안드레아스 페렌츠
콘라트 벡커
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20140024313A publication Critical patent/KR20140024313A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101891068B1 publication Critical patent/KR101891068B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/10—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies
    • B29C43/12—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies using bags surrounding the moulding material or using membranes contacting the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/20—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C43/203—Making multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C45/1671—Making multilayered or multicoloured articles with an insert
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • B29C70/443—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding and impregnating by vacuum or injection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3005—Body finishings
    • B29L2031/3041—Trim panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기에 의해 수득가능한 섬유 복합 재료로서:
(a) 사용 직전에 하기와 같은 다성분제의 성분을 혼합하고;
- 다성분제의 성분 A 가 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고,
- 다성분제의 성분 B 가 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 포함하고,
- 다성분제의 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 포함함,
(b) 생성된 적용 제제를 섬유 및 임의로는 추가적인 첨가제가 존재하는 몰드 내로 도입하여, 생성된 혼합물이 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 포함하고,
(c) 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 생성 혼합물을 예비-경화하고,
(d) 마지막으로, 100℃ 내지 240℃ 의 온도에서 예비-경화 섬유 복합 재료를 경화함,
이때, 상기 섬유 복합 재료가 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후 몰드로부터 제거되는 섬유 복합 재료에 관한 것이다.

Description

섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스 {HYBRID MATRIX FOR FIBER COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 2 개의 화학적 경화 메커니즘을 갖는 수지 시스템을 갖는 섬유 복합 재료, 상응하는 예비-경화 섬유 복합 재료, 상응하는 제조 방법 및 상기 섬유 복합 재료를 함유하는 성분에 관한 것이다.
혼합 재료로서, 섬유-강화 복합 재료는 일반적으로 2 개 이상의 성분으로 이루어진다. 수지 성분, 예를 들어 에폭시드, 시아네이트 또는 페놀 수지에 추가로, 섬유-강화 복합 재료는 예를 들어 일방향 섬유 뿐 아니라 부직포, 편직 섬유 또는 초단 섬유로 구성될 수 있는 섬유 성분을 포함한다. 사용되는 수지 성분과 조합으로, 사용되는 섬유 성분은 재료에 높은 강도를 부여하여, 이러한 이유로 섬유-강화 복합 재료는 비행기 구조물, 자동차 구조물 또는 풍력 발전용 터빈에 대한 로터 블레이드 제조에서와 같은 구조 재료 특성에 있어서 엄중한 필요조건을 갖는 적용 분야에서 복합 재료로서 사용된다.
에폭시드 수지 또는 각종 에폭시드 수지의 혼합물은 이러한 많은 적용에 대한 수지 성분으로서 사용된다.
에폭시드-기재 섬유-강화 복합 재료는 비교적 높은 모듈러스 및 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖지만, 보통 깨지기 쉽다.
그러므로, 특히 재료의 추궁판간 부위에서의 에폭시드-기재 섬유-강화 복합 재료의 기계적 특성을 향상시키기 위한 다수의 제안이 당업계에 존재하고 있다. 예를 들어, 고무, 열가소물 또는 특정 충전제를 종종 조합하여 첨가시킴으로써, 인성이 향상된다.
따라서 예를 들어, 열가소성 입자의 존재 하에 에폭시드가 경화될 수 있게 하는 방법이 WO-A1-2010/108846 에서 제안되었다.
그러나 지금까지, 당업계에서 제시된 측정법으로는 모든 필요조건을 아직 완전히 만족시킬 수 없었다.
진공 주입 및 진공 사출로 수득한 것과 같은 완전히 경화된 에폭시드-기재 섬유 복합 재료에 추가로, 프리프래그 (prepreg) 시스템이 또한 산업계에서 적용된다. 에폭시드-기재 프리프래그는 아직 경화되지 않았거나 단지 부분적으로 경화된 에폭시드 수지 매트릭스로 함침되는 섬유로 이루어진다. 이러한 시스템의 경화는 오직 프리프래그의 가공 후에만 100℃ 초과의 온도에서 발생한다. 이러한 에폭시드-기재 프리프래그 시스템은 만족스러운 기계적 특성을 제공하지만 경화 메커니즘이 섬유 코팅 단계에서 개시된다는 불리한 점을 갖는다. 때이른 완전 경화를 방지하기 위해서, 따라서 상기 섬유 복합 재료는 매우 냉각 조건 (바람직하게는 -20℃) 에서 보관되어야한다. 상기 프리프래그에 대한 쿨링 체인 (cooling chain) 이 중단되는 경우, 이들은 경화되고 사용할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 먼저 에폭시드-기재 섬유 복합 재료를 특히 기계적 특성에 관해서 더 최적화시키는 것이었다. 동시에, 본 발명의 목적은 덜 엄격한 냉각 조건 하에 보관될 수 있는, 가공가능한, 아직 완전히 경화되지 않은 섬유 복합 재료를 제공하는 것이었다. 빙점 주변의 온도에서의 보관 가능성은 이미 유의한 진전이지만; 특히, 냉각이 필요하지 않은 보관이 특히 바람직하다.
본 발명을 지지하는 작업의 일부로서, 에폭시드-기재 섬유 복합 재료의 기계적 특성이, 이들이 중합체 네트워크, 바람직하게는 폴리우레탄 네트워크 (즉, 제자리 (in situ) 형성된) 를 갖는 경우 향상될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 2 개의 상호 별개 경화 메커니즘을 갖는 생성된 하이브리드 시스템으로, 많은 신규한 가능성이 생긴다는 것이 추가로 발견되었다. 따라서 예를 들어, 예비-경화 섬유 복합 재료 (이소시아네이트 경화가 이미 완료된) 는 종래의 에폭시드-기재 섬유 복합 재료로 얻을 수 없는 관심 특성을 갖는다. 이들 특성은 이러한 시스템에 대한 신규한 적용 개념을 초래한다.
따라서, 본 발명은 먼저 하기에 의해 수득가능한 섬유 복합 재료를 제공하며:
(a) 사용 직전에 다성분제의 성분을 혼합하고, 이때;
- 다성분제의 성분 A 는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 B 는 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 중 하나 이상은 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유함,
(b) 생성된 적용 제제를 섬유 및 임의로는 추가적인 첨가제가 존재하는 몰드 내로 도입하여, 상기 생성된 혼합물은 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하고,
(c) 적용 제제 및 섬유의 생성된 혼합물을 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화한 후,
(d) 예비-경화 섬유 복합 재료를 100℃ 내지 240℃ 의 온도에서 마지막으로 경화함,
이때, 상기 섬유 복합 재료는 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후 몰드로부터 제거된다.
본 발명에 따르면, "섬유 복합 재료" 는 둘 이상의 주성분으로 이루어지며 수지 매트릭스 및 보강 성분으로서 섬유를 함유하는 혼합 재료이다. 완전히 경화된 섬유 복합 재료 (수지 매트릭스가 완전히 경화된, 즉 매트릭스가 반응성 수지를 갖지 않거나 소량만을 함유함) 와 예비-경화 섬유 복합 재료 (매트릭스가 여전히 하나 이상의 반응성 에폭시드 수지를 함유함) 사이의 구별이 이루어져야 한다.
본 발명에 따르면, "반응성 수지" 는 첫 번째로 본 발명에 있어서 중요한 에폭시드 예비중합체, 그리고 두 번째로 본 발명에 있어서 중요한 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 섬유는 원칙적으로, 높은 강도 및 높은 최대 신장률을 제공하는 천연 및 합성 기원의 모든 섬유를 포함한다. 상기 섬유는 바람직하게는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 질화규소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유 및/또는 천연 섬유에서 선택되며, 아마 및 사이잘 섬유가 천연 섬유로서 특히 바람직하다.
탄소 섬유가 더욱이 본 발명에 따라 바람직한데, 이는 탄소 섬유가 양호한 특이적 탄성 모듈러스 및 양호한 특이적 강도를 갖기 때문이다. 모든 유형의 탄소 섬유가 본 발명의 맥락에 있어서 사용될 수 있으며, 높은 강도 및 높은 최대 신장률을 갖는 탄소 섬유가 바람직하다. 인장 강도가 4.4 GPa 이상이고 신장률이 1.7% 이상인 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 원형 횡단면을 갖는 탄소 섬유에 추가로, 비(非)-원형 횡단면을 갖는 섬유, 예를 들어 삼각형, 사각형, 중공형, 다중 층상 구조 형상 및 H 형상을 갖는 섬유가 또한 사용될 수 있다.
유리 섬유 중에서, S-유리, S2-유리, E-유리, R-유리, A-유리, AR-유리, C-유리, D-유리, ECR-유리 또는 T-유리 유형 뿐 아니라 유리 필라멘트, 초단 유리 섬유, 중공 유리 섬유 및 산화지르코늄 유리 섬유가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용한 섬유는 짧은 단편으로서 연속 섬유로 가공될 수 있다. 특히 바람직한 연속 섬유에 추가로, 길이가 5 mm 이상인, 특히 5 cm 이상인 섬유가 마찬가지로 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
이후의 섬유 복합 재료의 적용 분야에 따라서, 상기 섬유는 상이한 방식으로 배열될 수 있다. 따라서 상기 섬유는 예를 들어 무작위하거나 배향된 배열을 가질 수 있다. 그러나 적용 분야에 따라서, 직물, 매트, 편성물, 부직포 및/또는 메시 형태로의 배열이 또한 바람직할 수 있다. 높은 탄성 모듈러스 및 높은 강도를 필요로 하는 적용에 대해서는, 한 방향으로 평행하게 배열된 섬유가 가장 적합하다.
본 발명에 따르면 상기 섬유는 전혀 연결되지 않고 존재할 수 있다. 그러나, 부직포로서 필라멘트에 의해 함께 엮이거나 고정되는 섬유가 또한 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 2-성분제로 습윤시키기 전에도 서로 섬유가 부착되게 하는 감압식 접착제 또는 결합제의 사용이 또한 본 발명에 따라 바람직할 수 있다.
원칙적으로 섬유가 전처리 없이 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 특수한 전처리가 유리한 것으로 입증되었다. 상기 이미 언급한 감압식 접착제에 추가로, 상기 섬유는 예를 들어 사이즈 (size) 로 코팅될 수 있다. 매트릭스의 섬유에 대한 접착력을 동시에 향상시키는 사이즈가 본 발명에 따라 특히 바람직하다 (예를 들어 에폭시 실란으로의 코팅).
본 발명에 따른 섬유 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 있어서 중요한 제 1 방법 단계는 다성분제의 성분을 혼합하는 것이며 (2-성분제의 경우 성분 A 및 B 를 혼합); 이러한 측정에 의해 수득한 생성물을 하기에서 "생성된 적용 제제" 로서 지칭한다.
이러한 혼합 단계 이전에, 생성된 적용 제제의 구성물은 원칙적으로 둘 이상의 성분으로 제형화될 수 있다. 2 또는 3 개의 별개로 패키징된 성분의 사용이 본 발명에 따라 바람직하다. 성분 A 및 성분 B 로 이루어지는 2-성분제의 사용이 가장 특히 바람직하다.
예를 들어, 다성분제의 성분은 펌프로 보관 용기 외부로 옮겨지며 고정 혼합기 또는 동적 혼합기에 의해 혼합된다. 그러나, 다중 챔버 카트리지, 특히 2-챔버 카트리지의 배출 구역에서의 혼합이 또한 본 발명에 따라 가능하다.
본 발명에 따르면 혼합 공정은 사용 직전에 일어난다. 본 발명에 따라서 "사용 직전" 은 성분의 혼합과 몰드 내로의 도입 사이에 120 분 미만, 바람직하게는 0.01 초 내지 30 분, 특히 1 초 내지 1 분의 기간이 경과되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용되는 다성분제의 첫 번째 중요한 구성 성분 A 로서 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
접착 적용물에 대해 알려져 있는 이관능성 이소시아네이트 (디이소시아네이트), 삼관능성 이소시아네이트 (트리이소시아네이트) 및/또는 폴리이소시아네이트는 본 발명의 의미 내의 "둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물" 로서 특히 적합하다. "폴리이소시아네이트" 는 3 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것으로 본 발명에 따라 이해된다. 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 혼합물, 예컨대 올리고머의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것이 입증되었다.
단량체성 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트에 추가로, 올리고머성 및/또는 중합체성 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 (반응성 예비중합체) 가 또한 본 발명에 따라 바람직한 "이소시아네이트" 중에 포함된다. "올리고머" 는 본 발명에 따라 4 개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 상대적으로, "중합체" 는 4 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다.
적합한 단량체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI (H12MDI), MDI 의 알로파네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디페닐디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 염소화 및 브롬화된 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산 비스-이소시아나토에틸 에스테르, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 이량체 지방산 디이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 운데칸-, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-2,3,3-트리메틸 헥사메틸렌, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄, 리신 에스테르 디이소시아네이트 또는 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 가 특히 적합하다. 이러한 기 내에서 지방족 디이소시아네이트가 특히 바람직할 수 있다. 더욱이, 2,2'-, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 유도체 및 올리고머 및 톨루일렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 및 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트의 이성질체가 특히 바람직하다.
이관능성 이소시아네이트가 바람직하다. 그러나, 적어도 소량의 삼관능성 이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화, 또는 디이소시아네이트와 히드록실 또는 아미노기 함유 다관능성 화합물과의 반응에 의해 제조되는 이소시아네이트가 삼관능성 이소시아네이트로서 적합하다. 삼량체 제조에 적합한 이소시아네이트는 이미 언급된 디이소시아네이트이며, HDI, TMXDI 또는 IPDI 의 삼량체화 생성물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 또한 바람직한 것은 중합체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 특히 중합체성 MDI, 및 중합체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와 단량체성 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
폴리에스테르 구조 및/또는 폴리에테르 구조를 갖는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 본 발명에 따른 화합물이 특히 바람직하다. 폴리에테르 구조를 갖는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 가장 특히 바람직하다. 바람직한 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란의 유도체이다. 예비-경화 동안 제자리 형성되는 상기 이소시아네트 기재의 폴리우레탄을 갖는 에폭시 접착제는 경화 전 치수 안정성 및 충격 강도의 특히 유리한 조합에 의해 구별된다.
5000 g/mol 미만, 특히 3000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 유리하다는 것이 또한 입증되었다. 150 g/mol 초과, 특히 250 g/mol 초과의 평균 분자량을 갖는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 마찬가지로 바람직하다.
본 출원의 맥락에서 모든 언급한 분자량 평균은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 인 것으로 이해된다.
80 g/eq 내지 2000 g/eq, 특히 125 g/eq 내지 1000 g/eq 의 이소시아네이트 당량을 갖는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 그 반응성에 있어서 본 발명에 따라 바람직하다는 것이 입증되었다.
특정 구현예에서, 성분 A 의 구성물로서 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 실질적으로 캡핑된 이소시아네이트기만을 함유하는 것이 본 발명에 따라 바람직할 수 있다. 상기 이소시아네이트기는, 10% 미만의 이소시아네이트기, 바람직하게는 5% 미만, 가장 특히 바람직하게는 1% 미만의 이소시아네이트기가 캡핑되지 않은 경우 실질적으로 캡핑된 형태이다. 이는 이들 화합물이, 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 가지며 동시에 에폭시기를 갖지 않는 화합물과 혼합된 후, 자발적으로 반응을 시작하지 않으나 그 대신 섬유 습윤 후에 가열되는 경우에만 반응한다는 것을 확인시킨다.
이미 상기에서 기재한 화합물은 상응하는 열 절단성 캡핑기와 반응하는 경우, 본 발명의 의미 내의 "둘 이상의 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 화합물" 로서 적합하다.
H-산 화합물은 열 절단성 캡핑기로서 바람직하게 사용된다. H-산 화합물은 바람직하게는 히드록실기, 2 차 아민기 및 CH-산 기에서 선택되는 관능기를 갖는다. 특히 바람직한 캡핑기는 저-지방족 모노알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 옥틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜의 모노에테르, 방향족 히드록실 화합물 예컨대 페놀, 알킬 페놀 또는 (알킬) 크레솔, 3,5-디메틸 피라졸, 페놀, 2 차 아민, 부탄 옥심, 말론산 에스테르 및 아세토아세테이트 및 이의 유도체이다. 옥심 예컨대 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심 및 유사물이 또한 차단제로서 사용될 수 있다. 다양한 락탐 차단제 중에서, 특히 ε-카프로락탐이 언급될 수 있고; CH-산 β-디카르보닐 화합물 예컨대 말론산 에스테르가 또한 차단제로서 적합하다. 당업자는 캡핑된 이소시아네이트와 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 가지며 동시에 에폭시기를 갖지 않는 화합물과의 어떤 조합이 시아네이트-기재 경화 메커니즘의 바람직한 반응 온도를 확립하기 위해 사용되어야 하는지 알고 있다.
둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물은 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 특히 5 내지 50 중량% 의 양으로 포함된다.
본 발명에 따라 사용된 다성분제의 성분 A 는 바람직하게는 하나 이상의 첨가제와 함께 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(들)을 함유한다. 본 발명에 있어서, "첨가제" 는 이소시아네이트기-함유 화합물과 함께 패키징된 추가의 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라서, 상기 추가의 구성성분의 성질은 중요하지 않으며, 즉 상기 첨가제는, 예를 들어 경화제 또는 에폭시드 예비중합체와 같은 추가의 활성 성분, 예를 들어 순수한 충전제 또는 상기 이소시아네이트 화합물의 보관 안정성을 개선하거나 또는 적용 중 수분과 결합하는 화합물일 수 있다.
나아가 본 발명에 있어서, 본 발명에 따라 사용된 다성분제의 성분 B 가 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 중요하다.
화합물이 분자 내에 에폭시기를 함유하지 않는 경우, 본 발명에 따라서 상기 화합물은 "에폭시기를 갖지 않는다". 본 발명을 뒷받침하기 위해 수행된 작업의 일부로서, 상기 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖는 화합물의 관능성이 해당 수의 히드록실기를 또한 갖는 에폭시드 예비중합체에 의해서는 예상될 수 없다는 것이 발견되었다. 본 발명에 있어서 중요한 상기 화합물의 추가적인 존재를 통해, 생성된 섬유 복합 재료의 충격 강도 및 치수 안정성을 최적의 방식으로 조정하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명에 있어서 중요한 상기 성분의 존재는 균열 전파에 대한 저항성을 증가시키고, 이에 따라 반복 하중 하에서의 노화를 개선시킨다.
히드록실기 및/또는 티올기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖는 화합물이 본 발명에 있어서 바람직하다. 반응성 -OH 기가 본 발명에 있어서 가장 특히 바람직하다. 따라서, 성분 B 가 하나 이상의 디올 및/또는 폴리올, 바람직하게는 하나 이상의 폴리올을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리우레탄 기술로부터 공지된 50,000 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리올이 디올 또는 폴리올로서 선택될 수 있다. 이들은 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아미드 기반으로 선택될 수 있고, 이때 상기 중합체는 부가적으로 OH 기를 함유해야 한다. 예를 들어, 이- 또는 삼관능성 폴리에틸렌 폴리에테르 폴리올이 적합하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 다수의 에테르 결합을 갖고, 바람직하게는 사슬 말단에 둘 이상의 알코올기를 함유하는 선형 또는 분지형 폴리에테르이다. 이들은 실질적으로 OH 기 이외에 관능기를 함유하지 않는다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 저분자량 다관능성 알코올과 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물로서 형성된다. 상기 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 4 개의 C 원자를 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물과 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸 프로판디올, 폴리글리세롤, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 또는 이의 둘 이상의 혼합물과의 반응 생성물이 적합하다. 본 발명의 맥락에 적합한 추가의 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합 (폴리-THF) 에 의해 형성된다. 더욱이, 다관능성 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알코올과 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물이 또한 적합하다. 이들은 출발 알코올로서 동일한 수의 말단 OH 기를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리에테르 폴리올 대신 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 2 내지 15 개의 C 원자 및 바람직하게는 2 또는 3 개의 OH 기를 갖는 다가 알코올과 하나 이상의 폴리카르복실산, 바람직하게는 2 내지 14 개의 C 원자 (카르복실기 내 C 원자 포함) 및 2 내지 6 개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산과의 중축합 반응에 의해 형성된다. 디올과 함께 선형 폴리에스테르 디올을 유도하거나, 트리올과 함께 분지형 폴리에스테르 트리올을 유도하는 디카르복실산이 본원에서 바람직하다. 반대로, 분지형 폴리에스테르 트리올은 또한 디올과 트리카르복실산과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 하기의 것이 폴리에스테르 폴리올의 알코올 성분으로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸 프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 시클로헥산디올-1,4, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐 프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논. 적합한 카르복실산은 예를 들어 하기와 같다: 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 도데실 말레산, 옥타데세닐 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,3-프로판 트리카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 등. 상기 카르복실산 대신, 이의 무수물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적용을 위하여 특히 적합한 가교 특성으로 인해, 디이소시아네이트를 삼관능성 폴리올 및/또는 지방족 디올과의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 부탄디올, 특히 1,4-부탄디올이 가장 특히 바람직한 대표적인 군의 디올 또는 폴리올일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 2 개의 반응기를 갖는 화합물이 폴리에테르 구조를 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이들은, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란의 상응하는 유도체이다. 또한, 알킬 디올, 예를 들어 부탄디올 및 헥산디올의 기가 본 발명에 있어서 가장 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 상기 바람직한 폴리올 및 디올은 생성된 접착제의 충격 강도에 대하여 특히 유리한 효과를 갖는다.
또한, 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖는 화합물이 4000 g/mol 미만, 바람직하게는 2000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기 및 60 g/mol 이상, 특히 90 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 화합물이 특히 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 이소시아네이트 당량 대 히드록실 당량의 비는 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1 의 범위이다.
본 발명의 성분 B 는 바람직하게는, 성분 A 및 B 를 포함하는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서, 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 화합물을 0.5 내지 60 중량%, 특히 1.5 내지 35 중량% 의 양으로 함유한다.
또한, 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서, 성분 B 가 하나 이상의 디올 및/또는 폴리올을 0.5 내지 60 중량%, 특히 1.5 내지 35 중량% 의 양으로 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 다성분제의 성분 B 는 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 화합물(들)을, 바람직하게는 하나 이상의 첨가제와 함께 함유한다. 본 발명에 따라서, "첨가제" 는 OH, SH 또는 NH 기-함유 화합물과 함께 패키징된 추가의 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라서, 상기 추가의 구성성분의 성질은 중요하지 않으며, 즉 상기 첨가제는, 예를 들어 경화제 또는 에폭시드 예비중합체와 같은 추가의 활성 성분, 예를 들어 순수한 충전제 또는 성분 B 의 보관 안정성을 개선하는 화합물일 수 있다.
제 3 의 중요한 구성성분으로서, 상기 다성분제의 성분 중 하나 이상은 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유한다. 2-성분제의 경우, 성분 A 및/또는 성분 B 가 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 하기에 "에폭시드 수지" 로서 언급되는 에폭시드 예비중합체는 원칙적으로 포화, 불포화, 시클릭 또는 비시클릭 (acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시드 화합물일 수 있다.
적합한 에폭시드 수지는, 예를 들어 비스페놀 A 형의 에폭시드 수지, 비스페놀 S 형의 에폭시드 수지, 비스페놀 F 형의 에폭시드 수지, 페놀-노볼락 형의 에폭시드 수지, 크레솔-노볼락 형의 에폭시드 수지, 디시클로펜타디엔과 다수의 페놀과의 반응에 의해 수득가능한 다수의 디시클로펜타디엔-개질된 페놀성 수지의 에폭시화 생성물, 2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀의 에폭시화 생성물, 방향족 에폭시드 수지, 예컨대 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시드 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 에폭시드 수지, 지방족 에폭시드 수지, 예컨대 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 지환족 에폭시드 수지, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 헤테로시클릭 고리를 갖는 에폭시드 수지, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트에서 선택된다. 특히, 상기 에폭시드 수지에는 예를 들어 비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 페놀 및 포름알데히드 (노볼락 수지) 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 글리시딜 에스테르, 및 에피클로로히드린 및 p-아미노페놀의 반응 생성물이 포함된다.
에피클로로히드린 (또는 에피브로모히드린) 과의 반응에 의해 적합한 에폭시드 수지 예비중합체를 산출시키는 추가의 폴리페놀은 하기와 같다: 레조르시놀, 1,2-디히드록시벤젠, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌.
추가의 적합한 에폭시드 예비중합체는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판로부터 유래된다.
시판되는 추가의 바람직한 에폭시드 수지에는, 특히 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" 및 "Epon 1010", Dow Chemical Co. 사의 "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-671", "DER-732" 및 "DER-736" 의 상품명으로 수득가능한 것들), 비닐 시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 지방족, 폴리프로필렌 글리콜-개질된 에폭시드, 디펜텐 디옥시드, 에폭시화 폴리부타디엔 (예컨대, Sartomer 사의 크레솔), 에폭시드 관능기 함유 실리콘 수지, 난연성 에폭시드 수지 (예컨대, Dow Chemical Co. 사의 "DER-580", 비스페놀 유형의 브롬화 에폭시드 수지), 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예컨대, Dow Chemical Co. 사의 "DEN-431" 및 "DEN-438"), 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (예컨대, Koppers Company Inc. 사의 "Kopoxite"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산 메타디옥산, 비닐 시클로헥센 일산화물, 1,2-에폭시헥사데칸, 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들어 C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 7"), C12-C14 알킬 글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 8"), 부틸 글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 61"), 크레실 글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 62"), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 65"), 다관능성 글리시딜 에테르, 예를 들어 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 68"), 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 107"), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 44"), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 48"), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 84"), 폴리글리콜 디에폭시드 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "HELOXY Modifier 32"), 비스페놀 F 에폭시드 (예컨대, Huntsman Int. LLC 사의 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스-4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 플루오레논 (예컨대, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 "Epon 1079") 이 포함된다.
추가의 바람직한 시판 화합물은, 예를 들어 Huntsman Int. LLC 사의 Araldite™ 6010, Araldite™ GY-281™, Araldite™ ECN-1273, Araldite™ ECN-1280, Araldite™ MY-720, RD-2; Dow Chemical Co. 사의 DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 Epon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1002, 1031 등 및 마찬가지로 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 HPT™ 1071, HPT™ 1079, 또한 노볼락 수지로서, 예를 들어 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 Epi-Rez™ 5132, Sumitomo Chemical 사의 ESCN-001, Dow Chemical Co. 사의 Quatrex 5010, Nippon Kayaku 사의 RE 305S, DaiNippon Ink Chemistry 사의 Epiclon™ N673 또는 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사의 Epicote™ 152 에서 선택된다.
특히, 다관능성 에폭시드 예비중합체, 예를 들어 노볼락 수지 및 테트라페닐올에탄의 유도체가 유리 전이 온도를 증가시키고 기계적 특성과 관련하여 개선시키기 위한 본 발명에 따라 바람직한 수지로 입증되었다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 실질적으로 히드록실기를 갖지 않는 에폭시드 예비중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시드 예비중합체는 히드록실 당량 4000 g/eq 이상을 갖는 경우, 히드록실기를 실질적으로 갖지 않는다 (예를 들어 상품명 DER-332 으로 판매되는 제품).
또한, 적어도 소량의 하기 폴리에폭시드가 부가적으로 사용될 수 있다: 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 지방산 이량체와의 반응 생성물.
적합한 폴리에폭시드의 에폭시드 당량은 150 내지 50,000, 바람직하게는 170 내지 5000 로 가변적일 수 있다. 예를 들어, 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq 이거나 에폭시기 함량이 1820 내지 2110 mmol/g 의 범위인 에피클로로히드린/비스페놀 A 기재의 에폭시드 수지가 적합하다. RPM 108-C 에 따라 측정된 연화점은 75 내지 85℃ 의 범위이다.
본 발명에 따라 사용된 다성분제는 실온 (22℃) 에서 액체인 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유할 수 있다. 이는 프리믹스의 점도를 낮추어, 상기 프리믹스가 몰드 내로 도입되는 것을 보다 용이하게 한다.
따라서, 성분 A 또는 B 중 하나 이상, 바람직하게는 성분 A 및 성분 B 둘 모두가 22℃ 에서 액체인 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
그러나, 성분 A 또는 B 중 하나만, 바람직하게는 성분 B 가 22℃ 에서 액체인 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것 또한 바람직할 수 있다.
에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 와의 반응 생성물은 바람직하게는 실온에서 액체인 에폭시드 예비중합체로서 사용된다. 실온에서 액체인 상기 에폭시드 수지는 일반적으로 에폭시드 당량이 약 150 g/eq 내지 약 480 g/eq 이다. 에폭시드 당량이 182 g/eq 내지 350 g/eq 범위인 것이 특히 바람직하다.
그러나 마찬가지로, A 또는 B 중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 성분 B 가 22℃ 에서 액체인 에폭시드 예비중합체에 추가로, 22℃ 에서 고체 또는 반고체인 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 상기 몰딩이 예비-경화 후 필요한 강도를 갖도록 보장시키며, 액체 에폭시드 수지 예비중합체만을 함유하는 몰딩과 비교하여 몰딩의 점착성을 감소시킨다.
실온 (22℃) 에서 고체인 에폭시드 수지는 마찬가지로 폴리페놀 및 에피클로로히드린으로부터 수득가능하다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 기재이며 45℃ 내지 90℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 의 용융점을 갖는 것들이 특히 바람직하다. 상기 용융점을 갖는 것들은 실온에서 이를 고체화시키는 이의 높은 분자량으로 인해, 액체 에폭시드 수지와는 실질적으로 상이하다. 본 발명에 따라서, 상기 고체 에폭시드 수지는 에폭시드 당량이 400 g/eq 이상이다. 에폭시드 당량이 450 g/eq 내지 약 900 g/eq 인 것이 특히 바람직하다. 22℃ 에서, 반고체 에폭시드 수지의 특성은 고체와 액체 에폭시드 수지 특성 사이에 있다. 액체 에폭시드 수지와는 달리, 이들은 중력의 영향 하에 10 분 내에 용기 (vessel) 의 형태를 취하고 실질적으로 평활한 표면을 형성하는 것이 아니라, 10 분 이상 동안 중력의 영향 하에서 치수적으로 안정하다. 그러나 이들은 수작업으로 가해진 압력 하에서 파단되지 않고 변형될 수 있거나, 상기 압력의 배출시 적어도 대략적으로 이의 본래의 형태를 다시 취할 수 있다. 그러므로 반고체 에폭시드 수지는 용이하게 수작업으로 변형가능하지만, 탄성이 있는 것은 아니다.
가장 특히 바람직한 구현예에서, 성분 B 만이 에폭시드 수지를 함유하는 것, 즉 성분 A 가 에폭시드 수지를 갖지 않는 것으로 제형화되는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 제제가 에폭시드 수지를 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 함유하는 경우, 본 발명에따라서 상기 제제는 "에폭시드 수지를 갖지 않는다". 이러한 조성물은 특히 증가된 보관 안정성으로 구별된다.
본 발명에 따라서, 상기 다성분제는 임의로 또한 추가의 에폭시드 예비중합체로서 반응성 희석제를 함유하여 유동 특성이 조정될 수 있다. 본 발명의 의미 내의 반응성 희석제는, 에폭시기를 함유하고 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 저점도 물질 (글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르) 이다. 반응성 희석제의 전형적인 예는 C6 내지 C14 모노알코올 또는 알킬 페놀의 모노-, 디- 또는 트리글리시딜 에테르 및 캐슈넛 껍질유의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르 및 C6 내지 C24 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 다성분제는 바람직하게는, 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서, 에폭시드 예비중합체를 20 내지 90 중량%, 특히 40 내지 80 중량% 의 양으로 함유한다.
본 발명에 따라서, 상기 반응성 희석제가 생성된 적용 제제 중에 함유된 에폭시드 예비중합체의 25 중량% 이하, 특히 0 내지 10 중량% 로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 에폭시드 예비중합체가 성분 B 내에 전부 혼입되는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 대안적으로, 성분 A 및 성분 B 둘 모두가 에폭시드 예비중합체를 함유하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 전체 에폭시드 재료의 10 내지 90% 가 성분 A 에 혼입되고, 전체 에폭시드 재료의 나머지 90 내지 내지 10% 가 성분 B 에 혼입되는 것이 유리하다는 것이 입증되었다.
상기 생성된 적용 제제가 예비-경화 메커니즘에 관련된 성분보다 에폭시드 예비중합체를 더 높은 중량비로 갖는 것이 유리하다는 것이 추가로 입증되었다. 그러나 기타 적용 영역에 있어서, 반대의 비율 (예비-경화 메커니즘에 관련된 성분보다 에폭시드 예비중합체의 중량비가 더 낮음) 이 바람직할 수 있다.
더욱이, 상기 생성된 혼합물이 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제를 함유하는 것이 본 발명에 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 "생성된 혼합물" 은 생성된 적용 제제의 도입 후 몰드 내에 존재하는 성분의 혼합물인 것으로 이해된다. 이는 실질적으로, 생성된 적용 제제의 구성성분, 섬유 및 몰드 내에 존재하는 추가적인 첨가제, 예를 들어 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제, 에폭시드 예비중합체에 대한 경화 촉진제, 충전제, 건조제 또는 요변제로 이루어진다.
본 발명에 따라서, 잠재성 경화제 (또는 열 활성화될 수 있는 경화제) 는 어떠한 주목할만한 정도로 개시되는 경화 반응 없이, 에폭시드 예비중합체와 함께 22℃ 에서 보관될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 상기 잠재성 경화제의 분자 구조는 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과에서만 변화하며, 상기 온도 초과에서는 이러한 화합물이 경화제로서 작용하고, 에폭시드 예비중합체의 중합 반응을 개시하고/하거나 가속화시킨다.
첫 번째 바람직한 구현예에서, 상기 다성분제의 성분 중 하나 이상은 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유한다. 2-성분제의 경우, 성분 A 및/또는 성분 B 가 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 개별 성분 C 로서 에폭시드 예비중합체에 대한 경화제를 제형화하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 주제의 두 번째 바람직한 구현예에서, 상기 섬유는 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제와 함께 몰드 내에 존재한다. 상기 섬유가 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제로 코팅되는지 여부 또는 상기 섬유가 몰드 내에 개별적으로 도입되는지 여부에 대해서는 큰 차이가 없다. 이러한 구현예의 맥락에서, 상기 다성분제의 성분 중 하나 이상 (바람직하게는 2-성분제의 성분 A 및/또는 B) 은 추가적으로 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 다성분제의 성분이 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제를 갖지 않도록 제형화되는 것이 또한 바람직할 수 있다.
상기 잠재성 경화제는, 예를 들어 하기 화합물에서 선택될 수 있다: 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 시클릭 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이의 혼합물. 상기 경화제는 경화 반응에 화학량론적으로 혼입될 수 있지만, 또한 촉매적으로 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸 이소바이구아니딘, 디메틸 이소바이구아니딘, 테트라메틸 이소바이구아니딘, 헥사메틸 이소바이구아니딘, 헵타메틸 이소바이구아니딘 및 가장 특히 시아노구아니딘 (디시안디아미드). 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸 에톡시메틸 벤조구아나민이 대표적인 적합한 구아나민 유도체로서 언급된다. 더욱이, 3,3-디아미노디페닐술폰 및 4,4-디아미노디페닐술폰 및 이의 유도체 또는 이온성 액체 (이미다졸륨 염), 예컨대 Baxxodur® ECX-2450 가 잠재성 경화제로서 사용될 수 있다. 상품명 Ancamine® 2014, Ancamine® 2337, Adeka® EH-4357 및 Adeka® EH-4360 으로 공지된 화합물이 또한 본 발명에 따라서 바람직하다. 예컨대 Asahi Denka 사의 상품명 Novacure® 으로 판매되는 마이크로캡슐화 시스템이 또한 본 발명에 따라서 바람직하다. 디시안디아미드가 가장 특히 바람직하게 적합하다.
또한, 예컨대 Hexion 사에서 상품명 Durite® (특히 Durite® SD 1713 및 Durite® SC-1008) 으로 판매되는 페놀성 경화제가 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
바람직한 경화제의 추가 군은 이미다졸, 무수물 및 이의 통상적 부가물로 이루어진다.
본 발명에 따라서 바람직한 이미다졸은 N-원자에서 비치환된 이미다졸, 예를 들어 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 이미다졸이다. 본 발명에 따라서 추가적으로 바람직한 이미다졸 성분은 알킬-치환된 이미다졸, N-치환된 이미다졸 및 이의 혼합물이다.
본 발명에 따라서 바람직한 무수물은 시클로지방족 무수물, 예를 들어 Aldrich 사에서 PMDA 로서 시판되는 피로멜리트산 이무수물이다. 추가의 바람직한 무수물은 메틸헥사히드로프탈산 무수물 (Lonza Inc. 사에서 MHHPA 로서 중간체 및 활성물로 시판됨), 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 나딕 메틸 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 비스페닐 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 및 이의 혼합물이다.
특히 바람직한 이미다졸 무수물 부가물은 1 부의 2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 및 4 부의 2-페닐-4-메틸이미다졸을 포함하는 착물 및 1 부의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 및 2 부의 2-페닐-4-메틸이미다졸을 포함하는 착물이다. 상기 부가물은 상기 성분을 적합한 용매, 예를 들어 아세톤 중에서, 열에 대한 노출 하에 용해시킴으로써 수득된다. 상기 생성물은 냉각 후 상기 용액 중에서 침전된다.
나딕 메틸 무수물이 본 발명에 따라서 가장 특히 바람직한 무수물 경화제이다.
상기 섬유 복합 재료의 균질성을 증가시키기 위하여, 상기 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제가 적용 온도에서 액체이거나 용해된 상태인 경우, 특히 상기 다성분제의 성분 내에 혼입되는 경우가 유리하다는 것이 입증되었다. 이는 몰드 내로 도입될 때, 섬유에 의해 저지되고 여과되어 나오지 않는다는 것을 보장한다.
본 발명에 따라서, 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제는 적용 온도에서 및 정상압 하에, 3 차원 몰드 내로 도입시, 그 점도가 0.001 Pa*s 내지 10,000 Pa*s, 특히 0.01 Pa*s 내지 8000 Pa*s 인 경우, "액체" 상태이다 (측정 조건: 플레이트/플레이트 기하학적 구조를 갖는 회전식 유량계 (PP20), 전단 속도 100 s-1, 재료 코팅 두께 0.2 mm). 본 발명에 따라서, 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제가 85℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서, 특히 30℃ 미만의 온도에서 액체인 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 생성된 적용 제제를 85℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서, 특히 30℃ 미만의 온도에서 몰드 내로 도입시키는 경우가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따라서, 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 원치 않는 반응이 방지될 수 있도록 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제가 다성분제의 성분 A 에 함유되지 않는 경우가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 2-성분제의 경우, 에폭시드 예비중합체에 대한 잠재성 경화제가 바람직하게는 성분 B 에 함유된다.
본 발명에 따라서, 잠재성 경화제는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 1 내지 10 중량% 의 양으로 포함된다. 경화제가 몰드 내에 존재하는 경우, 바람직하게는, 상응하는 중량비가 생성된 적용 제제를 몰드 내로 도입시킨 후에 확립되는 양으로 이를 수행한다.
상기 언급된 경화제에 추가적으로, 촉매적으로 활성인 치환된 우레아를 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이들은 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸 우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-디메틸 우레아 (페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸 우레아 (디우론) 이다. 예를 들어, 벤질 디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체와 같은 촉매적 활성 3 차 아크릴 또는 알킬 아민을 또한 원칙적으로 사용할 수 있다. 더욱이, 각종 바람직한 고체 이미다졸 유도체를 촉매적 활성 가속물로서 사용할 수 있다. 2-에틸-2-메틸 이미다졸, N-부틸 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1 내지 C12 알킬 이미다졸 또는 N-아릴 이미다졸이 대표적으로 언급된다. 아미노 화합물과 에폭시드 수지와의 부가물이 또한 상기 언급된 경화제에 대한 가속 첨가제로서 적합하다. 적합한 아미노 화합물은 3 차 지방족, 방향족 또는 시클릭 아민이다. 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어 비스페놀 A 또는 F, 또는 레조르시놀의 글리시딜 에테르 기재의 폴리에폭시드이다. 상기 부가물의 특정예는 2-디메틸 아미노에탄올, N-치환된 피페라진, N-치환된 호모피페라진, N-치환된 아미노페놀과 같은 3 차 아민과 비스페놀 A 또는 F, 또는 레조르시놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르와의 부가물이다.
본 발명의 맥락에서, 성분 A 및 B 중 하나 이상, 바람직하게는 성분 B 에 대해서, 추가로 에폭시드 예비중합체에 대한 하나의 상기 경화 가속물, 특히 예를 들어 페누론과 같은 우레아 유도체 또는 에폭시드 수지와 아미노 화합물과의 부가물을 포함하는 것이 바람직하지만 절대적으로 필요한 것은 아니다.
본 발명에 따라서, 에폭시드 예비중합체에 대한 경화 가속물은 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량% 의 양으로 포함된다. 게다가, 개별 성분 C 에 있어서 잠재성 경화제와 함께 제형화되는 것이 경화 가속물에 대해 바람직할 수 있다.
그러나, 경화 가속물이 섬유와 함께 몰드 내에 존재하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 경화 가속물이 몰드 내에 존재하는 경우, 바람직하게는, 상응하는 중량비가 생성된 적용 제제를 몰드 내로 도입시킨 후에 확립되는 양으로 이를 수행한다.
폴리우레탄의 형성을 위해 조합된 프리믹스의 예비-경화를 가속화하기 위하여, 다성분제의 성분 중 하나 이상 (바람직하게는 성분 A 는 아님) 이 추가적으로 이소시아네이트에 대한 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디부틸 주석 디카르복실레이트와 같은 디알킬 주석 디카르복실레이트가 예를 들어 이러한 목적에 적합하다. 카르복실레이트기는 총 (즉, 카르복실기 포함) 2 내지 18 개의 C 원자를 갖는 것들에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 팔미트산 및 스테아르산이 카르복실레이트의 형성을 위한 카르복실산으로서 적합하다. 디부틸 주석 디라우레이트가 특히 적합하다. 또한, 예를 들어 비스무트 아연 네오데카노에이트와 같은 비스무트 및 아연 기재의 유기금속 화합물, 또는 대안적으로 디메틸 벤질아민 또는 디아자바이시클로옥탄과 같은 순수 유기 가속물을 사용할 수 있다. 게다가, 이소시아네이트에 대한 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 그 활성은 자유 촉매와 비교시 지연되는데, 즉 그 활성은 예를 들어 열에 대한 노출 하에 급격히 증가한다. 열적 복합 금속 킬레이트는 이러한 경화 촉매의 예이다. 하나의 구현예는, 예를 들어 King Industries 사로부터의 지르코늄 킬레이트 K-Kat A209 이며, 이는 펜탄-2,4-디온으로 도핑된다.
본 발명에 따라서, 이소시아네이트에 대한 상기 경화 촉매는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 0.02 내지 0.5 중량% 의 양으로 포함된다. 2-성분제의 경우, 이소시아네이트에 대한 경화 촉매가 성분 B 에 함유되는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
게다가 본 발명에 따르면, 다성분제의 성분에 대해, 열 활성화될 수 있는 발포제 없이 패키징되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따라서 상기 성분은 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 의 열 활성화될 수 있는 발포제가 상기 성분에 추가되는 경우 "열 활성화될 수 있는 발포제를 갖지 않는다". 또한 본 발명에 따라서, 생성된 혼합물 및 예비-경화 섬유 복합 재료가 또한 열 활성화될 수 있는 발포제를 갖지 않는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 다성분제의 성분 중 하나 이상은 하나 이상의 강화제 (toughener) 를 함유한다. 본 발명에 따른 2-성분제의 경우, 성분 A 및/또는 성분 B 는 바람직하게는 강화제를 함유한다. 상기 강화제는 본 발명에 따른 섬유 복합 재료의 파단 거동을 개선하고, 에폭시 접착제 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 하기에서 선택될 수 있다: 열가소성 이소시아네이트 또는 폴리우레탄, 고무 입자, 특히 코어-쉘 구조를 갖는 것들, 및 블록 공중합체, 특히 유리 전이 온도가 15℃ 미만인 제 1 중합체 블록 및 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 제 2 중합체 블록을 포함하는 것들. 상기 블록 공중합체는 바람직하게는, 제 1 중합체 블록이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록에서 선택되고, 제 2 중합체 블록이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블록에서 선택되는 것들에서 선택된다. 이의 특정예는 하기 블록 구조를 갖는 블록 공중합체이다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레 무수물, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.
또한, 본 발명에 따라 바람직한 강화제는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 재료로 만들어진 코어 및 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 중합체 재료로 만들어진 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자이다. 코어-쉘 구조를 갖는 특히 적합한 고무 입자는 디엔 단일중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로 만들어진 코어 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체로 만들어진 쉘을 가질 수 있다.
예를 들어, 이들 코어-쉘 입자의 코어는 디엔 단일중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있으며, 이는 부타디엔 또는 이소프렌의 단일중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 또는 유사한 단량체와의 공중합체에서 선택될 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 단량체로서 하기를 함유할 수 있다: (메트)아크릴레이트, 예컨대 특히 메틸 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시안화물 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 또는 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 및 유사 단량체 (적합한 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 유도함).
쉘의 중합체 또는 공중합체는 산 기를 함유할 수 있으며, 이는 금속 카르복실레이트 형성에 의해, 예를 들어 2 가 금속 양이온과의 염 형성에 의해 가교될 수 있다. 또한, 쉘의 중합체 또는 공중합체는 분자 당 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용함으로써 공유 가교될 수 있다.
예를 들어, 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머, 예를 들어 폴리디메틸 실록산, 특히 가교된 폴리디메틸 실록산과 같은 기타 고무-유사 중합체가 코어로서 사용될 수 있다.
이들 코어-쉘 입자는 전형적으로 코어가 코어-쉘 입자의 50 내지 95 중량% 를 구성하고, 쉘이 상기 입자의 5 내지 50 중량% 를 구성하는 방식으로 구축된다.
이들 고무 입자는 바람직하게는 비교적 소형이다. 예를 들어, 평균 입자 크기 (예를 들어, 광 산란 방법에 의해 측정가능) 는 대략 0.03 내지 대략 2 μm 범위, 특히 대략 0.05 내지 대략 1 μm 범위일 수 있다. 그러나, 더 작은 코어-쉘 입자, 예를 들어 평균 직경이 대략 500 nm 미만, 특히 대략 200 nm 미만인 것들이 마찬가지로 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는, 예를 들어 대략 25 내지 대략 200 nm 범위일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자의 제조는, 예를 들어 WO 2007/025007 에서 페이지 6, 16 ~ 21 번째 줄에서 나타낸 바와 같이 선행 기술에 공지되어 있다. 이러한 코어-쉘 입자에 대한 시판 공급원은 상기 문헌에서 페이지 6 의 마지막 단락에서 페이지 7 의 첫 번째 단락에 열거되어 있다. 이들 공급원을 참조한다. 또한, 인용 문헌에서 페이지 7, 두 번째 단락에서 페이지 8, 첫 번째 단락에 기재되어 있는 이러한 입자에 대한 제조 방법을 참조한다. 적합한 코어-쉘 입자에 대한 더 많은 정보를 위해서는, 마찬가지로, 페이지 8, 15 번째 줄에서 페이지 13, 15 번째 줄에 상기 주제에 대한 상세한 정보를 포함하는 인용 문헌 WO 2007/025007 을 참조한다.
유기 중합체로 만들어진 쉘을 갖는 무기 입자는 코어-쉘 구조를 갖는 상기 언급된 고무 입자와 동일한 기능을 가질 수 있다.
상기 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 다성분제는 바람직하게는 유기 중합체로 만들어진 쉘을 갖는 무기 입자를 함유하며, 상기 유기 중합체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 단일중합체 또는 공중합체에서 선택되고, 중합에 의해 혼입되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르를 30 중량% 이상 함유한다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 에스테르이며, 이때 에스테르의 적어도 일부가 특히 바람직하게는 메틸 에스테르로서 존재한다. 중합체는 추가로 또한 비에스테르화 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유할 수 있으며, 이는 무기 입자의 표면에 대한 유기 중합체의 결합을 개선시킬 수 있다. 그러므로 이러한 경우, 비에스테르화 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단량체 단위가 무기 입자의 표면에 결합하는 중합체 사슬의 말단에 (또는 말단 근처에) 위치하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 유기 중합체가 80 중량% 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 이들은 90 중량%, 95 중량% 또는 그 전부로 구성될 수 있다. 유기 중합체가 상기 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 비에스테르화 아크릴산 및/또는 메타크릴산 외의 단량체를 함유하는 경우, 이들은 바람직하게는 에폭시, 히드록실 및/또는 카르복실기를 갖는 공단량체에서 선택된다.
쉘의 유기 중합체는 바람직하게는 비가교되거나, 또는 하나의 사슬의 5% 이하의 단량체 단위가 또 다른 사슬의 단량체 단위와 가교되도록 약하게 가교된다. 이때, 무기 입자 표면의 근처의 중합체가 쉘에서 더 외부의 것들보다 더욱 강하게 가교되는 것이 유리할 수 있다. 특히, 쉘은 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 중합체 사슬이 무기 입자 표면에 한쪽 말단에 의해 결합되는 방식으로 구축된다.
유기 중합체의 쉘을 적용하기 전에, 무기 입자는 평균 입자 크기가 바람직하게는 1 내지 1000 nm 범위, 특히 5 내지 30 nm 범위이다. 입자 크기가 광 산란 방법 및 전자 현미경법에 의해 측정될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
유기 중합체의 쉘은 무기 입자 자체보다 낮은 밀도를 갖는다. 유기 중합체의 쉘은 바람직하게는 무기 코어 대 유기 중합체의 쉘의 중량비가 2:1 내지 1:5 범위, 바람직하게는 3:2 내지 1:3 범위이도록 하는 두께를 갖는다. 유기 중합체의 쉘을 무기 입자 상에서 증대시키는 경우 반응 조건을 선택함으로써 이를 조절할 수 있다.
일반적으로, 무기 입자는 금속, 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 술페이트 및 포스페이트에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 기본 카르보네이트 또는 기본 산화물과 같은 산화물, 수산화물 및 카르보네이트의 혼합 형태가 또한 존재할 수 있다. 금속의 무기 입자가 선택되는 경우, 철, 코발트, 니켈 또는 50 중량% 이상의 이들 금속 중 하나를 포함하는 합금이 바람직하게 적합하다. 산화물, 수산화물 또는 이의 혼합 형태는 바람직하게는 규소, 세륨, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 티탄, 철, 이트륨, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 것들에서 선택된다. 예를 들어, 알루모실리케이트 또는 규질 유리의 입자와 같은 이들 혼합 형태 역시 가능하다. 아연 산화물, 알루미늄 산화물 또는 수산화물, 및 실리카로서 지칭하는 SiO2 및 규소의 산화물 형태가 특히 바람직하다. 또한 무기 입자는, 예를 들어 탄산칼슘과 같은 카르보네이트, 또는 예를 들어 황산바륨과 같은 술페이트로 이루어질 수 있다. 상이하게 구성된 무기 코어를 갖는 입자가 나란히 존재하는 것이 물론 또한 가능하다.
아연 산화물을 알킬렌 에테르 카르복실산으로 코팅하는 예와 관련하여 WO 2004/111136 A1 에 기재된 방법을, 예를 들어 유기 중합체의 쉘을 갖는 무기 입자를 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 프로세싱 모드에 따라, 비처리된 무기 입자를 비극성 또는 거의 극성이 없는 용매에 현탁시킨 후, 쉘의 단량체성 또는 예비중합체성 구성성분을 첨가하고, 용매를 제거하고, 예를 들어 라디칼적으로 또는 광화학적으로 중합을 개시한다. 또한 EP 1 469 020 A1 에 기재된 제조 방법과 유사한 방식으로 진행하는 것이 가능하며, 이때 쉘 재료의 단량체 또는 예비중합체가 입자에 대한 유기 코팅 성분으로서 사용된다. 또한, 원자 이동 라디칼 중합에 의한 캡슐화 입자의 제조는, 예를 들어 하기 문헌에서 n-부틸 아크릴레이트의 실리카 나노입자 상에서의 중합에 대해 기재된 바와 같이 가능하다: G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: "Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294-4301 (2001).
또한, WO 2006/053640 에 기재된 바와 같은 제조 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 대해서, 무기 코어는 그 제조 방법과 함께 WO 2006/053640 에서 페이지 5, 24 번째 줄에서 페이지 7, 15 번째 줄에 기재된 바와 같이 선택되어야 한다. 이들 코어의 코팅은 상기 문헌에서 페이지 10, 22 번째 줄에서 페이지 15, 7 번째 줄에 제시된 설명과 유사한 방식으로 실시된다. 상기 문헌에서 중합에 의한 쉘의 적용 이전의 무기 코어의 전처리에 대한 제안이 또한 뒤따를 수 있다 (페이지 15, 9 ~ 24 번째 줄). 상기 문헌은 여기서 이 점과 관련해 하기를 언급하고 있다:
"특히, 무기 코어를 사용하는 경우, 코어가 쉘을 중합에 의해 적용하기 전에 쉘을 결합시킬 수 있는 전처리를 거치는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이는 통상 매우 광범위한 무기 재료에 대해 문헌으로부터 공지된 바와 같이 입자 표면의 화학적 관능화로 이루어질 수 있다. 이는 바람직하게는, 특히 반응성 사슬 말단으로서 쉘 중합체의 그래프팅을 가능하게 하는 이러한 화학적 관능기의 표면에 대한 적용을 포함할 수 있다. 말단 이중 결합, 에폭시 관능기 및 중축합가능기가, 특히 예로서 여기에 언급될 수 있다. 히드록실기-함유 표면의 중합체로의 관능화가 예를 들어 EP-A-337 144 로부터 공지되어 있다."
본 발명에 따라서, 재료는 추가 성분 e) 로서 하나 이상의 블록 공중합체를 함유한다. 이는 바람직하게는 유리 전이 온도가 15℃ 미만, 특히 0℃ 미만인 제 1 중합체 블록 및 유리 전이 온도가 25℃ 초과, 특히 50℃ 초과인 제 2 중합체 블록을 함유하는 것들에서 선택된다. 또한, 제 1 중합체 블록이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록에서 선택되고, 제 2 중합체 블록이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블록에서 선택되는 것들에서 선택되는 블록 공중합체가 적합하다.
블록 공중합체 (e) 는, 예를 들어 하기 블록 구조를 갖는 공중합체에서 선택된다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레 무수물, (메트)아크릴산 에스테르-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.
상기 언급된 블록 공중합체는 이미 인용된 WO 2007/025007 의 맥락에서 또한 사용될 수 있는 것들과 상응한다. 이에 대한 더 많은 상세사항 및 본 발명의 맥락에서 또한 적합한 추가의 블록 공중합체가 상기 문헌에서 페이지 25, 21 번째 줄에서 페이지 26, 9 번째 줄에서 선택될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있는 문헌에 대한 교차 참조를 또한 여기서 발견할 수 있다.
이들 블록 공중합체의 조성물은 각 블록에 대한 단량체 단위를 나타냄으로써 상기 정의된다. 이는 블록 공중합체가 인용된 단량체로 만들어진 중합체 블록을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 개별 중합체 블록에서 20 mol% 이하의 인용된 단량체는 기타 공단량체에 의해 대체될 수 있다. 이는 특히 폴리메틸 메타크릴레이트의 블록에 적용된다.
인용된 블록 공중합체는 특히 0℃ 미만의 온도에서 본 발명에 따른 경화 재료의 충격 강도를 개선시킨다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 2-성분제의 경우 강화제를 성분, 특히 성분 B 에서 에폭시드 예비중합체와 함께 제형화하는 경우, 생성된 섬유 복합 재료의 충격 강도가 추가로 개선될 수 있다는 것이 입증되었다.
상기 강화제는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 의 양으로 포함된다.
또한 본 발명에 따라서, 생성된 적용 제제가 고체 입자를 갖지 않도록 제형화되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따라서, 총 생성된 적용 제제 각 경우에 대해서 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 의 고체 입자가 다성분제의 성분에 첨가되는 경우, 상기 생성된 적용 제제는 "고체 입자를 갖지 않는다".
본 발명에 따라서, "고체 입자" 는 적용 온도에서 및 정상압 하에 몰드 내로 도입시 고체인 모든 구성성분으로 이해된다. 평균 입자 크기가 200 nm 초과인 이러한 입자는 본 발명에 따라서 특히 바람직하지 않다. 생성된 적용 제제가 85℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서, 특히 30℃ 미만의 온도에서 고체인 입자를 함유하지 않는 경우가 본 발명에 따라 유리한 것으로 입증되었다.
고체 입자의 평균 입자 크기 (D50 부피 평균) 를 종래 방법에 의해, 예를 들어 광 산란에 의해 측정할 수 있다. D50 부피 평균은 입자의 50 부피% 가 더 작은 직경을 갖고, 입자의 50 부피% 가 더 큰 직경을 갖는 입자 크기 분포점이다.
이들 입자는, 예를 들어 충전제, 요변제 및/또는 건조제를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 대안적 구현예에서, 생성된 적용 제제가 평균 입자 크기가 150 nm 미만, 특히 50 nm 미만, 가장 특히 20 nm 미만인 하나 이상의 충전제 및/또는 요변제 및/또는 건조제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
대체로, 예를 들어 각종 분쇄 또는 침전 초크, 카본 블랙, 칼슘 마그네슘 카르보네이트, 탈크, 카올린, 중정석 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 규질 충전제, 예를 들어 규회석, 벤토나이트, 녹니석과 같은 공지된 충전제가 본 발명에 따라 바람직하다. 운모-포함 충전제가 바람직하게는 추가로 사용될 수 있으며, 낮은 중금속 함량을 갖는 석영 및 백운모를 포함하는 2-성분 충전제가 여기서 가장 특히 바람직하다.
중량 감소의 목적을 위해, 물질의 혼합물은 상기 언급된 "정상" 충전제에 추가로 경량 충전제를 함유할 수 있다. 경량 충전제는, 그의 첨가가 제제의 밀도를 감소시키도록 이들이 혼입되는 제제보다 낮은 밀도를 갖는다는 점에 있어서, 본 발명에 따라 특징적인 특성을 갖는다. 상기 경량 충전제는, 예를 들어 중공 강 비드, 중공 유리 비드, 비산재 (Fillite), 페놀성 수지, 에폭시드 수지 또는 폴리에스테르 기재의 중공 플라스틱 비드, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 특히 폴리비닐리덴 클로라이드, 뿐만 아니라 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합체로 만들어진 벽 재료를 갖는 팽창 중공 마이크로비드, 중공 세라믹 비드와 같은 중공 금속 비드, 또는 분쇄 견과 껍질, 예를 들어 캐슈넛 껍질, 코코넛 또는 피넛 껍질, 뿐만 아니라 코르크 밀 (cork meal) 또는 코크 분말과 같은 천연 기원의 유기 경량 충전제의 군에서 선택될 수 있다. 경화 몰딩 매트릭스에 있어서 몰딩의 높은 압축 강도를 보장시키는 중공 마이크로비드 기재의 경량 충전제가 여기서 특히 바람직하다. 또한, 탄소 나노튜브가 적합한 충전제로서 간주될 수 있다.
평균 입자 크기가 150 nm 미만인 충전제 (정상 충전제 및 경량 충전제 포함) 는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량% 의 양으로 생성된 적용 제제에 함유된다.
다성분제의 성분 중 하나 이상이 미립자 건조제를 함유하는 경우, 상기 미립자 건조제가 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 것이 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따라 사용되는 2-성분제의 경우, 성분 A 및/또는 성분 B 가 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 하나 이상의 건조제를 함유하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라서, "건조제" 는 액체, 바람직하게는 물과 결합할 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명에 따라 바람직한 이러한 물질 부류의 대표물은 산화칼슘 및/또는 산화마그네슘 및/또는 제올라이트이다.
본 발명에 따라서, 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 건조제가 성분 A 내에서 패키징되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 이는 물의 존재 하 CO2 절단으로 인한 이소시아네이트기의 분해를 방지하고, 생성된 접착성 결합은 소수의 의도되지 않은 기체 포함물을 갖는다.
평균 입자 크기가 150 nm 미만인 건조제는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량% 의 양으로 생성된 적용 제제에 함유된다.
추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 제제가 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 하나 이상의 요변제, 예를 들어 발열성 실리카 및/또는 펄프 섬유를 함유하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 요변제의 첨가는 제형의 안정성을 증가시킨다. 따라서, 요변제의 선택적 첨가를 통해 다성분제의 성분의 점도를 서로 맞추어 조정하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따라 사용되는 2-성분제의 경우, 상기 요변제가 성분 A 및/또는 성분 B 에 함유될 수 있다. 성분 A 및 성분 B 둘 모두가 요변제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
평균 입자 크기가 150 nm 미만인 요변제는 생성된 적용 제제에 대한 각 경우에 대해서 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량% 의 양으로 생성된 적용 제제에 함유된다.
특히, 생성된 적용 제제가 고체 입자를 갖지 않도록 제형화되는 경우, 고체 입자가 섬유와 함께 몰드 내에 존재하는 것이 본 발명에 따라 바람직할 수 있다. 원칙적으로, 섬유는 입자로 코팅될 수 있으나, 상기 입자가 또한 몰드 내에 개별적으로 존재할 수 있다.
몰드 내에 존재하는 입자는 상기 언급된 물질 부류에서 유래될 수 있다. 나노스케일 입자의 사용은 상기 구현예에서 생략될 수 있지만, 예를 들어 평균 입자 크기가 200 μm 이하, 특히 100 μm 이하인 입자와 같은 통상적 평균 입자 크기를 갖는 종래의 재료를 사용할 수 있다.
미립자 건조제에 대한 대안으로서, 성분 중에 용해되는 건조제를 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 특정 실란, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란 (상품명 Dynasylan® VTMO 로 Evonik 사로부터 입수가능함) 또는 3(-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 (상품명 Dynasylan® GLYMO 으로 마찬가지로 Evonik 사에 의해 판매됨) 이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 다성분제는 추가의 통상적 보조제 및 첨가제, 예를 들어 가소제, 유동성 보조제, 내부 방출제, 습윤제, 접착 촉진제, 산화방지제, 안정화제 및/또는 착색 안료를 함유할 수 있다. 개별 성분의 비율은 프로세싱 특성, 유연성, 요구되는 강성 효과 및 기질에 대한 접착성 결합에 있어서의 필요사항 프로파일에 따라 비교적 넓은 한계 내에서 가변적일 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 있어서 중요한 두 번째 제조 단계는, 단계 a) 에서의 생성된 적용 제제의, 섬유 및 임의로는 추가의 첨가제를 함유하는 몰드 내로의 도입이다.
용어 "몰드" 는 본원에서 광범위한 의미로 사용된다. 따라서, 몰드는 전적으로 강성의 재료, 예를 들어 금속 및/또는 강화 플라스틱으로 형성될 수 있다.
그러나, 몰드는 또한 하나 이상의 연성 면을 갖춘 것으로 고안될 수 있다. 따라서, 예를 들어 몰드의 반쪽은 모서리에서 기밀 봉인을 갖는 하부 몰드에 연결되고, 생성된 적용 제제의 도입 동안 진공에 의해 몰드의 나머지 반쪽에 대해 압착되는 필름 층에 의해 형성될 수 있다. 형성된 부분 진공으로 인해, 생성된 적용 제제가 몰드의 층들 사이에서 유동되며 섬유가 포화된다.
생성된 적용 제제의 도입은 원칙적으로 다수의 상이한 방식으로 도모될 수 있다. 생성된 적용 제제는 바람직하게는 진공을 몰드에 적용함으로써 또는 성분을 가압 도입함으로써 도입된다. 성분이 가압 하에 도입되는 경우, 몰드는 변형 없이 상기 압력에 견딜 수 있는 재료로 전적으로 제조되어야만 한다.
몰드 내에 존재하는 섬유가 생성된 적용 제제에 대해 충분한 투과성이 아닌 경우, 유동 촉진제로 섬유 층을 커버하는 것이 유리한 것으로 입증된 바 있다. 더욱이, 유동 촉진제와 섬유 사이의 투과성 중간 층을 제공해 유동 촉진제가 섬유 복합 재료로부터 손상 없이 제거될 수 있게 하는 것이 유리하다.
섬유를 통해 생성된 적용 제제의 유동 특성을 개선하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 추가의 대안은 섬유 배열물 내에 채널을 도입하는 것이다. 이는 예를 들어 느슨한 섬유의 해당 배열, 선택적 재봉 기술 또는 섬유 사이 무작위 섬유 시트의 도입을 통해 달성될 수 있다.
상기 방법의 예로는 투입 기술 및 주입 기술이 있다.
섬유가 완성된 섬유 복합 재료 내 그의 부피비가 30 내지 60 부피% 가 되는 양으로 본 발명에 따라 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 생성된 적용 제제가 몰드 내 도입시 액체인 것이 바람직한 것으로 입증되어 있다.
본 발명에 따르면, 제제는 적용 온도 및 정상압 하에, 3-차원 몰드 내로의 도입시, 점도가 20,000 mPas 미만, 바람직하게는 10,000 mPas 미만인 경우 "액체"로서 기재된다 (측정 조건: 플레이트/플레이트 기하학적 구조를 갖는 회전식 유량계 (PP20), 전단 속도 100 s-1, 재료 코팅 두께 0.2 mm). 제제가 85℃ 미만의 온도, 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 특히 30℃ 미만의 온도에서 액체인 경우 본 발명에 따라서 유리한 것으로 입증된 바 있다. 액체 제제가 몰드에 85℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서, 특히 30℃ 미만의 온도에서 도입되는 경우 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 중요한 다음 단계에서, 생성 혼합물은 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화된다. 본 발명에 따라서, 20℃ 내지 75℃ 에서 예비-경화가 발생하는 것이 바람직할 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명에 따르면 이소시아네이트기와 히드록실, 티올 또는 아미노기 사이의 자발적 반응이 완료될 때까지 생성 혼합물을 주변 온도에 단순히 그대로 두는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 또 다른 유사 바람직한 구현예의 맥락에서 보면, 열을 능동적으로 가하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 오븐 내 도입, IR 방사선 조사, 팬 히터로의 열 복사, 연결될 부품의 전기식 가열 (전기 저항), 접착층으로 통합된 전열선, 유도에 의한 몰드 가열, 또는 가열 액체로의 가열에 의해 예를 들어 열 프레스에서 수행되는 바와 같이 달성될 수 있다.
예비-경화 시간은 바람직하게 1 초 내지 24 시간, 특히 10 초 내지 1 시간이다. 섬유 복합 재료는 몰드에서 즉시 또는 임의로는 적절한 냉각 후에 제거될 수 있다.
본 발명에 따라서, 예비-경화 및 임의의 냉각 후, 섬유 복합 재료는 손상없이 몰드에서 제거될 수 있도록 점조도 (consistency) 를 갖는다. 이는 상응하게 코팅된 몰드의 선택을 통해, 그리고 몰드 내 방출-지지 보조제, 예를 들어 적절한 호일, 페이퍼 또는 필름을 둠으로써 본 발명에 따라 지지될 수 있다. 더욱이 본 발명에 의하면 예비 경화 이후 섬유 복합 재료가 어려움 없이 보관된 후에 사용처로 이동될 수 있도록 점조도를 갖는 경우가 더욱 바람직하다. 본 발명에 따라서, 상기 섬유 복합 재료가 예비 경화 및 임의의 냉각 후 22℃ 에서 치수 안정적인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 섬유 복합 재료는 이의 기하학적 구조가 지정 온도에서 1 시간 이내에 중력의 영향 하에 변형되지 않는 경우 "치수 안정적" 인 것으로 기재된다. 그러나 가압 하 및/또는 승온 하 변형이 가능하고, 심지어는 섬유 복합 재료의 추가 프로세싱을 촉진시킬 수 있다.
따라서, 예비 경화된 섬유 복합 재료가 예비 경화 후 몰드에서 제거되는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
또한, 예비-경화된 섬유 복합 재료가 45℃ 미만에서 거의 접착을 보이지 않는 경우, 어려움 없이 적재, 보관 및 수송될 수 있다는 것이 유리한 것으로 입증되어 있다. 예비-경화된 섬유 복합 재료가 재량 기간 동안 보관되고 임의로 제조 방법의 단계 (c) 이후 수송되는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
적용 단계 (c) 와 (d) 사이의 기간은 바람직하게는 몇 분 내지 수 개월, 예를 들어 1 분 내지 6 개월이다.
본 발명에 따른 섬유 복합 재료의 제조 방법의 단계 (d) 에 있어서, 예비-경화된 혼합물은 최종적으로 100℃ 내지 240℃ 의 온도에서 경화된다.
최종 경화 시간은 바람직하게는 1 초 내지 6 시간, 특히 30 초 내지 30 분이다. 경화된 섬유 복합 재료는 몰드에서, 즉시 또는 임의로는 적절한 냉각 이후에 제거될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 최종 경화는 몰드 내부에서 발생할 수 있다. 그러나, 예비-경화된 섬유 복합 재료가 먼저 추가의 프로세싱을 거치는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 프로세싱을 위해, 예를 들어 100℃ 미만의 온도로 가열하여 성형 가능하게 만들 수 있고, 그의 기하학적 구조를 이의 의도된 적용에 적합화시킬 수 있다.
최종 경화가 몰드 외부에서 발생하는 경우, 본 발명에 따르면 예를 들어 자동차 구성물의 분말 코팅 공정과 같이, 최종 경화된 섬유 복합 재료를 포함하는 성분에 대한 제작 단계로 최종 경화를 통합하는 것이 유리할 수 있다.
최종 경화는 예를 들어 시스템의 오븐 내로의 도입, IR 방사선으로의 조사, 유도 가열, 전기 가열 (전기 저항 이용) 또는 마찬가지로 가열 클램프 적용에 의해 일어날 수 있다.
섬유 복합 재료가 예비-경화 이후 몰드에서 제거되지 않았다면, 늦어도 최종 경화 이후 또는 최종 경화 완료 후 냉각 이후에 몰드에서 제거한다.
본 발명은 두 번째로, 습윤 과정 직전 제조된 다성분제의 성분의 혼합물로 섬유를 습윤시킴으로써 수득가능한 예비-경화 섬유 복합 재료를 제공하며, 이때,
- 다성분제의 성분 A 는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 B 는 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 중 하나 이상은 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고,
상기 예비-경화 섬유 복합 재료는 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유한다.
본 발명의 상기 주제의 바람직한 구현예에서, 예비-경화 섬유 복합 재료는 섬유 및 임의로는 추가의 구성성분이 존재하는 몰드 내에서 수득된다.
그러나 대안적으로, 예비-경화 섬유 복합 재료는 섬유, 특히 연속 섬유를 생성된 적용 제제로 습윤시킨 다음 적재하고 습윤된 섬유를 개방형의 반-몰드에서 예비 경화함으로써 수득될 수 있다. 침지된 섬유의 적재는 수동으로, 통상의 라미네이트 방법과 유사하게 또는 로봇-보조의 수단에 의해 수행될 수 있다. 반-몰드에서 형성된 예비-경화 섬유 복합 재료는 선행 기술에 공지되어 있는 프리프레그 몰드 방식으로 추가 프로세싱된 다음 최종적으로 후속하여 경화될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "습윤" 은 둘 이상의 물질을 서로 접촉시키는 조작인 것으로 이해된다. 예를 들어, 하나 이상의 제제로의 섬유 습윤은 섬유가 상기 제제로 침지되거나 제제의 필름이 섬유 표면에 적용되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
생성 혼합물이, 섬유의 습윤 이후 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화되는 것이 유리하다는 것이 추가 입증되어 있다. 예비-경화 섬유 복합 재료는 몰드에서, 임의로는 냉각 이후에 제거될 수 있다.
본 발명의 기타 주제 측면에서 언급된 모든 것은 필요에 따라 변경되어 상기 주제의 상세한 설명에 적용된다.
본 발명은 세 번째로, 적어도 하기의 단계를 포함하는 섬유 복합 재료의 제조 방법을 제공하며:
(a) 사용 직전에 다성분제의 성분을 혼합하는 단계, 이때
- 다성분제의 성분 A 는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 B 는 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고, 및
- 다성분제의 성분 중 하나 이상은 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유함,
(b) 생성된 적용 제제를 섬유 및 임의로는 추가 첨가제가 존재하는 몰드 내로 도입하여, 상기 생성된 혼합물이 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하는 단계,
(c) 생성된 혼합물을 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화하는 단계, 및
(d) 이후, 적용 제제를 100℃ 내지 240℃ 의 온도에서 마지막으로 경화하는 단계,
이때 섬유 복합 재료는 하기 단계 (c) 또는 (d) 이후 몰드에서 제거된다.
단계 (b) 에서의 적용 제제의 도입 이전 및/또는 동안 몰드를 비우는 것이 본 발명에 따라 이롭다는 것이 입증된 바 있다.
게다가, 단계 (b) 에서의 생성된 적용 제제의 도입이 진공 적용 하에 발생하는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
대안적으로, 가압 하 단계 (b) 에서 몰드 내로 생성된 적용 제제를 도입하는 것이 본 발명에 따라서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라서, 생성된 적용 제제의 도입은 지배적 기압의 적어도 1.1 배, 특히 적어도 2 배의 압력 하에서 몰드 내로 생성된 적용 제제를 도입하는 경우 "가압 하" 발생한다.
본 발명의 기타 주제의 측면에서 언급된 모든 것은 필요에 따라 변경되어 상기 주제의 상세한 설명에 적용된다.
본 발명은 네 번째로, 예비-경화 섬유 복합 재료의 제조 방법을 제공하며, 이때 섬유는 습윤 과정 직전 제조된 다성분제의 성분의 혼합물로 습윤되고, 이때,
- 다성분제의 성분 A 는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 B 는 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
- 다성분제의 성분 중 하나 이상은 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고,
이때, 예비-경화 섬유 복합 재료는 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유한다.
섬유가 몰드 내에 존재하는 경우, 상기 몰드를 다성분제의 성분의 혼합물로 충전하고, 이후 시스템을 0.01 초 내지 24 시간의 기간 동안 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화하는 것이 바람직한 것으로 입증되어 있다.
본 발명의 기타 주제의 측면에서 언급된 모든 것은 필요에 따라 변경되어 상기 주제의 상세한 설명에 적용된다.
본 발명은 다섯 번째로, 본 발명에 따른 섬유 복합 재료를 함유하는 성분을 제공한다. 광범위한 프로세싱 가능성으로 인해, 본 발명에 따른 섬유 복합 재료는 다수의 성분으로 프로세싱될 수 있다. 이의 독특한 외관으로 인해, 본 발명에 따른 섬유 복합 재료의 장식 부문에서의 사용이 또한 일부 경우에 바람직하다 (예를 들어, 탄소 섬유-강화 섬유 복합 재료의 경우). 이러한 성분은 예를 들어 풍력 발전용 터빈에 대한 로터 블레이드, 자동차, 항공기 및 선박의 외장판 또는 몸체, 자전거 프레임 및 자전거 부품, 스키 또는 보호 스포츠 기어일 수 있다.
구현예
달리 언급되지 않는 한, 실시예에서 표시된 양은 해당 성분에 대한 중량 백분율이다.
1. 제조예 I ~ IV:
표 1:
Figure 112013091993706-pct00001
실시예 I ~ IV 의 성분 A 및 B 의 상기 구성성분을 각각 유성 (planetary) 혼합기에서 혼합하였다. 이는 일반적으로 22℃ 의 온도에서 작동하였고; 실시예 II 의 성분 B 만 75℃ 의 온도에서 제조하였다. 제조 후, 성분 A 및 B 를 밀봉 용기에 도입하고 보관하였다.
이후 실시예 I ~ IV 의 성분 A 및 B 를 각각 개별 혼합 용기에서 상술된 혼합비로 혼합하고; 오직 실시예 II 의 성분 B 만 혼합 전 약 40℃ 로 가열해야 했다.
2. 사용 원료 목록:
Baxxodur® ECX-2450: 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸륨 아세테이트 (약 40-60 중량% 활성 물질 함량); 제조자: BASF
DER® 331: 비스페놀 A 와 에피클로로히드린과의 반응 생성물; EEW 187 g/eq; 제조자: Dow
DER® 332: 비스페놀 A 와 에피클로로히드린과의 반응 생성물; 제조자 정보에 따르면 히드록실기를 갖지 않음, EEW 171-175 g/eq; 제조자: Dow
Desmodur® VL R10: 고-관능성 동족체 및 이성질체를 갖는 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 제조자: Bayer
Desmophen® 1145: 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올 (에스테르 및 에테르기를 갖는 분지형 폴리알코올), OH 당량 239 g/eq (제조자: Bayer)
Desmophen® 1240BT: 트리메틸올프로판-프로필렌 옥시드 부가물 (제조자: Bayer)
Durite® SD-1713: 페놀계 수지; 약 100 g/eq 의 방향족 히드록실기의 당량을 갖는 에폭시드 경화제; 제조자: Hexion
Dyhard® 100SH: 1-시아노구아니딘; 약 94.8% 순도 (제조자: Evonik Degussa)
Dyhard® UR700: 치환된 우레아; 제조자: Evonik Degussa
PV fast green GNX: 안료 그린 7 (제조자: Clariant)
Super 40: 산화칼슘; 순도 93% 이상; 제조자: Ulmer Weißkalk GmbH
TMP: 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판
3. 기계적 특성의 측정
물리적 및 기계적 특성의 측정을 실시예 1 에 따른 순수 수지 혼합물에 대해 예외없이, 어떠한 형태의 섬유 강화 없이 수행하였다.
실시예 방법 I 의 최대 신장 및 탄성 모듈러스를, 타입 5A 견본으로 DIN EN ISO 527-1/-2 에 준수하여 "도그 본" 견본을 사용하여 측정하였다. 필요 물질 견본을 제조하기 위해, 실시예 I 의 성분 A 및 B 를 함께 혼합한 다음, 높이 2 mm 의 정사각형 베이스를 갖는 몰드 내로 도입하여, 공기 버블 및 봉입물이 없는 것을 확실히 하였다. 이후, 예비 경화를 80℃ 에서 20 분 동안 가열 캐비넷 내에서 상기 몰드에서 실시하였다.
상기 예비-경화/보관 후, 각 재료를 30 분 동안 180℃ 에서 공기 순환식 오븐 내에서 상기 기재한 몰드에서 최종적으로 경화하였다. 그에 따라 수득한 2 mm 두께 시트의 완전히 경화된 재료를 몰드에서 제거하고, 측정에 필요한 타입 5A 견본을 컷팅하였다. 견본을 24 시간 이상 동안 22℃ 에서 조건화시킨 후, 탄성 모듈러스 및 최대 신장을 DIN EN ISO 527-1/-2 에 준수하여 측정하였다.
실시예 방법 I 에 대해 수득한 값을 하기 표에 요약한다:
표 2:
Figure 112013091993706-pct00002
상기 측정치는 실시예 I 로부터의 본 발명에 따른 제제가 제 1 의 경화 반응에서 예비-경화되어 치수 안정적인 재료를 형성할 수 있으며, 상기 예비-경화 재료가 추가 반응에서 프로세싱되어 최종적으로 경화된 재료를 형성할 수 있다는 것을 분명히 보여준다. 더욱이, 실시예 I 의 기계적 특성은, 최종 경화 후, 제형이 매우 높은 강도 및 매우 높은 탄성 모듈러스를 갖고, 그리하여 매트릭스 수지의 기본적인 특징을 보인다는 점을 나타낸다.
4. 섬유 복합 재료의 제조
4.1. 규정 몰드 부재 하 섬유 재료 내로의 혼입:
비(非)-접착 플라스틱의 평평한 시트 상에 펼쳐진 단위 면적 당 중량이 800 g/㎡ 인 유리-섬유 단방향 부직포의 한 층을, 각 경우에 있어서 섬유 재료로서 사용하였다. 섬유의 침지 직후, 실시예 방법들의 성분 A 및 B 를 상술된 표 1 에 규정한 혼합비로 함께 혼합하고, 생성 수지 혼합물이 각 경우에 단지 유동할 수 있을 정도로 가열하였다. 이후, 가열된 수지 혼합물을, 몇 분 내로 섬유 간극 내로 유동가능하게 하는 방식으로 건조 섬유 재료에 부었다. 침지 공정은 필요한 경우 프레스 롤러와 같은 보조 장치와의 협업으로 개선하였다. 섬유 침지 완료시, 80℃ 에서의 예비-경화를 20 분 내에 완료하였다. 냉각 후, 재료는 치수 안정적이었으나, 100℃ 초과의 승온에서 개조될 수 있었다. 30 분 내에 180℃ 에서 최종 경화하였다.
4.2. 규정 몰드 존재 하 섬유 재료 내로의 혼입:
두 측면 상에서 폐쇄되고 이형제로 처리된 게이트 및 오버플로우 파이프를 갖춘 강철 몰드 내에 존재하는, 각각 단위 면적 당 중량이 800 g/㎡ 인 유리-섬유 단방향 부직포의 4 개의 층을 섬유 재료로서 사용하였다. 몰드 캐비티의 치수는 100 x 100 x 2 mm 였다. 섬유 침지 직전에, 실시예 방법 III 의 성분 A 및 B 를 상술된 표 1 에 규정한 혼합비로 함께 혼합하고, 수지의 점도가 200 mPas 미만이 되도록 가열하였다. 연동 펌프를 사용하여, 수지를 몰드에 압착시켰고, 이는 오버플로우에서 폐쇄되나, 수 분 내에 미리 상기로부터 사전에 비워져, 섬유 재료가 완전히 침지되었다. 몰드가 충전되자마자 곧 1 bar 의 후속 압력을 적용하고, 예비-경화를 압력을 유지하면서 80℃ 에서 20 분 내에 수행하였다. 생성된 시트는 약 50 부피% 의 섬유 부피 함량을 가졌다. 냉각 후, 재료는 치수 안정적이었고, 몰드에서 어려움 없이 제거될 수 있었다. 그러나, 승온 (100℃ 초과) 에서의 개조는 가능하지 않았다. 30 분 내에 180℃ 에서 최종 경화하였다.

Claims (15)

  1. 하기에 의해 수득가능한 섬유 복합 재료로서:
    (a) 사용 직전에 다성분제의 성분을 혼합하고, 이때;
    - 다성분제의 성분 A 가 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제의 성분 B 가 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제의 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유함,
    (b) 생성된 적용 제제를 섬유가 존재하는 몰드 내로 도입하여, 상기 생성된 혼합물이 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하고,
    (c) 생성된 혼합물을 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화한 후,
    (d) 예비-경화 섬유 복합 재료를 100℃ 내지 240℃ 의 온도에서 마지막으로 경화함,
    이때, 상기 섬유 복합 재료가 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후 몰드로부터 제거되는 섬유 복합 재료.
  2. 습윤 과정 직전에 제조된 다성분제 성분의 혼합물로 섬유를 습윤시켜 수득가능한 예비-경화 섬유 복합 재료로서:
    - 다성분제의 성분 A 가 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제의 성분 B 가 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고,
    - 예비-경화 섬유 복합 재료가 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하는, 예비-경화 섬유 복합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다성분제가 열 활성화될 수 있는 발포제를 함유하지 않는 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적용 온도에서 잠재성 경화제가 액체 형태로 존재하거나 제형 내에 용해되는 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 잠재성 경화제가 다성분제의 성분 B 에 함유되는 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물이 폴리올인 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생성된 적용 제제의 평균 입자 크기가 200nm 이하이도록 제형화되는 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생성된 적용 제제가 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 하나 이상의 충전제 및/또는 요변제 및/또는 건조제를 함유하는 재료.
  9. 적어도 하기 단계를 포함하는, 섬유 복합 재료 제조 방법으로서:
    (a) 사용 직전에 다성분제의 성분을 혼합하는 단계, 이때;
    - 다성분제의 성분 A 가 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제의 성분 B 가 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제의 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유함,
    (b) 생성된 적용 제제를 섬유가 존재하는 몰드 내로 도입하는 단계로서, 상기 생성된 혼합물이 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하는 단계,
    (c) 생성된 혼합물을 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화하는 단계, 및
    (d) 이후, 예비-경화 섬유 복합 재료를 100℃ 내지 240℃ 의 온도에서 마지막으로 경화하는 단계,
    이때, 상기 섬유 복합 재료가 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후 몰드로부터 제거되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 몰드가 적용 제제를 도입하기 전 및/또는 도입하는 동안 비워지는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 생성된 적용 제제의 도입이 진공을 적용하여 발생하는 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 생성된 적용 제제가 가압 하에 단계 (b) 에서의 몰드 내로 도입되는 방법.
  13. 습윤 과정 직전에 제조된 다성분제 성분의 혼합물로 섬유를 습윤시키는, 예비-경화 섬유 복합 재료의 제조 방법으로서, 이때:
    - 다성분제의 성분 A 가 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제의 성분 B 가 히드록실기, 티올기, 1 차 아미노기 및 2 차 아미노기에서 선택되는 둘 이상의 반응기를 갖고 동시에 에폭시기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
    - 다성분제 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 에폭시드 예비중합체를 함유하고,
    상기 예비-경화 섬유 복합 재료가 에폭시드 예비중합체에 대한 하나 이상의 잠재성 경화제를 함유하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 섬유를 몰드 내에 두고, 상기 몰드를 다성분제 성분의 혼합물로 충전하고, 시스템을 이후 0.01 초 내지 24 시간의 기간 동안 5℃ 내지 90℃ 의 온도에서 예비-경화하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 섬유 복합 재료를 나타내는 성분.
KR1020137026884A 2011-04-12 2012-04-05 섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스 KR101891068B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011007187 2011-04-12
DE102011007187.3 2011-04-12
DE102011007896.7 2011-04-21
DE201110007896 DE102011007896A1 (de) 2011-04-12 2011-04-21 Hybridmatrix für Faserverbundwerkstoffe
PCT/EP2012/056313 WO2012139975A1 (de) 2011-04-12 2012-04-05 Hybridmatrix für faserverbundwerkstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140024313A KR20140024313A (ko) 2014-02-28
KR101891068B1 true KR101891068B1 (ko) 2018-08-24

Family

ID=46935420

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137026884A KR101891068B1 (ko) 2011-04-12 2012-04-05 섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스
KR1020137029541A KR101993014B1 (ko) 2011-04-12 2012-04-05 충격 개질된 접착제

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029541A KR101993014B1 (ko) 2011-04-12 2012-04-05 충격 개질된 접착제

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10066134B2 (ko)
EP (2) EP2697279A1 (ko)
JP (2) JP6297483B2 (ko)
KR (2) KR101891068B1 (ko)
CN (2) CN103597050B (ko)
DE (3) DE102011007897A1 (ko)
ES (1) ES2644122T3 (ko)
RU (1) RU2600740C2 (ko)
WO (2) WO2012139974A2 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140150970A1 (en) * 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
ITTO20110283A1 (it) * 2011-03-29 2012-09-30 Avio Spa Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito
WO2013122848A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-22 Dow Global Technologies Llc Pre-molding article from thermoset polymer dispersions
BR112015019854A2 (pt) * 2013-02-22 2017-07-18 Zephyros Inc método para formação e aplicação de adesivo
WO2015028337A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Mubea Carbo Tech Gmbh Composite wheel and insert
CN104449512A (zh) * 2014-12-19 2015-03-25 北京京能恒基新材料有限公司 一种用于非开挖内衬修复技术的胶黏剂及其制备方法
DE102014226838A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material
DE102014226842A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen
CN104539767A (zh) * 2015-01-09 2015-04-22 昆山恒源鑫模塑科技有限公司 保护套及其制作方法
RU2596772C1 (ru) * 2015-05-05 2016-09-10 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина" Способ образования галтелей клея на кромках ячеек сотового заполнителя
RU2597902C1 (ru) * 2015-05-06 2016-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Клей полимерный
KR101686398B1 (ko) 2015-07-15 2016-12-15 인하대학교 산학협력단 메탈-옥사이드-탄소 구조의 복합체
DE102015012172A1 (de) 2015-09-23 2017-03-23 Universität Kassel Thermisch aktivierbare, schnellhärtende Klebstoffbeschichtung
CN105261949A (zh) * 2015-09-24 2016-01-20 安徽卓越电力设备有限公司 用于制备箱式变电站外壳的夹芯板
DE102016208115A1 (de) * 2016-05-11 2017-11-16 Contitech Mgw Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Ladeluftrohres
JP6754617B2 (ja) * 2016-05-25 2020-09-16 日産自動車株式会社 繊維強化樹脂成形品および繊維強化樹脂成形品の製造方法
BR112019000382B1 (pt) * 2016-07-11 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Composição adesiva de dois componentes, método para produzir uma estrutura de laminado e laminado
EP3323843A1 (de) 2016-11-22 2018-05-23 Henkel AG & Co. KGaA Härtbares epoxid/polyurethan hybridharzsystem für smcs
WO2018149844A1 (de) * 2017-02-16 2018-08-23 Basf Se Polyoxazolidone und deren herstellung
JP6872944B2 (ja) 2017-03-27 2021-05-19 セメダイン株式会社 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物
CN110945061B (zh) * 2017-07-31 2022-12-30 东丽株式会社 片状模塑料、预浸料和纤维增强复合材料
CN111683579B (zh) * 2018-02-27 2023-09-01 富士胶片株式会社 内窥镜用粘接剂、固化物、内窥镜及内窥镜的制造方法
CN108410369A (zh) * 2018-04-23 2018-08-17 合肥市晨雷思建筑材料科技有限公司 一种室内装饰装修用粘接剂及其制备方法
US11865797B2 (en) * 2018-09-12 2024-01-09 Bauer Hockey, Llc Method of forming a sporting implement
WO2020121116A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 3M Innovative Properties Company Polymeric material including a uretdione-containing material, an epoxy component, and an accelerator, two-part compositions, and methods
CN113166352A (zh) * 2018-12-13 2021-07-23 3M创新有限公司 包含含脲二酮的材料和环氧组分的聚合物材料、两部分组合物以及方法
WO2020223872A1 (zh) * 2019-05-06 2020-11-12 江苏中路交通科学技术有限公司 耐疲劳冷拌环氧树脂材料、制备方法及其应用
CN113825816B (zh) * 2019-05-15 2023-11-24 陶氏环球技术有限责任公司 双组分粘合剂组合物、用其制备的制品及其制备方法
US20220410499A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Great Lakes IP Holdings LLC Systems and methods for mating components
WO2024111245A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 Dic株式会社 硬化性組成物、繊維複合材料、シートモールディングコンパウンド、及び成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069474A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Teijin Ltd 補強材・放熱材に適する炭素繊維集合体

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3158586A (en) * 1960-03-14 1964-11-24 United Shoe Machinery Corp Sealant from an isocyanate-terminated polyol, a diglycidyl polyether, and a polyol
US3647616A (en) * 1970-02-06 1972-03-07 Usm Corp Stiffener and process for stiffening flexible sheet material
US3898090A (en) * 1974-06-24 1975-08-05 Dow Corning Foundry mold and core compositions
JPS581726A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料
JPS58191723A (ja) * 1982-05-04 1983-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシシ−トモ−ルデイングコンパウンドの製造方法
US4726868A (en) * 1985-02-19 1988-02-23 Ashland Oil, Inc. Polyol/polyepoxide/polyurethane adhesive
JPH0240272B2 (ja) * 1985-02-19 1990-09-11 Ashland Oil Inc Setsuchakuhohooyobisorenimochiirusetsuchakuzaisoseibutsu
US4613660A (en) 1985-02-19 1986-09-23 Ashland Oil, Inc. Polyol/polyepoxide/polyurethane adhesive
US4578424A (en) * 1985-05-03 1986-03-25 Ashland Oil, Inc. High performance two-component epoxy structural adhesives with chemical thixotropy
US4740539A (en) * 1986-04-21 1988-04-26 Ashland Oil, Inc. Flexible two-component epoxy structural adhesives
US4755341A (en) * 1986-09-10 1988-07-05 United Technologies Corporation Method of vacuum bagging using a solid flowable polymer
DE3811042A1 (de) 1988-03-31 1989-10-19 Merck Patent Gmbh Ionenaustauscher
US4962138A (en) * 1988-05-27 1990-10-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Reactive hot melt structural adhesive
EP0394195A3 (de) * 1989-04-18 1992-06-17 Ciba-Geigy Ag Korrosionsbeständige Epoxid- und Polyurethanharzzusammensetzungen
DE3916932A1 (de) * 1989-05-24 1991-02-07 Bayer Ag Epoxidhaltige zweikomponenten-polyurethanklebstoffe
JPH0488011A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
GB9027258D0 (en) 1990-12-17 1991-02-06 Erba Carlo Spa Pyridyl derivatives of substituted bicyclic compounds and process for their preparation
JPH0772233B2 (ja) 1991-02-19 1995-08-02 日本ゼオン株式会社 エポキシ樹脂系発泡性組成物
US5576388A (en) * 1994-10-11 1996-11-19 Shell Oil Company Telechelic polymers and heterotelechelic polydiene block polymers with dual cure systems
EP1186642A1 (de) * 2000-09-12 2002-03-13 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Klebstoffe für den Karosseriebau
US6803445B2 (en) * 2001-08-08 2004-10-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture curable polyurethane and/or epoxy resin composition and storage stabilizer contained therein
WO2003025035A2 (de) 2001-09-14 2003-03-27 Merck Patent Gmbh Formkörper aus kern-mantel-partikeln
DE10228228A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
US20030192643A1 (en) * 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
DE10327728A1 (de) 2003-06-18 2005-01-27 Sustech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver III
JP4724814B2 (ja) * 2003-07-31 2011-07-13 国立大学法人京都大学 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板
JP4529534B2 (ja) * 2004-04-28 2010-08-25 東レ株式会社 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物
EP1602702B2 (en) * 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
JP4652763B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-16 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
DE102004055303A1 (de) 2004-11-16 2006-05-18 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Mantel-Partikel
US7649060B2 (en) * 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
WO2007025007A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Epoxy compositions having improved impact resistance
JP2007138136A (ja) * 2005-10-19 2007-06-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物および硬化性樹脂組成物
JP2007284467A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP5307714B2 (ja) * 2006-07-31 2013-10-02 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 硬化性エポキシ樹脂系粘着組成物
US8357734B2 (en) * 2006-11-02 2013-01-22 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Creping adhesive with ionic liquid
JP5311444B2 (ja) * 2006-12-27 2013-10-09 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 樹脂プリプレグの製造方法、樹脂プリプレグ用繊維シート、樹脂プリプレグ及びその複合材料
MX2009013058A (es) * 2007-06-11 2010-01-15 Basf Se Catalizadores para el curado de epoxidos.
US7928170B2 (en) * 2007-06-22 2011-04-19 Adeka Corporation Cyanate ester, epoxy resin and curing agent of phenol resin and epoxy compound-modified polyamine
WO2009017690A2 (en) 2007-07-26 2009-02-05 Henkel Corporation Curable epoxy resin-based adhesive compositions
JP5394929B2 (ja) * 2007-10-12 2014-01-22 株式会社イーテック ウレタン系接着剤組成物
US7902279B2 (en) * 2007-12-04 2011-03-08 General Electric Company Composition, article, and associated method
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
JP5319673B2 (ja) * 2008-06-25 2013-10-16 東邦テナックス株式会社 エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
EP2223966B1 (en) * 2009-02-25 2017-08-16 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range
DE102009001806A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102009001855A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines faserhaltigen Verbundwerkstoffs
DE102009026548A1 (de) 2009-05-28 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Klebefolie oder Klebeband auf Basis von Epoxiden
JP5191961B2 (ja) * 2009-06-24 2013-05-08 大成プラス株式会社 １液性エポキシ接着剤及び接着方法
DE102009029030A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von bei niedrigen Temperaturen schäumbaren Epoxidharzen in Hohlraumstrukturen
DE102009046157A1 (de) * 2009-10-29 2011-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Vormischung und Verfahren zur Herstellung einer thermisch expandierbaren und härtbaren Epoxid-basierten Masse
US20120040106A1 (en) * 2010-08-16 2012-02-16 Stefan Simmerer Apparatus for impregnating a fiber material with a resin and methods for forming a fiber-reinforced plastic part

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069474A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Teijin Ltd 補強材・放熱材に適する炭素繊維集合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2697279A1 (de) 2014-02-19
US9828534B2 (en) 2017-11-28
WO2012139974A2 (de) 2012-10-18
WO2012139974A3 (de) 2012-12-06
EP2697328B1 (de) 2017-07-19
ES2644122T3 (es) 2017-11-27
US20140037966A1 (en) 2014-02-06
US20140039118A1 (en) 2014-02-06
JP5961248B2 (ja) 2016-08-02
DE102011007897A1 (de) 2012-10-18
DE102011007896A1 (de) 2012-10-18
CN103597050A (zh) 2014-02-19
EP2697328A2 (de) 2014-02-19
US10066134B2 (en) 2018-09-04
DE102011007893A1 (de) 2012-10-18
DE102011007893B4 (de) 2015-11-12
RU2013150198A (ru) 2015-05-20
CN103597002A (zh) 2014-02-19
KR20140024313A (ko) 2014-02-28
CN103597002B (zh) 2015-07-01
JP2014512436A (ja) 2014-05-22
KR101993014B1 (ko) 2019-06-25
WO2012139975A1 (de) 2012-10-18
CN103597050B (zh) 2016-10-26
JP2014516374A (ja) 2014-07-10
KR20140030181A (ko) 2014-03-11
JP6297483B2 (ja) 2018-03-20
RU2600740C2 (ru) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101891068B1 (ko) 섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스
JP5519781B2 (ja) エポキシドに基づく接着フィルムまたは接着テープ
KR101832506B1 (ko) 열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 프리믹스 및 방법
US8778129B2 (en) Method for attaching a magnet on or in a rotor or stator
JP2012506918A (ja) 改善された粘着性を有する、エポキシドを基剤とする構造用フォーム
KR20110079688A (ko) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 에폭시드 기재 구조적 발포체
CN109219629B (zh) 可用作结构加固件或结构泡沫的热固性环氧树脂组合物
US20190270880A1 (en) Curable epoxide/polyurethane hybrid resin system for smcs
CN118027512A (zh) 在聚酯载体上包括结构粘合剂的增强构件
JP2008133397A (ja) ウレタン接着剤組成物
JP4821159B2 (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法
JPH1143534A (ja) 繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right