JP2014516374A - 繊維複合材料のためのハイブリッドマトリックス - Google Patents

Abstract

（ａ）・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する、多成分剤の成分を使用直前に混合し、（ｂ）得られた適用組成物を、得られる混合物がエポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有するように、繊維および場合により他の添加剤が中に存在する型に導入し、（ｃ）得られた混合物を、５℃〜９０℃の温度で予備硬化し、（ｄ）次いで、予備硬化した繊維複合材料を、１００℃〜２４０℃の温度で最終的に硬化し、工程（ｃ）または工程（ｄ）の後に、繊維複合材料を型から取り出すことによって得られる繊維複合材料。

Description

本発明は、２つの化学的硬化機構を有する樹脂系を含む繊維複合材料、対応する予備硬化繊維複合材料、対応する製造方法、および繊維複合材料を含む部品に関する。

繊維強化複合材料は一般に、混合材料として、少なくとも２種の成分からなる。繊維強化複合材料は、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂またはフェノール樹脂のような樹脂成分に加えて、例えば、一方向繊維、不織布、織布または短繊維からなり得る繊維成分を含有する。使用する樹脂成分と組み合わせると、使用する繊維成分は、材料に高い強度を付与するので、繊維強化複合材料は、構造材料特性に関する要求が厳しい応用分野、例えば、航空機製造、自動車製造、または風力タービン用回転翼の製造における複合材料として使用されている。

エポキシ樹脂または様々なエポキシ樹脂の混合物が、多くのこれらの用途のための樹脂成分として使用されている。

エポキシベース繊維強化複合材料は、比較的高い弾性率および比較的高いガラス転移温度を有するが、通常は脆い。

従って、特に材料の層間領域における、エポキシベース繊維強化複合材料の力学的性質を改善する多くの試みが、先行技術においてなされている。靱性を向上させるために、例えば、ゴム、熱可塑性物質またはある種の充填材を、多くの場合は組み合わせて添加している。

例えば、ＷＯ ２０１０／１０８８４６ Ａ１には、熱可塑性粒子の存在下でエポキシドを硬化させる方法が提案されている。

しかしながら、これまで先行技術で提案されてきた方法は、全ての要求を完全には満たしていない。

真空注入技術および真空射出技術を用いて得られるような完全硬化エポキシベース繊維複合材料に加えて、プレプレグ系も産業において頻繁に使用されている。エポキシベースプレプレグは、まだ硬化していないかまたは部分的にしか硬化していないエポキシ樹脂マトリックスで含浸された繊維からなる。そのような系は、プレプレグを加工した後初めて、１００℃より高い温度で硬化させる。そのようなエポキシベースプレプレグ系は、十分な力学的性質を示すが、硬化機構が繊維被覆段階で開始するという欠点を有する。尚早な完全硬化を回避するため、そのような繊維複合材料は、極めて低温の条件下で（好ましくは−２０℃で）貯蔵しなければならない。そのようなプレプレグのためのコールドチェーンが途切れると、プレプレグは硬化し、使用できなくなる。

ＷＯ ２０１０／１０８８４６ Ａ１

従って、本発明の目的は、第一に、特に力学的性質に関して、エポキシベース繊維複合材料を更に最適化することである。同時に、本発明の目的は、あまり厳しくない低温条件下で貯蔵することができ、加工可能であってまだ完全には硬化していない繊維複合材料を提供することである。氷点付近の温度で貯蔵できるということは、それだけで相当な利点である。しかしながら特に、冷却の必要性を伴わない貯蔵が望まれている。

本発明を裏付ける研究の一環として、意外なことに、エポキシベース繊維複合材料が、イン・サイチュで形成された高分子網目、好ましくはポリウレタン網目を有すると、エポキシベース繊維複合材料の力学的性質が改善されることが見いだされた。また、相互に異なった２つの硬化機構を有する生成ハイブリッド系が、多くの新規な可能性を生み出すことが見いだされた。例えば、（イソシアネートの硬化は既に完了している）予備硬化繊維複合材料は、従来のエポキシベース繊維複合材料では達成することができなかった興味深い性質を有する。その性質は、そのような系の新規な適用概念をもたらす。

従って、本発明は第一に、
（ａ）・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する、
多成分剤の成分を使用直前に混合し、
（ｂ）得られた適用組成物を、得られる混合物がエポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有するように、繊維および場合により他の添加剤が中に存在する型に導入し、
（ｃ）得られた適用組成物および繊維の混合物を、５℃〜９０℃の温度で予備硬化し、
（ｄ）次いで、予備硬化した繊維複合材料を、１００℃〜２４０℃の温度で最終的に硬化し、
工程（ｃ）または工程（ｄ）の後に、繊維複合材料を型から取り出すことによって得られる繊維複合材料を提供する。

本発明において、「繊維複合材料」は、少なくとも２つの主成分からなり、強化成分としての繊維と樹脂マトリックスとを含有する混合材料である。樹脂マトリックスが完全に硬化している、即ち、マトリックスが反応性樹脂を全くまたは少量しか含有していない完全硬化繊維複合材料と、マトリックスが少なくとも１種の反応性エポキシ樹脂をまだ含有している予備硬化繊維複合材料とは区別しなければならない。

本発明において、「反応性樹脂」とは、第一に、本発明にとって重要なエポキシプレポリマーを、第二に、本発明にとって重要な、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味すると理解される。

適当な繊維は基本的に、高い強度および高い極限伸びを示す天然起源および合成起源の全繊維を包含する。繊維は好ましくは、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、窒化ケイ素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、玄武岩繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維および／または天然繊維から選択され、天然繊維としては、亜麻繊維およびサイザル繊維が特に好ましい。

更に、炭素繊維は、良好な比強度および良好な比弾性率を有するので、本発明において好ましい。本発明では、全てのタイプの炭素繊維を使用することができるが、高い強度および高い極限伸びを有する炭素繊維が好ましい。４．４ＧＰａ以上の引張強さおよび１．７％以上の伸びを有する炭素繊維が特に好ましい。円形断面を有する炭素繊維に加えて、非円形断面、例えば、三角形、四角形、中空状、多層状およびＨ字形を有する繊維を使用してもよい。

ガラス繊維の中では、Ｓ−ガラス、Ｓ２−ガラス、Ｅ−ガラス、Ｒ−ガラス、Ａ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｄ−ガラス、ＥＣＲ−ガラスまたはＴ−ガラスタイプの繊維、およびガラスフィラメント、ガラス短繊維、中空ガラス繊維および酸化ジルコニウムガラス繊維が特に好ましい。

本発明で使用する繊維は、短断片から連続繊維まで加工されたものであってよい。特に好ましい連続繊維に加えて、少なくとも５ｍｍ、特に少なくとも５ｃｍの長さを有する繊維も特に好ましいことが分かった。

繊維複合材料の応用分野に応じて、繊維を様々に配置することができる。例えば、繊維はランダムにまたは方向付けして配置することができる。しかしながら、応用分野に応じて、織物、マット、編物、不織布および／またはメッシュの形態で配置することが好ましい場合もある。高強度および高弾性率が必要とされる用途にとっては、一方向に平行に配置された繊維が最も適している。

本発明では、如何なる連結も伴わずに繊維は存在することができる。しかしながら、繊維が織物状であるか、または不織布としてフィラメントで固定されていることが好ましい場合もある。本発明の二成分剤で繊維を湿潤する前であっても、繊維を相互に接着する感圧接着剤または結合剤を使用することが、本発明では好ましい場合もある。

本発明では、繊維は基本的に前処理せずに使用できるが、特定の前処理が有利であることが分かった。上記した感圧接着剤に加えて、繊維は、例えばサイズ剤で被覆することができる。繊維に対するマトリックスの接着性を同時に改善するサイズ剤が、本発明では特に好ましい（例えば、エポキシシランでの被覆）。

本発明の繊維複合材料を製造するために、本発明にとって重要な第一工程段階は、多成分剤の成分の混合（二成分剤の場合は成分Ａおよび成分Ｂの混合）である。この処理によって得られた生成物は、以下において「得られた適用組成物」と称する。

この混合工程前に、「得られた適用組成物」の構成要素は基本的に、２つ以上の成分に配合することができる。本発明では、２つ以上の別個にパッケージ化した成分を使用することが好ましい。成分Ａおよび成分Ｂからなる二成分剤を使用することが、最も好ましい。

例えば、多成分剤の成分は、貯蔵容器外にポンプで輸送し、静的ミキサーまたは動的ミキサーで混合することができる。しかしながら、本発明では、マルチチャンバーカートリッジ、特に２チャンバーカートリッジの吐出ゾーンで混合することも可能である。

本発明では、使用直前に混合操作を実施する。本発明において、「使用直前」とは、成分の混合と型への導入との間に１２０分未満、好ましくは０．０１秒〜３０分、特に１秒〜１分の時間が経過することを意味すると理解される。

重要な第一構成要素として、本発明で使用する多成分剤の成分Ａは、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有する。

接着剤用として知られている二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）、三官能性イソシアネート（トリイソシアネート）および／またはポリイソシアネートが、本発明における意味での「２つ以上のイソシアネート基を有する化合物」として特に適している。本発明において、「ポリイソシアネート」とは、４つ以上のイソシアネート基を有する化合物であると理解される。本発明では、一分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が特に好ましい。２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の混合物、例えばオリゴマーの混合物を使用することが特に好ましいことが分かった。

モノマーのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートに加えて、オリゴマーおよび／またはポリマーのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネート（反応性プレポリマー）もまた、本発明の好ましい「イソシアネート」に含まれる。本発明において、「オリゴマー」とは、４つ未満の反復単位を有する化合物であると理解される。それに対応して、「ポリマー」とは、４つ以上の反復単位を有する化合物であると理解される。

適当なモノマーのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−，２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＭＤＩのアロファネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、
ダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。脂肪族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン−、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチルヘキサメチレン、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンリジンエステルジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が特に適している。この群の中では、脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。２，２’−、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体およびオリゴマー、トルイレンジイソシアネートの異性体、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートが、とりわけ好ましい。

二官能性イソシアネートが好ましい。しかしながら、少なくとも少ない割合の三官能性イソシアネートを使用することもできる。ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によって、或いはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミノ基を有する多官能性化合物との反応によって調製したイソシアネートが、三官能性イソシアネートとして適している。三量体を調製するのに適したイソシアネートは、上記ジイソシアネートであり、ＨＤＩ、ＴＭＸＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物が特に好ましい。本発明では、ポリマーのジ−、トリ−またはポリイソシアネート、特に、ポリマーＭＤＩ、およびポリマーのジ−、トリ−またはポリイソシアネートとモノマーのジ−、トリ−またはポリイソシアネートとの混合物も好ましい。

ポリエステル構造および／またはポリエーテル構造を有する、２つ以上のイソシアネート基を有する本発明の化合物が特に好ましい。ポリエーテル構造を有する、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が最も好ましい。好ましい例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランの誘導体である。予備硬化中にイン・サイチュで形成される、上記イソシアネートに基づくポリウレタンを含むエポキシ接着剤は、衝撃強さと硬化前の寸法安定性との特に有利な組み合わせを特徴とする。

２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有することが有利であることも分かった。１５０ｇ／ｍｏｌより大きい、特に２５０ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有し、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物もまた好ましい。

本明細書において記載されている平均分子量は全て、標準物質としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）であると理解される。

８０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、特に１２５ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑのイソシアネート当量を有し、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、本発明では、反応性に関して好ましいことが分かった。

更に、特定の態様では、成分Ａの構成要素としての２つ以上のイソシアネート基を有する化合物がキャップイソシアネート基しか実質的に有さないことが、本発明において好ましい場合がある。１０％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満のイソシアネート基が未キャップ状態であるならば、イソシアネート基は実質的にキャップされた状態であるといえる。これにより、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物と混合した後に、この化合物が自発的には反応を開始せず、繊維の湿潤後に加熱して初めて反応することが確実になる。

既に先に記載した化合物が、相応の熱脱離性キャップ基と反応したものであるならば、本発明における意味での「２つ以上のキャップイソシアネート基を有する化合物」として適している。

好ましくは、Ｈ酸化合物を熱脱離性キャップ基として使用する。Ｈ酸化合物は好ましくは、ヒドロキシル基、第二級アミノ基およびＣＨ酸基から選択される官能基を有する。特に好ましいキャップ基は、低級脂肪族モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはオクチルアルコール、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル、芳香族ヒドロキシル化合物、例えば、フェノール、アルキルフェノールまたは（アルキル）クレゾール、３，５−ジメチルピラゾール、フェノール、第二級アミン、ブタンオキシム、マロン酸エステルおよびアセトアセテートおよびそれらの誘導体である。オキシム、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどを、ブロッキング剤として使用することもできる。様々なラクタムブロッキング剤のうち、特にε−カプロラクタムが挙げられる。マロン酸エステルのようなＣＨ酸β−ジカルボニル化合物もまた、ブロッキング剤として適している。シアネート系硬化機構の所望の反応温度を確立するために、キャップイソシアネートと、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物とをどのように組み合わせて使用すべきかは、当業者に知られている。

２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において、好ましくは２〜７０重量％、特に５〜５０重量％の量で含まれる。

本発明で使用する多成分剤の成分Ａは、好ましくは１種以上の添加剤と一緒に、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する。本発明では、「添加剤」とは、イソシアネート基含有化合物と一緒にパッケージ化された別の構成要素を意味すると理解される。本発明では、別の構成要素の種類は重要ではない。即ち、添加剤は例えば、硬化剤のような別の活性成分、またはエポキシプレポリマー、単なる充填材、或いはイソシアネート化合物の貯蔵安定性を向上させたり適用中に水分を結合したりする化合物であってよい。

また、本発明で使用する多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有することが本発明では重要である。

化合物が分子内にエポキシ基を有さなければ、本発明では、化合物は「エポキシ基を有さない」といえる。本発明を裏付ける研究の一環として、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物の機能は、対応する数のヒドロキシル基を有するエポキシプレポリマーによっては果たされないことが見いだされた。本発明にとって重要なこの化合物の更なる存在によって、本発明では、得られた繊維複合材料の衝撃強さおよび寸法安定性を最適に調節することが可能になる。また、本発明にとって重要なこの成分の存在によって、耐亀裂伝播性が増し、従って循環荷重下での耐老化性が向上する。

ヒドロキシル基および／またはチオール基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物が、本発明では好ましい。反応性ＯＨ基が、本発明では最も好ましい。対応して、成分Ｂが、少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール、好ましくは少なくとも１種のポリオールを含有することが好ましい。

５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有し、ポリウレタン技術から知られているポリオールが、ジオールまたはポリオールとして選択される。それらは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドに基づいて選択され、これらのポリマーはＯＨ基を更に含有しなければならない。例えば、二官能性または三官能性ポリエチレンポリエーテルポリオールが適している。

適当なポリエーテルポリオールは、例えば、複数のエーテル結合を有し、好ましくは鎖末端に、少なくとも２つのアルコール基を有する直鎖または分岐ポリエーテルである。それらは実質的には、ＯＨ基以外の官能基は有さない。そのようなポリエーテルポリオールは、低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物として生成される。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物と、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、ポリグリセロール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、または２種以上のこれらの混合物との反応生成物が適している。本発明において適している別のポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって生成される（ポリＴＨＦ）。また、多官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールと、アルキレンオキシドとの反応生成物も適している。それらは、出発アルコールと同じ数の末端ＯＨ基を有する。

ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに代えて、またはポリエーテルポリオールと一緒に使用することもできる。ポリエステルポリオールは、例えば２〜１５個の炭素原子および好ましくは２つまたは３つのＯＨ基を有する多価アルコールと、１種以上のポリカルボン酸、好ましくは２〜１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２〜６つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合反応によって生成される。本発明では、ジオールと一緒に直鎖ポリエステルジオールを生成するか、またはトリオールと一緒に分岐ポリエステルトリオールを生成する、ジカルボン酸が好ましい。逆に、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。ポリエステルポリオールのアルコール成分として、例えば下記化合物を使用することができる：エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン。適当なカルボン酸は、例えば下記化合物である：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸など。カルボン酸に代えて、その無水物を使用することもできる。

本発明の用途に特に適した架橋特性の故に、三官能性ポリオールおよび／または脂肪族ジオールと組み合わせてジイソシアネートを使用することが好ましい。ポリエチレンポリエーテルポリオールおよび／またはブタンジオール、特に１，４−ブタンジオールが、ジオールまたはポリオールの群の最も好ましい例であり得る。

本発明の好ましい態様では、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される２つの反応性基を有する化合物がポリエーテル構造を有することが有利であることが分かった。これらは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランの対応する誘導体である。また、例えば、ブタンジオールおよびヘキサンジオールのようなアルキルジオールの群が、本発明では最も好ましいことが分かった。これらの好ましいポリオールおよびジオールは、得られた接着剤の衝撃強さに特に有利な影響を及ぼす。

更に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物が、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有することが有利であることが分かった。ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有し、少なくとも６０ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも９０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物が、本発明では特に好ましい。

本発明では、イソシアネート当量とヒドロキシル当量との比は、好ましくは１：５〜１．５：１の範囲である。

本発明の成分Ｂは、好ましくは、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物を、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において０．５〜６０重量％、特に１．５〜３５重量％の量で含有する。

また、成分Ｂが、１種以上のジオールおよび／またはポリオールを、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において０．５〜６０重量％、特に１．５〜３５重量％の量で含有することが好ましい場合がある。

本発明で使用する多成分剤の成分Ｂは、好ましくは１種以上の添加剤と一緒に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物を含有する。本発明において、「添加剤」とは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ基含有化合物と一緒にパッケージ化された別の構成要素を意味すると理解される。本発明では、別の構成要素の種類は重要ではない。即ち、添加剤は例えば、硬化剤のような別の活性成分、またはエポキシプレポリマー、単なる充填材、或いは成分Ｂの貯蔵安定性を向上させる化合物であってよい。

第三の重要な構成要素として、多成分剤の成分の少なくとも１つは、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する。二成分剤の場合、成分Ａおよび／または成分Ｂがエポキシプレポリマーを含有することが好ましい。

以下において「エポキシ樹脂」とも称されるエポキシプレポリマーは基本的に、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリエポキシ化合物であってよい。

適当なエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと種々のフェノールとの反応によって得ることができる、種々のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビスフェノールのエポキシ化生成物、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂およびフルオレン構造を有するエポキシ樹脂のような芳香族エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのような脂肪族エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートのような脂環式エポキシ樹脂、並びにトリグリシジルイソシアヌレートのような複素環含有エポキシ樹脂から選択される。特に、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンの反応生成物、グリシジルエステル、およびエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物を包含する。

エピクロロヒドリン（またはエピブロモヒドリン）との反応によって適当なエポキシ樹脂プレポリマーを生成する別のポリフェノールは、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。

別の適当なエポキシプレポリマーは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。適当なポリグリシジルエーテルは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンから誘導される。

市販されている別の好ましいエポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.から商品名“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”および“Epon 1010”で、Dow Chemical Co.から“DER-331”、“DER-332”、“DER-334”、“DER-671”、“DER-732”および“DER-736”で得られるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、脂肪族ポリプロピレングリコール変性エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、Sartomerのクレゾール製品）、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、“DER-580”、Dow Chemical Co.から得られるビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.の“DEN-431”および“DEN-438”）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Company Inc.の“Kopoxite”）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 7”）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 8”）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 61”）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 62”）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 65”）、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 67”）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 68”）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 107”）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 44”）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 48”）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 84”）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 32”）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Huntsman Int. LLCの“EPN-1138”または“GY-281”）、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルフルオレノン（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“Epon 1079”）を包含する。

別の好ましい市販化合物は、例えば、Huntsman Int. LLCのAraldite^TM 6010、Araldite^TM GY-281^TM、Araldite^TM ECN-1273、Araldite^TM ECN-1280、Araldite^TM MY-720、RD-2；Dow Chemical Co.のDEN^TM 432、DEN^TM 438、DEN^TM 485、Hexion Specialty Chemicals Inc.のEpon^TM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1002、1031など、およびHexion Specialty Chemicals Inc.のHPT^TM 1071、HPT^TM 1079など、ノボラック樹脂としては、例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.のEpi-Rez^TM 5132、住友化学株式会社のESCN-001、Dow Chemical Co.のQuatrex 5010、日本化薬株式会社のRE 305S、大日本インキ化学工業のEpiclon^TM N673、またはHexion Specialty Chemicals Inc.のEpicote^TM 152から選択される。

特に、多官能性エポキシプレポリマー、例えば、ノボラック樹脂、およびテトラフェニロールエタンの誘導体が、ガラス転移温度の上昇およびそれに関連する力学的性質の向上を達成するのに好ましい本発明の樹脂であることが分かった。

また、本発明では、ヒドロキシル基を実質的には含まないエポキシプレポリマーを使用することが好ましい場合がある。エポキシプレポリマーは、例えばDER-332の商品名で市販されている製品のように、少なくとも４０００ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量を有する場合、ヒドロキシル基を実質的には含まない。

更に、少なくとも少ない割合の下記ポリエポキシドを付加的に使用することができる：ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸）との反応生成物。

適当なポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００、好ましくは１７０〜５０００の間で変化してよい。例えば、４７５〜５５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量または１８２０〜２１１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のエポキシ基含量を有し、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂が適している。RPM108-Cに従って測定される軟化点は、７５〜８５℃の範囲である。

本発明で使用する多成分剤は、室温（２２℃）で液体である少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有してよい。これにより予備混合物の粘度が低下し、従って、予備混合物を型に導入しやすくなる。

従って、成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも一方が、好ましくは成分Ａおよび成分Ｂの両方が、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーを含有することが好ましい。

しかしながら、成分Ａまたは成分Ｂの一方だけ、好ましくは成分Ｂだけが、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーを含有することが好ましい場合もある。

エピクロロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応生成物が、好ましくは、室温で液体であるエポキシプレポリマーとして使用される。室温で液体であるエポキシ樹脂は一般に、約１５０ｇ／ｅｑ〜約４８０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。１８２ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量の範囲が特に好ましい。

しかしながら、成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも一方、好ましくは少なくとも成分Ｂが、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーに加えて、２２℃で固体または半固体であるエポキシプレポリマーを含有することが好ましい場合もある。このことにより確実に、成形品が予備硬化後に必要な強度を有し、液体状エポキシ樹脂プレポリマーしか含有しない成形品と比べて成形品の粘着性が低下するようになる。

室温（２２℃）で固体であるエポキシ樹脂も同様に、ポリフェノールおよびエピクロロヒドリンから得られる。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づき、４５℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の融点を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。後者は、室温での凝固を招く、実質的にはより高い分子量によって、液体状エポキシ樹脂とは区別される。本発明では、固体状エポキシ樹脂は、４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ当量を有する。４５０ｇ／ｅｑ〜約９００ｇ／ｅｑのエポキシ当量が特に好ましい。２２℃で、半固体状エポキシ樹脂の性質は、固体状エポキシ樹脂と液体状エポキシ樹脂の性質の中間である。液体状エポキシ樹脂とは異なり、半固体状エポキシ樹脂は、重力の影響下で１０分以内に容器の形状をとらず、実質的に滑らかな表面を形成せず、少なくとも１０分間、重力の影響下で寸法安定である。しかしながら、半固体状エポキシ樹脂は、手動で圧力を加えると破壊を伴わずに変形する。即ち、半固体エポキシ樹脂は放圧時、少なくとも近似的にしか再び原初の形状をとらない。従って、半固体状エポキシ樹脂は、容易に手動で変形できるが、弾性ではない。

最も好ましい態様では、成分Ｂだけがエポキシ樹脂を含有する、即ち、成分Ａがエポキシ樹脂を含有しないように調製することが有利であることが分かった。組成物が３重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のエポキシ樹脂を含有するならば、本発明では、組成物は「エポキシ樹脂を含有しない」といえる。そのような組成物は特に、増加した貯蔵安定性を特徴とする。

本発明の多成分剤は、場合により、流動性を調節するために、反応性希釈剤を別のエポキシプレポリマーとして含有してもよい。本発明における意味での「反応性希釈剤」は、エポキシ基を有し、脂肪族または芳香族構造を有する低粘性物質（グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル）である。反応性希釈剤の典型的な例は、Ｃ_６〜Ｃ_１４モノアルコールまたはアルキルフェノールのモノ−、ジ−またはトリグリシジルエーテル、カシューナッツ殻油のモノグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、およびＣ_６〜Ｃ_２４カルボン酸のグリシジルエステル、またはそれらの混合物である。

本発明の多成分剤は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは２０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の量でエポキシプレポリマーを含有する。

本発明では、得られた適用組成物に含まれるエポキシプレポリマーの２５重量％まで、特に０〜１０重量％が反応性希釈剤であることが好ましい場合がある。

本発明では、エポキシプレポリマーをもっぱら成分Ｂに配合することが好ましい場合がある。しかしながら、別の態様では、成分Ａおよび成分Ｂの両方がエポキシプレポリマーを含有することが好ましい場合もある。全エポキシ材料の１０〜９０％を成分Ａに配合し、全エポキシ材料の残りの９０〜１０％を成分Ｂに配合することが有利であることが分かった。

また、得られた適用組成物が、予備硬化機構に含まれる成分より高い重量割合のエポキシプレポリマーを有することが有利であることが分かった。しかしながら、別の応用分野では、逆の割合（予備硬化機構に含まれる成分より低い重量割合のエポキシプレポリマー）が好ましいこともある。

また、得られた混合物が、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤を含有することが、本発明では重要である。

本発明では、「得られた混合物」とは、得られた適用組成物の導入後の、型内の成分の混合物であると理解される。得られた混合物は、得られた適用組成物の構成要素、型内に配置されていた繊維および他の添加剤、例えば、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤、エポキシプレポリマーのための硬化促進剤、充填材、乾燥剤またはチキソトロープ剤から実質的になる。

本発明では、「潜硬化剤（即ち、熱活性化される硬化剤）」とは、検知できる程度の硬化反応が開始することなく、エポキシプレポリマーと一緒に２２℃で貯蔵できる化合物であると理解される。潜硬化剤の分子構造は、８０℃超、好ましくは１００℃超でしか変化せず、その温度を超えると、そのような化合物は硬化剤として作用し、エポキシプレポリマーの重合反応を開始および／または促進する。

第一に好ましい態様では、多成分剤の成分の少なくとも１つが、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有する。二成分剤の場合は、成分Ａおよび／または成分Ｂがエポキシプレポリマーのための潜硬化剤を含有することが好ましい。しかしながら、別個の成分Ｃとして、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤を配合することが好ましい場合もある。

本発明のこの対象の第二の好ましい態様では、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤と一緒に、繊維を型内に配置する。エポキシプレポリマーのための潜硬化剤で繊維が被覆されているのか、または繊維が型内に別個に導入されるのかは重要な差異ではない。この態様では、多成分剤の成分の少なくとも１つ（好ましくは、二成分剤の成分Ａおよび／または成分Ｂ）が、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤を更に含有してよい。しかしながら、多成分剤の成分が、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤を含有しないように調製することが好ましい場合もある。

潜硬化剤は、例えば下記化合物から選択することができる：グアニジン、置換グアニジン、置換ウレア、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環式第三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物。硬化剤は、硬化反応に化学量論的に配合してよいが、触媒活性であればよい場合もある。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、最も好ましくはシアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが、適当なグアナミン誘導体の例として挙げられる。更に、３，３−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの誘導体、またはイオン液体（イミダゾリウム塩）、例えば、Baxxodur（登録商標） ECX-2450を、潜硬化剤として使用することができる。商品名Ancamine（登録商標） 2014、Ancamine（登録商標） 2337、Adeka（登録商標） EH-4357およびAdeka（登録商標） EH-4360で知られている化合物もまた、本発明では好ましい。旭電化工業によって商品名Novacure（登録商標）で市販されているようなマイクロカプセル化系もまた、本発明では好ましい。ジシアンジアミドが最も適している。

更に、Durite（登録商標）（特に、Durinte（登録商標） SD 1713およびDurite（登録商標） SC-1008）の商品名でHexionから市販されているようなフェノール系硬化剤も、本発明では特に好ましい。

好ましい硬化剤の別の群は、イミダゾール、その無水物および一般的な付加物によって構成される。

本発明の好ましいイミダゾールは、Ｎ原子の位置で置換されていないイミダゾール、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよびイミダゾールである。本発明における別の好ましいイミダゾール成分は、アルキル置換イミダゾール、Ｎ−置換イミダゾールおよびそれらの混合物である。

本発明の好ましい無水物は、脂環式無水物、例えば、AldrichからＰＭＤＡとして市販されているピロメリット酸無水物である。別の好ましい無水物は、（Lonza Inc. Intermediates and ActivesからＭＨＨＰＡとして市販されている）メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ビスフェニル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物である。

特に好ましいイミダゾール無水物付加物は、１部の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールを含む錯体、および１部の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と２部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールを含む錯体である。付加物は、熱を加えながら、適当な溶媒、例えばアセトンに、成分を溶解することによって得られる。冷却後、生成物は溶液から析出する。

メチルナド酸無水物が、本発明において最も好ましい無水物硬化剤である。

繊維複合材料の均質性を高めるためには、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤が適用温度で液体であるかまたは溶解した状態であること、特に潜硬化剤を多成分剤の成分に配合することが有利であることが分かった。これによって、潜硬化剤を型に導入する際、潜硬化剤は確実に、繊維によってせき止められたり取り除かれたりしない。

本発明では、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤は、三次元型への導入時に適用温度および標準圧力下で０．００１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓ、特に０．０１Ｐａ・ｓ〜８０００Ｐａ・ｓの粘度（測定条件：プレート／プレート形状を有する回転レオメータ（ＰＰ２０）、剪断速度１００ｓ^−１、材料被覆厚さ０．２ｍｍ）を有するならば「液体」状態であるといえる。エポキシプレポリマーのための潜硬化剤が８５℃未満の温度で、好ましくは５０℃未満の温度で、特に３０℃未満の温度で液体であることが、本発明では有利であることが分かった。８５℃未満の温度で、好ましくは５０℃未満の温度で、特に３０℃未満の温度で、得られた適用組成物を型に導入することが、更に好ましい。

エポキシプレポリマーのための潜硬化剤が多成分剤の成分Ａに含まれないならば、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との望ましくない反応が回避されるので、本発明では特に有利であることが分かった。二成分剤の場合、エポキシプレポリマーのための潜硬化剤は、好ましくは成分Ｂに含まれる。

本発明では、潜硬化剤は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０．５〜３０重量％、特に１〜１０重量％の量で含まれる。硬化剤を型内に配置するならば、対応する重量割合が、得られた適用組成物を型に導入した後に確立されるような量で配置することが好ましい。

上記した硬化剤に加えて、本発明では、触媒活性置換ウレアを使用することができる。触媒活性置換ウレアは、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）である。触媒活性第三級アクリル酸またはアルキルアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体を基本的に使用することもできる。更に、種々の好ましい固体イミダゾール誘導体を、触媒活性促進剤として使用することができる。２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールが、例として挙げられる。エポキシ樹脂によるアミノ化合物の付加物も、上記した硬化剤のための促進添加剤として適している。適当なアミノ化合物は、脂肪族、芳香族または環式の第三級アミンである。適当なエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡまたはＦの或いはレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。そのような付加物の特定の例は、ビスフェノールＡまたはＦの或いはレゾルシノールのジ−またはポリグリシジルエーテルによる、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ホモピペラジン、Ｎ−置換アミノフェノールのような第三級アミンの付加物である。

本発明では、成分Ａおよび成分Ｂの少なくとも一方、好ましくは成分Ｂが、エポキシプレポリマーのための１種のそのような硬化促進剤、特にエポキシ樹脂によるアミノ化合物の付加物、または例えばフェヌロンのようなウレア誘導体を付加的に含有することが好ましいが、このことは必要不可欠ではない。

本発明では、エポキシプレポリマーのための硬化促進剤は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で含まれる。また、硬化促進剤が、別個の成分Ｃに潜硬化剤と一緒に配合されることが好ましい場合がある。

しかしながら、繊維と一緒に型内に硬化促進剤を配置することが好ましい場合もある。硬化促進剤を型内に配置するならば、対応する重量割合が、得られた適用組成物を型に導入した後に確立されるような量で配置することが好ましい。

ポリウレタンを生成するための配合予備混合物の予備硬化を促進するため、多成分剤の成分の少なくとも１つ（好ましくは成分Ａではない成分）が、イソシアネートのための硬化触媒を付加的に含有することが好ましい。例えばジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジカルボキシレートが、このために適している。カルボキシレート基は、合計で（即ち、カルボキシル基を含めて）２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸が、カルボキシレートを生成するためのカルボン酸として適している。ジブチルスズジラウレートが特に適している。更に、ビスマスおよび亜鉛に基づく有機金属化合物、例えばビスマス亜鉛ネオデカノエート、または別の態様として、純粋に有機物である促進剤、例えばジメチルベンジルアミンまたはジアザビシクロオクタンを使用できる。更に、活性が遊離触媒と比べると遅効性である、即ち、活性が例えば熱を加えると急速に増大する、イソシアネートのための硬化触媒を使用することが好ましい場合がある。熱的に脱錯化される金属キレートが、そのような硬化触媒の例である。１つの態様は例えば、ペンタン−２，４−ジオンでドープされた、King IndustriesのジルコニウムキレートK-Kat A209である。

本発明では、イソシアネートのためのそのような硬化触媒は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜３重量％、特に０．０２〜０．５重量％の量で含まれる。二成分剤の場合は、イソシアネートのための硬化触媒が成分Ｂに含まれることが有利であることが分かった。

更に、多成分剤の成分が、熱活性化される発泡剤を含有せずにパッケージ化されることが、本発明では有利であることが分かった。本発明では、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において０．３重量％未満、好ましくは０重量％の熱活性化される発泡剤を多成分剤の成分に添加するならば、多成分剤の成分は「熱活性化される発泡剤を含有しない」といえる。更に、得られた混合物および予備硬化繊維複合材料も、熱活性化される発泡剤を含有しないことが、本発明では好ましい。

別の好ましい態様では、多成分剤の成分の少なくとも１つは、少なくとも１種の強化剤を含有する。本発明の二成分剤の場合、成分Ａおよび／または成分Ｂが好ましくは強化剤を含有する。そのような強化剤は、本発明の繊維複合材料の破壊挙動を改善し、エポキシ接着剤の分野において当業者に知られている。強化剤は、例えば下記化合物から選択される：熱可塑性イソシアネートまたはポリウレタン、ゴム粒子、特にコア−シェル構造を有するゴム粒子、ブロックコポリマー、特に１５℃未満のガラス転移温度を有する第一ポリマーブロックと２５℃超のガラス転移温度を有する第二ポリマーブロックとを有するブロックコポリマー。そのようなブロックコポリマーは、好ましくは、第一ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第二ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチレンメタクリレートブロックから選択されるブロックコポリマーから選択される。その特定の例は、下記ブロック構造を有するブロックコポリマーである：スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル。

また、本発明において好ましい強化剤は、コアが０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料からなり、シェルが２５℃超のガラス転移温度を有するポリマー材料からなる、コア−シェル構造を有するゴム粒子である。特に適当なコア−シェル構造を有するゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマーまたはポリシロキサンエラストマーで作られたコアおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマーで作られたシェルを有し得る。

例えば、これらのコア−シェル粒子のコアは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートまたは同様のモノマー）とのコポリマーから選択されるジエンホモポリマーまたはコポリマーを含有してよい。シェルのポリマーまたはコポリマーは、例えば下記化合物をモノマーとして含有してよい：特にメタクリル酸メチルのような（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、シアン化ビニル（例えばアクリロニトリル）、不飽和酸または無水物（例えばアクリル酸）、（メタ）アクリルアミドおよび同様のモノマー。これらの化合物は、適当な高いガラス転移温度を有するポリマーをもたらす。

シェルのポリマーまたはコポリマーは、金属炭酸塩形成によって、例えば二価金属カチオンによる塩形成によって架橋できる酸基を有してよい。更に、シェルのポリマーまたはコポリマーは、一分子あたり２つ以上の二重結合を有するモノマーを使用することによって共有結合架橋される。

別のゴム状ポリマー、例えば、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー、例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサンを、コアとして使用してよい。

このコア−シェル粒子は、典型的には、コアがコア−シェル粒子の５０〜９５重量％を形成し、シェルがこの粒子の５〜５０重量％を形成するように構成される。

このゴム粒子は、好ましくは比較的小さい。例えば、（例えば光散乱法によって測定される）平均粒度は、約０．０３〜約２μｍの範囲、特に約０．０５〜約１μｍの範囲であってよい。しかしながら、より小さいコア−シェル粒子を使用することもでき、その平均直径は、例えば約５００ｎｍ未満、特に約２００ｎｍ未満である。平均粒度は、例えば約２５〜約２００ｎｍの範囲であってよい。

そのようなコア−シェル粒子の製造方法は、例えばＷＯ ２００７／０２５００７の第６頁第１６〜２１行に示されているように、先行技術で知られている。そのようなコア−シェル粒子の商業的供給業者は、同文献の第６頁最終段落〜第７頁第一段落に記載されている。この供給業者については、それを参照されたい。また、同文献の第７頁第二段落〜第８頁第一段落に記載されている、そのような粒子の製造方法も参照されたい。同様に、適当なコア−シェル粒子についての更なる情報も、この対象の詳細な情報が第８頁第１５行〜第１３頁第１５行に記載されている引用文献ＷＯ ２００７／０２５００７を参照されたい。

有機ポリマーから作られたシェルを有する無機粒子は、コア−シェル構造を有する上記ゴム粒子と同じ機能を果たし得る。

この態様では、本発明で使用する多成分剤は、好ましくは、有機ポリマーで作られたシェルを有する無機粒子を含有する。有機ポリマーは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーから選択され、少なくとも３０重量％の重合によって組み込まれたアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する。

アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルは、好ましくは、エステルの少なくとも一部が特に好ましくはメチルエステルとして存在しているメチルおよび／またはエチルエステルである。ポリマーは、無機粒子表面への有機ポリマーの結合を向上させる非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸を付加的に含有してもよい。この場合、非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノマー単位が、無機粒子表面に結合しているポリマー鎖の末端に（またはポリマー鎖の末端付近に）位置することが特に好ましい。

本発明では、有機ポリマーが、少なくとも８０重量％のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルで構成されていることが好ましい。有機ポリマーは特に、９０重量％、９５重量％または１００重量％のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルで構成される。有機ポリマーがアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル或いは非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸以外のモノマーを含有するならば、エポキシ基、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するコモノマーからモノマーを選択することが好ましい。

シェルの有機ポリマーは、好ましくは、未架橋であるか、または極めて弱く架橋、即ち、１つの鎖のモノマー単位の５％以下が別の鎖のモノマー単位で架橋されている。本発明では、無機粒子表面付近のポリマーが、シェルの、より外側にあるポリマーより強く架橋していることが有利な場合がある。シェルは特に好ましくは、ポリマー鎖の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が無機粒子表面に一端によって結合するように構成される。

有機ポリマーのシェルを適用する前、無機粒子は、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲、特に５〜３０ｎｍの範囲の平均粒度を有する。平均粒度が、光散乱法および電子顕微鏡法によって測定されることは知られている。

有機ポリマーのシェルは、無機粒子自体より低い密度を有する。有機ポリマーのシェルは、好ましくは、有機ポリマーシェルに対する無機コアの重量比が２：１〜１：５の範囲、好ましくは３：２〜１：３の範囲になるような厚さを有する。これは、有機ポリマーシェルが無機粒子上で成長する際の反応条件を選択することによって制御される。

一般に、無機粒子は、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩から選択される。酸化物、水酸化物および炭酸塩の混合物、例えば塩基性炭酸塩または塩基性酸化物が存在してもよい。金属の無機粒子を選択するならば、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれら金属の１種を少なくとも５０重量％含有する合金が好ましくは適している。酸化物、水酸化物またはその混合物は、好ましくは、ケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウム、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物、水酸化物またはその混合物から選択される。これらの混合物、例えばアルミノシリケート粒子または石英質ガラス（siliceous glass）粒子もまた可能である。酸化亜鉛、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、並びにシリカと称されるＳｉＯ_２およびケイ素酸化物が特に好ましい。更に、無機粒子は、例えば炭酸カルシウムのような炭酸塩、例えば硫酸バリウムのような硫酸塩からなり得る。もちろん、様々に構成された無機コアを有する粒子が並存することも可能である。

アルキレンエーテルカルボン酸で酸化亜鉛を被覆する例を参照することにより、ＷＯ ２００４／１１１１３６ Ａ１に記載されている方法を、例えば、有機ポリマーのシェルを有する無機粒子を製造するために使用できる。この製造方法によれば、未処理無機粒子を無極性またはほとんど無極性の溶媒に懸濁させ、次いで、シェルのモノマーまたはポリマー構成要素を添加し、溶媒を除去し、例えばラジカル的または光化学的に重合を開始させる。また、ＥＰ １ ４６９ ０２０ Ａ１に記載されている製造方法と同様に処理することができ、シェル材料のモノマーまたはプレポリマーを、粒子のための有機被覆成分として使用する。更に、例えば、ｎ−ブチルアクリレートのシリカナノ粒子上への重合に関しては、G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: “Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles”, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 第３９巻、4294-4301 (2001)に記載されているような、原子移動ラジカル重合によるカプセル化粒子の製造方法も可能である。

更に、ＷＯ ２００６／０５３６４０に記載されている製造方法を使用することもできる。本発明では、無機コアは、その製造方法と一緒にＷＯ ２００６／０５３６４０の第５頁第２４行〜第７頁第１５行に記載されているように選択しなければならない。このコアは、同文献の第１０頁第２２行〜第１５頁第７行に記載されている方法と同様の方法で被覆される。同文献にはその後に、重合によってシェルを適用する前に無機コアを前処理する試みも記載されている（第１５頁第９〜２４行）。これに関して、同文献には下記内容が記載されている。

「特に無機コアを使用する場合は、シェルを重合によって適用する前に、コアを、シェルの結合を可能にする前処理に付すことが好ましい場合もある。この前処理は通常、多種多様な無機材料のために文献から知られているような粒子表面の化学的官能化であり得る。化学的官能化は好ましくは、反応性鎖末端としてシェルポリマーのグラフト化を可能にするそのような化学官能基を、表面へ組み込むことを含んでよい。ここでは、例として特に、末端二重結合、エポキシ官能基および重縮合性基を挙げることができる。ポリマーによるヒドロキシル基含有表面の官能化は、例えば、ＥＰ−Ａ−３３７ １４４から知られている。」

本発明では、材料は、付加的な成分ｅ）として、少なくとも１種のブロックコポリマーを含有する。これは、好ましくは、１５℃未満、特に０℃未満のガラス転移温度を有する第一ポリマーブロックおよび２５℃超、特に５０℃超のガラス転移温度を有する第二ポリマーブロックを含むブロックコポリマーから選択される。更に、第一ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第二ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックから選択されるブロックコポリマーから選択されるブロックコポリマーが適している。

ブロックコポリマーｅ）は、例えば、下記ブロック構造を有するコポリマーから選択される：スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸、メタクリル酸エステル−アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル。

上記ブロックコポリマーは、先に記載したＷＯ ２００７／０２５００７においても使用されているブロックコポリマーに相当する。その更なる詳細、および本発明にも適した別のブロックコポリマーは、同文献の第２５頁第２１行〜第２６頁第９行に記載されている。そのようなブロックコポリマーの製造方法が記載されている文献の相互参照もまた、そこに記載されている。

このブロックコポリマーの組成は、各ブロックのモノマー単位を示すことで先に規定されている。これは、ブロックコポリマーが、先に記載したモノマーからなるポリマーブロックを含有することを意味していると理解されるべきである。それぞれのポリマーブロックにおいて、先に記載したモノマーの２０ｍｏｌ％までを、他のコモノマーに置き換えることができる。このことは特に、ポリメチルメタクリレートのブロックにあてはまる。

先に記載したブロックコポリマーは、特に０℃未満の温度で、本発明の硬化材料の衝撃強さを改善する。

本発明によれば、成分に、特に本発明で使用する二成分剤の場合は成分Ｂに、エポキシプレポリマーと一緒に強化剤を配合すれば、得られた繊維複合材料の衝撃強さが更に改善されることが分かった。

強化剤は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜５０重量％、特に５〜２０重量％の量で含まれる。

更に、本発明では、得られた適用組成物が固体粒子を含有しないように調製することが有利であることが分かった。本発明では、得られた適用組成物全体に対し、それぞれの場合において０．３重量％未満、好ましくは０重量％の固体粒子が多成分剤の成分に添加されるならば、得られた固体粒子は「固体粒子を含有しない」といえる。

本発明では、「固体粒子」とは、適用温度および標準圧力下で、型への導入時に固体である全構成要素であると理解される。２００ｎｍより大きい平均粒度を有するそのような粒子は、本発明では特に好ましくない。得られた適用組成物が、８５℃未満の温度で、好ましくは５０℃未満の温度で、特に３０℃未満の温度で固体である粒子を含有しないことが、本発明では有利であることが分かった。

固体粒子の平均粒度（Ｄ５０体積平均）は、通常の方法、例えば光散乱法によって測定される。Ｄ５０体積平均は、粒子の５０体積％がより小さい直径を有し、粒子の５０体積％がより大きい直径を有する、粒度分布における点である。

この粒子は、例えば、充填材、チキソトロープ剤および／または乾燥剤を包含し得る。

しかしながら本発明の別の態様では、得られた適用組成物が、少なくとも１種の１５０ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満の平均粒度を有する充填材および／またはチキソトロープ剤および／または乾燥剤を含有することが好ましい場合がある。

本発明では、一般に知られている充填材が好ましく、その例は、様々な重質または沈降炭酸カルシウム、カーボンブラック、カルシウムマグネシウム炭酸塩、タルク、カオリン、バライト、特に、アルミニウムマグネシウムカルシウムケイ酸塩タイプの珪質充填材、例えば、珪灰石、ベントナイト、緑泥石である。雲母含有充填材を付加的に使用することが好ましい場合もあり、重金属含量が少ない石英および白雲母を含んでなる二成分充填材が、本発明では最も好ましい。

軽量化のため、物質混合物は、上記した「通常の」充填材に加えて軽量充填材を含有してよい。軽量充填材は、本発明では、それらを配合する組成物より小さい密度を有するという特徴を有するので、軽量充填材の添加により、組成物の密度が低下する。そのような軽量充填材は、中空金属ビーズ、例えば、中空スチールビーズ、中空ガラスビーズ、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチックビーズ、（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリレートコポリマー、特にポリ塩化ビニリデン、並びに塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーで形成された壁材料を有する発泡中空マイクロビーズ、中空セラミックビーズ、または粉砕したナッツ殻、例えばカシューナッツ殻、ココナッツ殻またはピーナッツ殻、コルク粉または粉コークスのような天然起源の有機軽量充填材からなる群から選択される。本発明では、硬化成形マトリックスにおいて成形品の高い圧縮強さを確保する、中空マイクロビーズに基づく軽量充填材が特に好ましい。更に、適当な充填材として、カーボンナノチューブが考えられる。

１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する充填材（通常の充填材および軽量充填材ともに）は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜３０重量％、特に１〜２０重量％の量で得られた適用組成物に含まれる。

多成分剤の成分の少なくとも１つが粒状乾燥剤を含有するならば、粒状乾燥剤が１５０ｎｍ未満の平均粒度を有することが有利であることが分かった。本発明で使用する二成分剤の場合は、成分Ａおよび／または成分Ｂが、１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する少なくとも１種の乾燥剤を含有することが有利である。本発明では、「乾燥剤」とは、液体、好ましくは水を結合できる化合物であると理解される。本発明において好ましい物質の例は、酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムおよび／またはゼオライトである。

本発明では、１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する乾燥剤を、成分Ａにパッケージ化することが特に好ましい場合がある。これにより、水の存在下でＣＯ_２が分離することに起因するイソシアネート基の分解が回避され、得られた接着接合部は意図されたものではない気体含有物をほとんど含まなくなる。

１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する乾燥剤は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜５重量％、特に１〜３重量％の量で得られた適用組成物に含まれる。

別の態様では、本発明の多成分剤が、１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する少なくとも１種のチキソトロープ剤、例えば熱分解法シリカおよび／またはパルプ繊維を含有することが有利であることが分かった。チキソトロープ剤の添加により、組成物の安定性が高くなる。チキソトロープ剤を選択的に添加することによって、多成分剤の成分の粘度を相互に調節することが有利であることが分かった。本発明で使用する二成分剤の場合、チキソトロープ剤は、成分Ａおよび／または成分Ｂに含まれてよい。成分Ａおよび成分Ｂの両方がチキソトロープ剤を含有することが好ましい場合もある。

１５０ｎｍ未満の平均粒度を有するチキソトロープ剤は、得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜８重量％、特に０．１〜４重量％の量で得られた適用組成物に含まれる。

特に、得られた適用組成物が固体粒子を含有しないように調製されるならば、本発明では、繊維と一緒に型内に固体粒子を配置することが好ましい場合もある。基本的に繊維は粒子で被覆されるが、粒子を型内に別個に配置してもよい。

型内に配置する粒子は、先に記載した種類の物質からなり得る。この態様ではナノスケール粒子を使用しなくてよいが、通常の平均粒度を有する通常の材料、例えば２００μｍまで、特に１００μｍまでの平均粒度を有する粒子を使用してよい。

粒状乾燥剤に代わるものとして、好ましくは、成分に溶解した乾燥剤を使用することもできる。それは好ましくは、例えば、EvonikからDynasylan（登録商標） VTMOの商品名で市販されているビニルトリメトキシシラン、またはEvonikからDynasylan（登録商標） GLYMOの商品名で市販されている３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのような特殊なシランである。

本発明で使用する多成分剤は付加的に、他の一般的な助剤および添加剤、例えば、可塑剤、レオロジー助剤、内部離型剤、湿潤剤、接着促進剤、酸化防止剤、安定剤および／または着色顔料を含有してよい。個々の成分の割合は、加工特性、可撓性、所要の補強効果、および基剤への接着接合に関する要求プロフィルに応じて、比較的広い範囲内で変更できる。

本発明の繊維複合材料を製造するために本発明にとって重要な第二工程段階は、工程ａ）から得られた適用組成物を、繊維および場合により付加的な添加剤を含む型に導入することである。

本発明において、用語「型」は広い意味で使用される。例えば型は、全体が硬質材料、例えば金属および／または強化プラスチックで形成されていてよい。

しかしながら型は、少なくとも１つの軟質面を有して設計されていてもよい。例えば、気密シールで下型に辺縁部で結合されており、得られた適用組成物の導入時に真空によって型のもう１つの半分に押し付けられるフィルム層で、型の半分が形成されていてよい。生じた部分的な真空により、得られた適用組成物が型の層の間を流動し、繊維を浸漬する。

得られた適用組成物の導入は、基本的に多くの異なった方法で実施することができる。得られた適用組成物は、好ましくは、型に真空を適用するか、または加圧下で成分を導入することによって導入される。成分を加圧下で導入するならば、型は全体的に、変形を伴わずにこの圧力に耐えることができる材料で作られていなければならない。

型内に配置されている繊維が、得られた適用組成物にとって十分浸透性ではないならば、繊維層を流れ促進剤（flow promoter）で被覆することが有利であることが分かった。更に、流れ促進剤が損傷を伴わずに繊維複合材料から除去されるように、流れ促進剤と繊維の間に浸透性中間層を供給することが有利であることが分かった。

得られた適用組成物の流動特性を繊維によって改善するための本発明の好ましい別の態様は、繊維の配置にチャンネルを設けることである。これは例えば、ばらばらの繊維を相応に配置すること、選択した縫製技術、または繊維の間にランダム繊維シートを導入することによって達成される。

そのような方法の例は、注入技術および射出技術である。

本発明では、繊維は、好ましくは、最終繊維複合材料における繊維の体積割合が３０〜６０体積％となるような量で含まれる。

本発明では、得られた適用組成物が、型への導入時に液体であることが好ましいことが分かった。

本発明では、組成物は、三次元型への導入時に適用温度および標準圧力下で２０，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０，０００Ｐａｓ未満の粘度（測定条件：プレート／プレート形状を有する回転レオメータ（ＰＰ２０）、剪断速度１００ｓ^−１、材料被覆厚さ０．２ｍｍ）を有するならば、「液体」として記載される。組成物が８５℃未満の温度で、好ましくは５０℃未満の温度で、特に３０℃未満の温度で液体であるならば、本発明では有利であることが分かった。８５℃未満の温度で、好ましくは５０℃未満の温度で、特に３０℃未満の温度で、液体組成物を型に導入することが、更に好ましい。

本発明にとって重要な次の工程では、得られた混合物を５℃〜９０℃の温度で予備硬化する。２０℃〜７５℃の範囲で予備硬化することが、本発明では好ましい場合がある。

１つの態様では、イソシアネート基とヒドロキシル基、チオール基またはアミノ基との自発反応が完了するまで、得られた混合物を周囲温度で単純に放置することが、本発明では好ましい場合がある。

しかしながら、別の好ましい態様では、熱を適用して活性化することが好ましい場合もある。例えばこれは、例えば加熱プレスにおいて実施されているように、オーブンへの投入によって、ＩＲ線の照射によって、ファンヒーターを用いた熱放射によって、結合する部品の電気加熱によって（電気抵抗）、接着剤層に組み込まれたワイヤーを加熱することによって、誘導によるかまたは加熱用液体での加熱により型を加熱することによって達成される。

予備硬化時間は、好ましくは１秒〜２４時間、特に１０秒〜１時間である。繊維複合材料は、直ちにまたは場合により適当に冷却した後に、型から取り出してよい。

本発明では、予備硬化し、場合により冷却した後、繊維複合材料は、損傷を伴わずに型から取り出せる程度のコンシステンシーを有する。これは、本発明では、相応の被覆型を選択することによって、脱型促進助材（例えば適当なホイル、紙材またはフィルム）を型内に配置することによってサポートされる。更に、予備硬化後に、繊維複合材料が容易に貯蔵でき、その後、使用する場所まで移動できる程度のコンシステンシーを有することが、本発明では好ましい。予備硬化し、場合により冷却した後に、繊維複合材料が２２℃で寸法安定であることが、本発明では特に好ましい。

本発明では、繊維複合材料の外形が、重力の影響下、特定の温度で１時間以内に変形しなければ、繊維複合材料は「寸法安定性である」と記載される。しかしながら、加圧下および／または高温下で変形させることは可能,23であり、このことにより、繊維複合材料の更なる加工を容易にすることも可能である。

従って、予備硬化後に予備硬化繊維複合材料を型から取り出すことが、本発明では好ましい場合がある。

また、予備硬化繊維複合材料が、４５℃未満の温度ではほとんどまたは全く接着性を示さず、その結果、容易に重ねて貯蔵および輸送できることが有利であることも分かった。予備硬化繊維複合材料が、製造方法の工程（ｃ）の後に任意時間貯蔵され、場合により輸送されることが、本発明では好ましい場合がある。

工程（ｃ）と工程（ｄ）の間の時間は、好ましくは数分〜数ヶ月、例えば１分〜６ヶ月である。

本発明の繊維複合材料の製造方法における処理工程（ｄ）では、予備硬化混合物を１００℃〜２４０℃の温度で最終的に硬化させる。

最終硬化時間は、好ましくは１秒〜６時間、特に３０秒〜３０分である。硬化繊維複合材料は、直ちにまたは適当に冷却した後、型から取り出すことができる。

既に記載したように、最終硬化は型内で実施してよい。しかしながら、予備硬化繊維複合材料をまず別の処理に付すことが好ましい場合もある。別の処理のために、例えば１００℃未満の温度に加熱することによって成形可能な状態にし、意図する用途にその外形を適合させる。

最終架橋を型外で実施する場合は、例えば自動車製造における粉体塗装プロセスのように、最終硬化工程を、最終硬化繊維複合材料含有成分のための製造工程に組み込むことが、本発明では有利であり得る。

最終硬化は例えば、系のオーブンへの投入によって、ＩＲ線の照射によって、熱の導入によって、（電気抵抗を用いた）電気加熱によって、または加熱クランプの適用によって実施される。

繊維複合材料を、予備硬化後に型から取り出さない場合は、遅くとも最終硬化後、または最終硬化完了に続く冷却後に型から取り出す。

本発明は第二に、湿潤工程の直前に調製した多成分剤の成分の混合物で繊維を湿潤させることによって得られる予備硬化繊維複合材料であって、
・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、
・予備硬化繊維複合材料が、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有する、材料を提供する。

本発明のこの対象の好ましい態様では、予備硬化繊維複合材料は、繊維および場合により他の構成要素が配置されている型内で得られる。

しかしながら別の態様では、予備硬化繊維複合材料は、得られた適用組成物で繊維（特に連続繊維）を湿潤し、次いで、解放半型において湿潤繊維を重ねて予備硬化させることによって得られる。浸漬された繊維は、通常の積層法と同様の方法により手動で、またはロボット支援法により重ねてよい。半型内に形成された予備硬化繊維複合材料は、先行技術で知られているプレプレグ成形のように更に処理され、その後、最終的に硬化させることができる。

本発明における意味では、用語「湿潤」とは、少なくとも２種の物質を互いに接触させる操作であると理解される。例えば、「少なくとも１種の組成物で繊維を湿潤する」とは、繊維を組成物に浸漬するか、または組成物のフィルムを繊維表面に適用することを意味すると理解される。

また、得られた混合物を、繊維の湿潤後に５℃〜９０℃の温度で予備硬化することが有利であることが分かった。予備硬化繊維複合材料は、場合により冷却した後に、型から取り出すことができる。

本発明の別の対象に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、この対象の詳細に適用する。

本発明は第三に、
（ａ）・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する、
多成分剤の成分を使用直前に混合する工程、
（ｂ）得られた適用組成物を、得られる混合物がエポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有するように、繊維および場合により他の添加剤が中に存在する型に導入する工程、
（ｃ）得られた混合物を、５℃〜９０℃の温度で予備硬化する工程、
（ｄ）次いで、適用組成物を、１００℃〜２４０℃の温度で最終的に硬化する工程
を少なくとも含み、工程（ｃ）または工程（ｄ）の後に、繊維複合材料を型から取り出す、繊維複合材料の製造方法を提供する。

工程（ｂ）における適用組成物の導入前および／または導入中に型を排気処理することが、本発明では有利であることが分かった。

また、工程（ｂ）における得られた適用組成物の導入を、真空適用下で実施することが、本発明では好ましい場合がある。

別の態様では、工程（ｂ）において加圧下で、得られた適用組成物を型に導入することが、本発明では好ましい場合がある。

本発明では、一般的な大気圧の少なくとも１．１倍、特に少なくとも２倍の圧力下で、得られた適用組成物を型に導入するならば、得られた適用組成物の導入を「加圧下で」実施するといえる。

本発明の別の対象に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、この対象の詳細に適用する。

本発明は第四に、湿潤工程の直前に調製した多成分剤の成分の混合物で繊維を湿潤させる、予備硬化繊維複合材料の製造方法であって、
・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、
予備硬化繊維複合材料が、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有する、方法を提供する。

繊維を型内に配置し、多成分剤の成分の混合物で型を充填し、次いで、５℃〜９０℃の温度で０．０１秒〜２４時間の間、系を予備硬化することが好ましいことが分かった。

本発明の別の対象に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、この対象の詳細に適用する。

本発明は第五に、本発明の繊維複合材料を含む部品を提供する。幅広い加工可能性の故に、本発明の繊維複合材料は、多くの部品に加工することができる。その特徴のある外観の故に、装飾分野において本発明の繊維複合材料を使用することが、ある例では（例えば、炭素繊維強化繊維複合材料の場合）好ましい。そのような部品は、例えば、風力タービン用回転翼、車両、航空機および船舶部品の外殻または本体部品、自転車フレームおよび自転車部品、スキーまたは保護用スポーツ用品であり得る。

特に記載のない限り、実施例における量は、対象の成分に対する重量パーセントである。

１．配合例Ｉ〜ＩＶの製造

配合例Ｉ〜ＩＶの成分Ａおよび成分Ｂの上記構成要素を、プラネタリーミキサーでそれぞれ混合した。これは一般に、２２℃の温度で実施した。配合例ＩＩの成分Ｂのみは、７５℃の温度で実施した。調製後、成分Ａおよび成分Ｂを密閉型容器に導入し、貯蔵した。

次いで、配合例Ｉ〜ＩＶの成分Ａおよび成分Ｂを、先に記載した混合比で別の混合容器内でそれぞれ混合した。配合例ＩＩの成分Ｂのみは、混合前に約４０℃に加熱しなければならなかった。

２．使用した原料のリスト
Baxxodur（登録商標） ECX-2450：１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムアセテート（約４０〜６０重量％の活性成分含量）；製造メーカー：BASF
DER（登録商標） 331：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物；ＥＥＷ１８７ｇ／ｅｑ；製造メーカー：Dow
DER（登録商標） 332：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物；製造メーカーの情報によればヒドロキシル基不含有、ＥＥＷ１７１〜１７５ｇ／ｅｑ；製造メーカー：Dow
Desmodur（登録商標） VL R10：異性体および高官能性同族体を伴ったジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、製造メーカー：Bayer
Desmophen（登録商標） 1145：ポリエステル−ポリエーテルポリオール（エステル基およびエーテル基を有する分岐ポリアルコール）、ＯＨ当量２３９ｇ／ｅｑ（製造メーカー：Bayer）
Desmophen（登録商標） 1240BT：トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物（製造メーカー：Bayer）
Durite（登録商標） SD-1713：フェノール樹脂；約１００ｇ／ｅｑの芳香族ヒドロキシル基当量を有するエポキシ硬化剤；製造メーカー：Hexion
Dyhard（登録商標） 100SH：１−シアノグアニジン；約９４．８％純度（製造メーカー： Evonik Degussa）
Dyhard（登録商標） UR700：置換ウレア；製造メーカー：Evonik Degussa
PV fast green GNX：Pigment Green 7（製造メーカー：Clariant）
Super 40：酸化カルシウム；少なくとも９３％の純度；製造メーカー：Ulmer Weisskalk GmbH
TMP：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン

３．力学的性質の測定
如何なる形態の繊維強化材も用いない実施例１の純樹脂混合物について、例外なく物理的および力学的性質を測定した。

配合例Ｉの弾性率および極限伸びを、５Ａ型試験片を用いるＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１／−２に従って、「犬の骨型」試験片を用いて測定した。必要な物質試験片を製造するために、配合例Ｉの成分Ａおよび成分Ｂを一緒に混合し、次いで、正方形の底面を有した高さ２ｍｍの型に導入し、気泡および空気含有物が確実に含まれないようにした。その後、加熱室において８０℃で２０分間、この型内で予備硬化を実施した。

この予備硬化／貯蔵の後、それぞれの材料を、空気循環炉において１８０℃で３０分間、上記型内で最終的に硬化させた。このようにして得た完全硬化材料の薄い２ｍｍシートを型から取り出し、測定に必要な５Ａ型試験片を切り出した。２２℃で少なくとも２４時間、試験片をコンディショニングした後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１／−２に従って弾性率および極限伸びを測定した。

配合例Ｉについて得られた値を、下記表にまとめる。

測定値からは明らかに、配合例１の本発明の組成物が、第一硬化反応において予備硬化されて寸法安定な材料を形成したこと、この予備硬化材料が、更なる反応を経て最終硬化材料を形成したことが分かる。また、配合例Ｉの力学的性質からは、最終硬化後に、組成物が非常に高い強度および非常に高い弾性率を有し、従ってマトリックス樹脂の基本的な性質を示すことが分かる。

４．繊維複合材料の製造
４．１ 特に決められた型を使用しない繊維材料への導入
非粘着性プラスチックのフラットシートの上に広げた、一層の８００ｇ／ｍ^２の面積比重量を有するガラス繊維一方向不織布を、それぞれの場合に繊維材料として使用した。繊維を浸漬する直前に、それぞれの場合において、配合例の成分Ａおよび成分Ｂを、表１に記載した混合比で一緒に混合し、得られた樹脂混合物がちょうど流動性を有するように加熱した。次いで、加熱した樹脂混合物が数分以内に繊維の隙間に流入するように、加熱樹脂混合物を乾燥繊維材料に注いだ。浸漬過程は、必要に応じて、加圧ローラーのような補助器具を適用することによって改善した。繊維の浸漬が完了すると、８０℃での予備硬化を２０分以内に完了した。冷却後、材料は寸法安定であったが、１００℃より高い温度では形状を変えることができた。１８０℃で３０分間、最終硬化を実施した。

４．２ 決められた型を使用した繊維材料への導入
四層の、それぞれが８００ｇ／ｍ^２の面積比重量を有するガラス繊維一方向不織布を、繊維材料として使用し、ゲートおよびあふれ管を備えたスチール製型の中に配置した。型は、二辺で閉じるタイプであり、離型剤で処理されていた。型キャビティは、１００×１００×２ｍｍの寸法を有していた。繊維を浸漬する直前に、配合例ＩＩＩの成分Ａおよび成分Ｂを、表１に記載した混合比で一緒に混合し、樹脂の粘度が２００ｍＰａｓ未満になるように加熱した。繊維材料が完全に浸漬されるよう、数分以内に、蠕動ポンプを用いて樹脂を型に圧入した。型は、オーバーフローした時点で閉じ、先だってその時点から予備排気した。型が満たされるすぐ、１ｂａｒの追従圧力を適用し、その圧力を維持しながら８０℃で２０分間、予備硬化を実施した。得られたシートは、約５０体積％の繊維体積含量を有していた。冷却後、材料は寸法安定であり、型から容易に取り出すことができた。しかしながら、（１００℃よい高い）高温で形状を変えることはできなかった。１８０℃で３０分間、最終硬化を実施した。

Claims (15)

1. （ａ）・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
   ・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
   ・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する、
   多成分剤の成分を使用直前に混合し、
   （ｂ）得られた適用組成物を、得られる混合物がエポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有するように、繊維および場合により他の添加剤が中に存在する型に導入し、
   （ｃ）得られた混合物を、５℃〜９０℃の温度で予備硬化し、
   （ｄ）次いで、予備硬化した繊維複合材料を、１００℃〜２４０℃の温度で最終的に硬化し、
   工程（ｃ）または工程（ｄ）の後に、繊維複合材料を型から取り出すことによって得られる繊維複合材料。
2. 湿潤工程の直前に調製した多成分剤の成分の混合物で繊維を湿潤させることによって得られる予備硬化繊維複合材料であって、
   ・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
   ・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
   ・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、
   ・予備硬化繊維複合材料が、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有する、材料。
3. 多成分剤が、熱活性化される発泡剤を含有しない、請求項１または２に記載の材料。
4. 適用温度で、潜硬化剤が液体状で存在するか、または組成物に溶解している、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
5. 潜硬化剤が多成分剤の成分Ｂに含まれている、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
6. ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物がポリオールである、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
7. 得られた適用組成物が固体粒子を含有しないように調製されている、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
8. 得られた適用組成物が、少なくとも１種の１５０ｎｍ未満の平均粒度を有する充填材および／またはチキソトロープ剤および／または乾燥剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
9. （ａ）・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
   ・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
   ・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する、
   多成分剤の成分を使用直前に混合する工程、
   （ｂ）得られた適用組成物を、得られる混合物がエポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有するように、繊維および場合により他の添加剤が中に存在する型に導入する工程、
   （ｃ）得られた混合物を、５℃〜９０℃の温度で予備硬化する工程、
   （ｄ）次いで、予備硬化した繊維複合材料を、１００℃〜２４０℃の温度で最終的に硬化する工程
   を少なくとも含み、工程（ｃ）または工程（ｄ）の後に、繊維複合材料を型から取り出す、繊維複合材料の製造方法。
10. 適用組成物の導入前および／または導入中に型を排気処理する、請求項９に記載の方法。
11. 工程（ｂ）において、真空を適用することによって、得られた適用組成物を導入する、請求項９または１０に記載の方法。
12. 工程（ｂ）において、加圧下で、得られた適用組成物を型に導入する、請求項９または１０に記載の方法。
13. 湿潤工程の直前に調製した多成分剤の成分の混合物で繊維を湿潤させる、予備硬化繊維複合材料の製造方法であって、
    ・多成分剤の成分Ａが、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
    ・多成分剤の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
    ・多成分剤の成分の少なくとも１つが、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、
    予備硬化繊維複合材料が、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有する、方法。
14. 繊維を型内に配置し、多成分剤の成分の混合物で型を充填し、次いで、５℃〜９０℃の温度で０．０１秒〜２４時間の間、系を予備硬化する、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜８のいずれかに記載の繊維複合材料を含む部品。