CN113195578A

CN113195578A - 包含含脲二酮的材料、环氧组分和促进剂的聚合物材料、两部分组合物以及方法

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Publication number: CN113195578A
Application number: CN201980082522.1A
Authority: CN
Inventors: 科尔贝·L·怀特; 约瑟夫·D·鲁莱; 迈克尔·A·克罗普; 马修·J·克吕格; 苏珊·E·迪莫斯; 乔纳森·D·祖克; 扎卡里·J·汤普森
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2021-07-30
Also published as: US20210388152A1; EP3894455A4; WO2020121116A1; TW202035494A; EP3894455A1

Abstract

本公开提供了一种聚合物材料，该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；第一含羟基化合物；任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；环氧组分；以及促进剂。第一含羟基化合物具有多于一个OH基团，并且任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。本公开还提供了一种两部分组合物，其中聚合物材料包含在第一部分中，并且第二部分包含至少一种含硫醇化合物。此外，提供了一种粘附两个基材的方法，该方法包括获得两部分组合物；将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；将混合物的至少一部分设置在第一基材上；以及使第二基材与设置在第一基材上的混合物接触。本公开还提供了一种聚合物材料和一种制备两部分组合物的方法。有利的是，根据本公开的两部分组合物可用作涂料和粘合剂体系，该涂料和粘合剂体系具有类似于现有的两部分氨基甲酸酯体系的处理和性能，但具有较低的水敏性。

Description

包含含脲二酮的材料、环氧组分和促进剂的聚合物材料、两部分组合物以及方法

技术领域

本公开涉及包含含脲二酮的材料和环氧组分的聚合物材料，诸如两部分组合物。

背景技术

两部分氨基甲酸酯粘合剂和密封剂可从多个公司商购获得。这些体系通常涉及一种组分(其为以异氰酸酯基团封端的低聚物/聚合物)和第二组分(其为多元醇)。当混合时，异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯基团。虽然这是已建立且有效的化学物质，但由于异氰酸酯与水反应时失活的能力，所述化学物质对水分敏感。因此，仍然需要有利地具有较低的水敏性的粘合剂和密封剂。

发明内容

在第一实施方案中，提供了一种聚合物材料。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；(d)环氧组分；以及(e)促进剂。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。

在第二实施方案中，提供了一种两部分组合物。所述两部分组合物包含(1)包含聚合物材料的第一部分以及(2)包含至少一种含硫醇化合物的第二部分。所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；和(d)环氧组分。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。

在第三实施方案中，提供了一种聚合产物。该聚合产物为两部分组合物的聚合产物。所述两部分组合物包含(1)包含聚合物材料的第一部分以及(2)包含至少一种含硫醇化合物的第二部分。所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；和(d)环氧组分。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。

在第四实施方案中，提供了一种将两个基材粘附在一起的方法。该方法包括(a)获得两部分组合物；(b)将所述第一部分的至少一部分与所述第二部分的至少一部分混合以形成混合物；(c)将所述混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及(d)使第二基材的第一主表面与设置在第一基材上的混合物接触。所述两部分组合物包含(1)包含聚合物材料的第一部分以及(2)包含至少一种含硫醇化合物的第二部分。所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；和(d)环氧组分。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。

在第五实施方案中，提供了一种制备两部分组合物的方法。该方法包括(a)通过形成聚合物材料来提供第一部分；以及(b)提供包含至少一种含硫醇化合物的第二部分。所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；和(d)环氧组分。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。

环氧组分的包含赋予了包括含脲二酮的材料的聚合物材料的粘度期望的降低。促进剂增加含硫醇化合物与含脲二酮的材料或环氧组分之间的反应速度。

上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案或每种实施方式。各种实施方案的细节将在下面的描述中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。

附图说明

图1是根据本公开的将两个基材粘附在一起的示例性方法的流程图。

图2是根据本公开可制备的包括粘附在一起的两个基材的示例性制品的示意性剖视图。

在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。

具体实施方式

本公开提供了可用于例如涂料和/或粘合剂中的聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物，与替代地含有异氰酸酯的类似组合物相比，该等聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物在短时间量内具有良好的流动性和反应性(例如，在没有添加溶剂的情况下)、可接受的固化和/或粘附性。进一步，根据本公开的至少某些实施方案的涂料和粘合剂基本上不含异氰酸酯。这是有利的，因为异氰酸酯在(例如，与皮肤)第一次接触时趋于成为敏化剂，使得后续的接触会引起炎症。如上所述，含有异氰酸酯的涂料/粘合剂呈现出比其它化合物更高的水敏性，因此使涂料或粘合剂中的异氰酸酯含量最小化可以提高固化期间的可靠性，以及简化聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物的贮存和处理。

术语“一个/种”、“该”、“所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可互换使用。

术语“和/或”意指一者或两者，诸如表达A和/或B是指单独的A、单独的B或A与B两者。

术语“基本上”是指95％或更多。

术语“当量”是指每分子聚合物链或每摩尔不同官能团的某一官能团(例如，OH基团、异氰酸酯基团、脲二酮基团等)的摩尔数。

术语“脒基团”不指咪唑环中的脒基团，但脒基团可包含在一个或多个其它环(例如1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)中；

术语“烷基”是指烷烃的一价基团。合适的烷基基团可以具有至多50个碳原子、至多40个碳原子、至多30个碳原子、至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子、至多4个碳原子或至多3个碳原子。烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合物。直链烷基基团往往具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。支链烷基基团往往具有3至50个碳原子、3至40个碳原子、4至20个碳原子、3至10个碳原子或3至6个碳原子。环状的烷基基团往往具有3至50个碳原子、5至40个碳原子、6至20个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。

术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，该烷亚基包含4至14个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。在某些实施方案中，烷亚基可被OH基团取代。

术语“三取代链烷基(alkane-triyl)”是指烷烃的三价基团。

术语“芳基”是指为碳环芳族化合物的芳烃基的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。

术语“芳烷基”是指具有式-R-Ar的一价基团，其中R为烷亚基并且Ar为芳基。也就是说，芳烷基是被芳基取代的烷基。

术语“芳烷亚基”是指具有式-R-Ar^a-的二价基团，其中R为烷亚基并且Ar^a为芳亚基(即，烷亚基键合到芳亚基)。

术语“芳亚基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。术语“烷芳亚基”是指为被烷基基团取代的芳亚基基团或附接到烷亚基基团的芳亚基基团的二价基团。除非另外指明，否则烷芳亚基基团通常具有1至20个碳原子、4至14个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或烷亚基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或芳亚基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。在某些实施方案中，芳亚基基团或烷芳亚基基团具有4至14个碳原子。

术语“非质子的”是指不具有与氧键合的氢原子(如在羟基基团中)或与氮键合的氢原子(如在胺基基团中)的组分。一般来讲，不包含不稳定的H+的任何组分被称为非质子组分。此类组分的分子不能向其它组分提供质子(H+)。

术语“碱性盐”是指如果溶解于pH为7的水中则形成碱性溶液的盐。所述盐可与其它物质例如水缔合(即水合物)。

术语“氨基甲酸酯”是指具有通式R-N(H)-C(O)-O-R’的化合物。优选的R基团包括烷亚基基团。

术语“二异氰酸酯”是指具有通式O＝C＝N-R-N＝C＝O的化合物。优选的R基团包括烷亚基和芳亚基基团。

术语“二醇”是指具有两个OH基团的化合物。

术语“非酸性”意指不含酸性至少与对应的羧基基团一样的酸性基团；

术语“巯基基团”是指-SH基团；

术语“三胺”是指具有三个氨基的化合物。

术语“聚酯”是指其中重复单元通过酯键接合的重复双官能聚合物。酯基团具有通式-R-C(O)-OR'。术语“聚醚”是指具有通式-O-R-的重复双官能烷氧基基团。优选的R和R'基团具有通式-C_nH_2n-，并且包括例如亚甲基、亚乙基和亚丙基(包括正亚丙基和异亚丙基)或它们的组合物。R和R'基团的组合物可以被提供为例如无规或嵌段型共聚物。

术语“多元醇”是指具有两个或更多个羟基(即，OH)基团的化合物。

术语“聚合物材料”是指任何均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及任何稀释剂。

术语“非反应性稀释剂”是指可添加以调节可聚合组合物的粘度的组分。“非反应性的”是指稀释剂不参与可聚合组合物的聚合反应(例如，与固化剂、含脲二酮的材料或者具有一个或多个OH基团的含羟基化合物的聚合反应)。在制造两部分组合物期间、在制造涂料或粘合剂期间、在将涂料或粘合剂施加到基材期间，或在老化时，稀释剂不与此类组分反应。通常，稀释剂基本上不含反应性基团。在一些实施方案中，非反应性稀释剂的分子量小于诸如含脲二酮的材料等组分的分子量。非反应性稀释剂不是挥发性的，并且在固化后基本上保留在涂料或粘合剂中。非反应性稀释剂的沸点可大于200℃。

术语“反应性稀释剂”是指可添加以调节可聚合组合物的粘度并且参与可聚合组合物的聚合反应(例如，与固化剂、含脲二酮的材料或具有一个或多个OH基团的含羟基化合物)的组分。稀释剂在以下中的至少一者期间与此类组分反应：在将涂料或粘合剂施加到基材期间或在老化时。稀释剂包含一个或多个反应性基团，诸如环氧基团。在一些实施方案中，反应性稀释剂的分子量小于诸如含脲二酮的材料等组分的分子量。

术语“伯醇”是指其中OH基团连接至伯碳原子的醇(例如，具有通式-CH₂OH)。术语“仲醇”是指其中OH基团连接至仲碳原子的醇(例如，具有通式-CHROH，其中R为包含碳原子的基团)。

术语“环境温度”是指在20℃至25℃范围内的温度，包括端值在内。

在第一方面中，提供了一种聚合物材料。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，并且具有的固含量为90％或更大。这些组分包括：包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；和环氧组分。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。换句话讲，第一方面提供了：

一种聚合物材料，该聚合物材料包含：包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：

(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；

(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；

(d)环氧组分；以及

(e)促进剂；

其中所述聚合物材料包含的固含量为90％或更大。

脲二酮可通过二异氰酸酯与其自身的反应形成，并且具有以下通式：

在一些实施方案中，二异氰酸酯包含选自式X、式XI和式XII的官能团：

存在多种可随着二异氰酸酯与其自身反应而出现的反应产物，并且通常二异氰酸酯与其自身的反应导致两种或更多种反应产物的共混物。优选地，二异氰酸酯与其自身的反应进行至一定程度，使得通过傅立叶变换红外光谱(例如，Nicolet 6700 FT-IP光谱仪，Thermo Scientific(Madison,WI))确定，聚合物材料包含25重量％或更少或者23重量％或更少的异氰酸酯基团，其中材料中异氰酸酯的重量百分比是作为异氰酸酯官能团的摩尔数乘以42克/摩尔(g/mol)并除以该材料的质量来计算的。

在某些实施方案中，含脲二酮的材料包含式I的化合物：

其中R₁独立地选自C₄至C₁₄烷亚基、芳亚基和烷芳亚基。在一些实施方案中，二异氰酸酯包括六甲亚基二异氰酸酯。一种优选的含脲二酮的材料是包含脲二酮官能团的材料的基于六甲亚基二异氰酸酯的共混物，可以商品名DESMODUR N3400从Covestro(Leverkusen,Germany)商购获得。附加的含脲二酮的材料可以商品名CRELAN EF 403也从Covestro商购获得，以及以商品名METALINK U/ISOQURE TT从Isochem公司(New Albany,OH)商购获得。

通常，(聚合物材料的)聚合反应产物在该聚合反应产物的主链中包含多于一个脲二酮官能团，诸如在该聚合反应产物的主链中包含平均1.1个或更多个、1.2个或更多个、1.3个或更多个、1.4个或更多个、1.5个或更多个、1.6个或更多个、1.8个或更多个、2.0个或更多个、2.2个或更多个、2.4个或更多个、2.6个或更多个、2.8个或更多个、3.0个或更多个、3.2个或更多个、3.4个或更多个或者3.6个或更多个脲二酮官能团；以及在该聚合反应产物的主链中包含平均6.0个或更少个、5.8个或更少个、5.6个或更少个、5.4个或更少个、5.2个或更少个、5.0个或更少个、4.8个或更少个、4.6个或更少个、4.4个或更少个、4.2个或更少个、4.0个或更少个、3.8个或更少个、3.5个或更少个、3.3个或更少个、3.1个或更少个、2.9个或更少个、2.7个或更少个、2.5个或更少个、2.3个或更少个、2.1个或更少个脲二酮官能团，或者在该聚合反应产物的主链中包含甚至平均1.9个或更少个脲二酮官能团。换句话讲，聚合反应产物可在该聚合反应产物的主链中包含平均1.3个至6.0个(包括端值在内)或1.5个至4.0个(包括端值在内)脲二酮官能团。在所选实施方案中，聚合反应产物在该聚合反应产物的主链中包含平均1.3个至5.0个(包括端值在内)脲二酮官能团，并且可聚合组合物不含第二含羟基化合物。脲二酮官能团的量可如以下实施例中所述进行确定。

含脲二酮的材料与第一含羟基化合物和(任选的)第二含羟基化合物的一种示例性简化一般反应方案提供于下面的方案1中：

在方案1的具体反应方案中，含脲二酮的材料包含两种含脲二酮基团的化合物，该两种含脲二酮基团的化合物中的一种还包含异氰脲酸酯化合物。在聚合物材料的某些实施方案中，(聚合物材料的)聚合反应产物在每分子该聚合反应产物中包含平均1.3个或更少个异氰脲酸酯单元。这可能是因为异氰脲酸酯单元可能不向聚合物材料贡献所需的特性。

类似地，含脲二酮的材料与第一含羟基化合物但不与(任选的)第二含羟基化合物的一种示例性简化一般反应方案提供于下面的方案2中：

(聚合物材料的)聚合反应产物通常还在聚合反应产物的主链中在每分子聚合反应产物中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团是通过第一含羟基化合物(和任选的第二含羟基化合物)与含脲二酮的化合物上存在的异氰酸酯基团反应形成的。例如，聚合反应产物可在该聚合反应产物的主链中包含平均0.2个或更多个、0.5个或更多个、1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个氨基甲酸酯官能团，或者在该聚合反应产物的主链中包含平均8个或更多个氨基甲酸酯官能团；以及在该聚合反应产物的主链中包含平均18个或更少个、17个或更少个、16个或更少个、15个或更少个、14个或更少个、13个或更少个、12个或更少个、11个或更少个、10个或更少个氨基甲酸酯官能团，或者在该聚合反应产物的主链中包含平均9个或更少个氨基甲酸酯官能团。换句话讲，聚合反应产物可在该聚合反应产物的主链中包含平均0.2个至18个(包括端值在内)或2个至10个(包括端值在内)氨基甲酸酯官能团。聚合反应产物的平均氨基甲酸酯官能团含量可如以下实施例中所述来确定。

在某些实施方案中，第一含羟基化合物是烷亚基多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。通常，第一含羟基化合物为二醇，诸如支链二醇。例如，在一些实施方案中，第一含羟基化合物具有式II：

HO-R₂-OH II

其中R₂选自R₃、烷亚基和被OH基团取代的烷亚基，其中R₃具有式III或式IV：

其中R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的每个独立地为烷亚基，其中v和y中的每个独立地为1至40，并且其中x选自0至40。任选地，R₂选自C₁至C₂₀烷亚基和被OH基团取代的C₁至C₂₀烷亚基。

在第一含羟基化合物的某些实施方案中，R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的每个独立地选自C₁至C₂₀烷亚基。另选地，第一含羟基化合物可具有式V或式VI：

其中R₉和R₁₁中的每个独立地为三取代链烷基，其中R₁₀和R₁₂中的每个独立地选自烷亚基，并且其中w和z中的每个独立地选自1至20。优选地，R₁₀和R₁₂中的每个独立地选自C₁至C₂₀烷亚基。

合适的第一含羟基化合物包括支链醇、仲醇或醚，例如但不限于2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、聚(四亚甲基醚)二醇、2-乙基己-1，3-二醇和1，3-丁二醇。此类合适的第一含羟基化合物可从化学供应商商购获得，这些化学供应商包括例如马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)、宾夕法尼亚州森特瓦利的JT贝克公司(JT Baker，Center Valley，PA)、俄勒冈州波特兰的TCI公司(TCI，Portland，OR)、马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Fisher Scientific，Waltham，MA)。

在某些实施方案中，任选的第二含羟基化合物是烷基醇、聚酯醇或聚醚醇，诸如支链醇和/或仲醇。例如，在一些实施方案中，第二含羟基化合物存在并具有式VII：

R₁₃-OH VII；

其中R₁₃选自R₁₄、R₁₅以及C₁至C₅₀烷基；

其中R₁₄具有式VIII：

其中m＝1至20，R₁₆为烷基，并且R₁₇为烷亚基；

其中R₁₅具有式IX：

其中n＝1至20，R₁₈为烷基，并且R₁₉为烷亚基。优选地，R₁₃是C₄-C₂₀烷基，因为低于C₄的烷基基团有形成结晶聚合物材料的趋势。

合适的任选的第二含羟基化合物可包括支链醇或仲醇，例如但不限于2-丁醇、2-乙基-1-己醇、异丁醇和2-丁基-辛醇，这些化合物中的每一种都可从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司商购获得。

在一个实施方案中，第一含羟基化合物具有式II并且任选的第二含羟基化合物存在并具有式VII，其中式II的化合物的R₂具有式III，并且其中式VII的化合物的R₁₃是支链C₄至C₂₀烷基。

在所选实施方案中，第一含羟基化合物为二醇，并且反应产物包含相对于异氰酸酯当量的0.2至0.65(包括端值在内)或0.25至0.61(包括端值在内)的二醇当量。任选地，第一含羟基化合物和(任选的)第二含羟基化合物的OH当量之和等于或大于聚合物材料的异氰酸酯当量。

优选地，聚合物材料基本上不含异氰酸酯。“基本上不含异氰酸酯”是指通过傅立叶变换红外光谱(例如，Nicolet 6700FT-IP光谱仪，Thermo Scientific(Madison,WI))确定，聚合物材料包含5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少或者1重量％或更少的异氰酸酯基团，其中材料中异氰酸酯的重量百分比计算为异氰酸酯官能团的摩尔数乘以42g/mol并除以该材料的质量。

这些组分包括至少一种环氧组分。已发现，引入反应性环氧稀释剂导致包含含脲二酮的材料的聚合物材料的粘度改善，使得结晶或高粘度含脲二酮的材料的使用已得以实现。

环氧组分可任选地包括环氧树脂，该环氧树脂包含一种或多种环氧化合物，该一种或多种环氧化合物可以是单体或聚合物，以及脂族、脂环族、杂环、芳族、氢化环氧化合物和/或它们的混合物。优选的环氧化合物每分子含有超过1.5个环氧基团，并且更优选地每分子含有至少2个环氧基团。

环氧组分可包括具有末端环氧基团的线性聚合环氧化物(例如，聚亚氧烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧基团的聚合环氧化物(例如，聚丁二烯聚环氧)、具有环氧侧基基团的聚合环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)或它们的混合物。

示例性环氧化合物包括例如脂族(包括脂环族)和芳族环氧化合物。一种或多种环氧化合物可以是单体、低聚或聚合环氧化物或它们的组合物。环氧组分可为纯化合物或包含至少两种环氧化合物的混合物。环氧组分通常每分子平均具有至少1个环氧(即，环氧乙基)基团，优选地每分子具有至少约1.5个环氧基团，更优选地每分子具有至少约2个环氧基团。因此，环氧组分可包括至少一种单官能环氧，和/或可包含至少一种多官能环氧。在一些情况下，可存在平均3个(例如，三官能环氧)、4个、5个或甚至6个环氧基团。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如，聚亚氧烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。其它可用的环氧组分是多元酚甲醛缩合产物以及含有仅作为反应基团的环氧基团或羟基基团的缩水甘油醚。在某些实施方案中，环氧组分包含至少一个缩水甘油醚基团。由含环氧材料中的环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数可确定每分子的环氧基团的“平均”数目。

环氧组分的选择可取决于预期的最终用途。例如，如果粘结线中需要更大量的延展性，则可能需要具有柔性骨架的环氧化物。诸如双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的材料可帮助赋予在固化时期望的结构粘合特性，同时，这些环氧树脂经过氢化后的产物可用于兼容具有油质表面的基材。

可商购获得的环氧化合物包括十八烯氧化物、表氯醇、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、二戊烯二氧化物、含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃环氧树脂(例如，DER-580，购自陶氏化学公司(DowChemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)、苯酚-甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，得自陶氏化学公司的DEN-431和DEN-438)，以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如，得自考伯斯公司(Koppers Company,Inc.)的Kopoxite)、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烯间二氧杂环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧十六烷、烷基缩水甘油醚(例如，得自纽约州沃特福德的迈图特种化学品公司(MomentiveSpecialty Chemicals,Inc.,Waterford,NY)的HELOXY改性剂7)、烷基C12-C14缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂8)、丁基缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂61)、甲苯基缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂65)、多官能缩水甘油醚诸如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂68)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，得自壳牌化工公司(ShellChemical Co.)的HELOXY改性剂107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂48)、脂族多元醇的聚缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂84)、聚乙二醇二环氧化物(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂32)、双酚F环氧化物、9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴酮(例如，得自迈图特种化学品公司的EPON 1079)。

在某些实施方案中，环氧组分包含环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂或它们的组合物。可商购获得的环氧树脂包括例如环氧化亚麻籽油(例如，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema Inc.,King ofPrussia,Pennsylvania)的VIKOFLEX 7190)、环氧苯酚酚醛清漆树脂(例如，得自新泽西州穆尔斯敦的CVC特种化学制品公司(CVC Specialty Chemicals,Moorestown,New Jersey)的EPALLOY 8250)、多官能表氯醇/甲酚酚醛环氧树脂(例如，得自德国罗斯巴赫市的瀚森特种化学制品股份公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)的EPON164)和脂环族环氧树脂(例如，得自日本东京的大赛璐化学工业公司(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.,Tokyo,Japan)的CELLOXIDE 2021)。

在一些实施方案中，环氧组分包含具有100g/mol至1500g/mol的环氧当量的一种或多种环氧化合物。更优选地，环氧树脂含有具有300g/mol至1200g/mol的环氧当量的一种或多种环氧化合物。甚至更优选地，可固化组合物含有两种或更多种环氧化合物，其中至少一种环氧树脂具有300g/mol至500g/mol的环氧当量，并且至少一种环氧树脂具有1000g/mol至1200g/mol的环氧当量。

可用的环氧化合物还包括缩水甘油醚，例如通过多元醇与表氯醇反应制备的那些。此类多元醇可包括丁二醇、聚乙二醇和甘油。

可用的环氧化合物还包括芳族缩水甘油醚(如通过使多元酚与过量的表氯醇反应而制备的芳族缩水甘油醚)、脂环缩水甘油醚、氢化缩水甘油醚以及它们的混合物。多元酚可以包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和各种多核酚，诸如p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基二苯基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-1,1-二萘甲烷，以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环已烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。

类似地，可用的环氧化合物还包括多元酚的聚缩水甘油醚。多元酚的示例性聚缩水甘油醚包括双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚的聚缩水甘油醚。

可用的环氧化合物还包括缩水甘油醚酯和聚缩水甘油酯。缩水甘油醚酯可通过使羟基羧酸与表氯醇反应而获得。聚缩水甘油醚可通过使多元羧酸与表氯醇反应而获得。此类多元羧酸可包括二聚酸(例如，得自南卡罗来纳州辛普森维尔的欧莱昂公司(Oleon,Simpsonville,SC)的RADIACID 0950)和三聚酸(例如，得自欧莱昂公司的RADIACID 0983)。合适的缩水甘油酯包括新癸酸的缩水甘油酯(例如得自CVC特种化学制品公司的ERISYSGS-110)和二聚酸的缩水甘油酯(例如得自CVC特种化学制品公司的DRISYS GS-120)。

示例性环氧化合物还包括双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及脂族或脂环族二醇的缩水甘油醚。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(诸如可以EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和EPON 1510从德国罗斯巴赫市的瀚森特种化学制品股份有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)获得的那些；以商品名D.E.R.购得的那些。(例如，D.E.R.331、332和334)得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,Michigan)的那些；以商品名EPICLON得自大日本油墨化学工业公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些(例如，EPICLON 840和850)；以及以商品名YL-980得自日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如可以商品名EPICLON得自大日本油墨化学工业公司的那些(例如，EPICLON 830))；酚醛树脂的缩水甘油醚(例如酚醛环氧树脂，例如可以商品名D.E.N.得自陶氏化学公司的那些(例如，D.E.N.425、431和438))；和阻燃的环氧树脂(例如，D.E.R.580，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)。在一些实施方案中，芳族缩水甘油醚(诸如通过使二羟酚与过量的表氯醇反应而制备的那些)可能是优选的。在一些实施方案中，可使用腈橡胶改性的环氧树脂(如可得自CVC Chemical的KELPOXY 1341)。

基于可聚合组合物的总重量计，某些环氧组分可有利地以大量，例如45重量％或更多使用，并且保持涂料或粘合剂的可接受的结构完整性。优选以45重量％或更大、50重量％、55重量％或者60重量％或更大的量使用的此类环氧组分包含例如多元酚的聚缩水甘油醚(优选双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚的聚缩水甘油醚)，或环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂或脂环族环氧树脂中的至少一种。

在一些实施方案中，环氧组分具有指定的辛醇水分配系数对数(Log P)。虽然已描述各种用于确定如本文中所用的化合物的Log P的方法，但Log P是指通过Moriguchi方法获得的值(参见Moriguchi,I；Hirono,S；Qian,L.；Nakagome,I.；以及Matsushita,Y；Chemical and Pharmaceutical Bulletin,40(1992):127(《化学与制药公告》，第40卷，1992年，第127页))。利用获自宾夕法尼亚州北威尔士的诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(Norgwyn Montgomery Software,Inc.,North Wales,PA)的软件程序Molecular ModelingPro Plus进行计算。

Log P被定义为化合物在辛醇中的浓度相对于在水中的浓度的分配：

Log P＝Log([化合物]_辛醇/[化合物]_水)

Log P值越高，疏水性越强，而Log P值越低，亲水性越强。Moriguchi方法通过采用具有多种结构的超过1200种有机分子所产生的相关性来预测Log P。任选地，环氧组分表现出根据Msouruchi方法的小于27.5、小于25、小于23、小于20、小于18、小于16、小于14、小于12、小于10、小于8、小于6、小于5、小于4、小于3或甚至小于2.3的Log辛醇水分配系数(LogP)。

低粘度环氧化合物可被包含在环氧组分中，例如以降低如上所述的粘度。例如，在一些实施方案中，使用布氏粘度计确定，环氧组分表现出100,000厘泊(cP)或更小、75,000cP或更小、50,000cP或更小、30,000cP或更小、20,000cP或更小、15,000cP或更小、10,000cP或更小、9,000cP或更小、8,000cP或更小、7,000cP或更小、6,000cP或更小、5,000cP或更小、4,000cP或更小或者3,000cP或更小的动态粘度。动态粘度测试的条件包括在24摄氏度下以0.3或0.6转/分钟(RPM)的速度使用LV4锭子。在一些实施方案中，一种或多种环氧组分各自具有2,000克/摩尔或更小的分子量。低粘度环氧化合物的示例包括：环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、三缩水甘油对氨基苯酚、N,N'-二缩水甘油基苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油间苯二甲胺和植物油聚缩水甘油醚。

在一些实施方案中，基于可聚合组合物的总重量计，环氧组分的量为1重量％或更大、5重量％或更大、7重量％或更大、10重量％或更大、12重量％或更大、15重量％或更大、18重量％或更大；基于可聚合组合物的总重量计，21重量％或更大、24重量％或更大、26重量％或更大、31重量％或更大、36重量％或更大、41重量％或更大、45重量％或更大或者50重量％或更大；以及基于可聚合组合物的总重量计，95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少，31重量％或更少、29重量％或更少、27重量％或更少、25重量％或更少、23重量％或更少、20重量％或更少、17重量％或更少、14重量％或更少或者10重量％或更少。在所选实施方案中，基于可聚合组合物的总重量计，环氧组分以5重量％至95重量％、10重量％至75重量％、10重量％至30重量％或50重量％至80重量％的量添加。

这些组分包括至少一种促进剂。当聚合物材料与含有含硫醇化合物的组合物反应时，包含促进剂以增加反应速度，具体地含硫醇化合物与含脲二酮的材料和/或与环氧组分的反应速度。促进剂还可催化含脲二酮的材料与一种或多种含羟基化合物的反应。在一些实施方案中，所述促进剂包括胺固化剂，例如吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR²⁰R²¹R²²的胺，其中：

R²⁰表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；

R²¹表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；

R²²表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者

R²¹和R²²合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者

R²⁰、R²¹和R²²合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且

其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。

例如，当至少一种促进剂包括具有式NR²⁰R²¹R²²的胺时。R²⁰和R²¹独立地表示H或具有1至18个碳原子的单价有机基团，并且可包含杂原子诸如O和N(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、乙氧基乙基、戊基、己基、环己基、苯基、2,4-二甲基苯基、辛基、癸基、十六烷基或十八烷基)；R²²表示具有2至18个碳原子的单价有机基团，并且可包含杂原子诸如O和N(例如，乙基、丙基、丁基、异丁基、乙氧基乙基、戊基、己基、环己基、苯基、2,4-二甲基苯基、辛基、癸基、十六烷基或十八烷基)；或者R²¹和R²²合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团(例如，亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-或2,2-二苯基丙烷-1,3-二基)；或者R²⁰、R²¹和R²²合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团(例如，壬烷-1,5,9-三基和3-(乙基-2'-基)戊-1,5-二基)。

合适的促进剂的示例包括三乙胺；1,4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷(DABCO)；苯胺；N,N-二甲基苯胺；2,6-二甲基苯胺；1-甲基咪唑；吡啶；N,N-二甲基-4-氨基吡啶；苄胺；二环己胺；N,N-二环己基甲胺；4-甲基吗啉；环己胺；哌啶；吗啉；1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；1-甲基哌啶；奎宁环；2,2,6,6-四甲基哌啶；1-甲基吡咯烷；N-苄基甲胺；1,2,2,6,6-五甲基哌啶；2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；3-二甲基氨基-1-丙醇；和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。

合适的促进剂的示例包括具有5至23个碳原子的取代的吡啶。取代的吡啶包括氯吡啶、溴吡啶、氟吡啶、碘吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、叔丁基吡啶、苯基吡啶、甲氧基吡啶、乙氧基吡啶、苯氧基吡啶、硝基吡啶、二氯吡啶、二溴吡啶、二甲基吡啶、二乙基吡啶、二叔丁基吡啶、烟酸甲酯、烟酸乙酯、吡啶甲酸甲酯、吡啶甲酸乙酯、异烟酸甲酯、氰基吡啶和三甲基吡啶。

可商购获得的促进剂包括均来自亨斯迈公司(Huntsman Corp.)的以JEFFAMINET-403聚醚胺获得的三官能胺封端的聚醚和以JEFFAMINE THF-100聚醚胺获得的双官能胺封端的聚醚；1,3-苯二甲胺，与表氯醇的反应产物，以GASKAMINE 328获得；以及天冬氨酸，仲二胺，以Desmophen NH1220购自科思创有限责任公司(Covestro LLC)。

在一些优选的实施方案中，至少一种促进剂不含取代或未取代的咪唑、脒和/或三唑基团。

在一些实施方案中，可通过掺入至少一个侧基-CH₂NR²³ ₂而将促进剂直接掺入含脲二酮化合物中，其中每个R²³独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R²³基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。此类化合物可如上文针对一元醇与具有一个或多个异氰酸酯基团的含脲二酮环化合物的反应所述形成，不同的是使用叔氨基醇作为替代。有利地，由于叔氨基基团，此类反应可以是自催化的。示例性氨基醇包括N,N-二甲基-2-氨基-1-乙醇、N,N-二乙基-2-氨基-1-乙醇、N,N-二甲基-3-氨基-1-丙醇、N,N-二甲基-4-氨基-1-丁醇、N,N-二甲基-6-氨基-1-己醇和N,N-二丁基-8-氨基-1-辛醇。

在所选实施方案中，所述促进剂不是独立的组分，而是被掺入所述含脲二酮的材料中，使得所述含脲二酮的材料包含至少一个侧基-CH₂NR²³ ₂基团，其中每个R²³独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R²³基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。类似地，在其它实施方案中，可将促进剂掺入环氧组分中，使得环氧组分包含至少一个侧基-CH₂NR²³ ₂基团，其中每个R²³独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R²³基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。例如，可将促进剂掺入环氧组分中，使得环氧组分包含缩水甘油胺，优选间苯二甲胺的环氧化产物、亚甲基双苯胺的环氧化产物或对氨基苯酚的环氧化产物。

在一些实施方案中，促进剂包括三氟甲磺酸钙、硝酸钙、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-(二甲基氨基甲基)苯酚、有机金属催化剂诸如锡化合物、铋化合物、锌化合物和锆化合物、和/或任何前述材料的组合。任选地，羧酸铋可为合适的促进剂，例如新癸酸铋和/或乙基己酸铋。在所选实施方案中，聚合物材料不含含有锡的促进剂。

在一些实施方案中，环氧组分、促进剂或两者在可聚合组合物聚合时不存在，该可聚合组合物包含以下组分：(a)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；如果存在(c)具有单个OH基团的第二含羟基化合物，则该含脲二酮的材料包含(a)、(b)和(c)。在此类实施方案中，使组分(a)和(b)反应，并且然后将环氧组分和/或促进剂与组分(a)和(b)的反应产物混合，如果存在组分(c)，则使组分(a)、(b)和(c)反应，然后将环氧组分与组分(a)、(b)和(c)的反应产物混合。

在另选的实施方案中，在组分(a)和(b)反应时存在环氧组分，如果存在组分(c)，则在组分(a)、(b)和(c)反应时存在环氧组分、促进剂或两者。在此类实施方案中，优选的是，大多数或所有环氧组分和促进剂不参与可聚合组分的聚合，而是保持可供稍后反应(例如，与固化剂)，所述可聚合组分包括组分(a)和(b)，如果存在组分(c)，则所述可聚合组分包括组分(a)、(b)和(c)。换句话讲，在某些实施方案中，组分(d)或组分(e)中的至少一者在组分(a)、(b)和(c)(如果存在)反应时存在。

在一些实施方案中，组分(d)在组分(a)、(b)和(c)(如果存在)反应时存在，并且组分(e)在组分(a)、(b)和(c)(如果存在)反应时不存在。在其他实施方案中，组分(e)在组分(a)、(b)和(c)(如果存在)反应时存在，并且组分(d)在组分(a)、(b)和(c)(如果存在)反应时不存在。

聚合物材料还可包含一种或多种添加剂，例如增塑剂、非反应性稀释剂、增韧剂、填料、流动控制剂、着色剂(例如，颜料和染料)、增粘剂、UV稳定剂、韧化剂、阻燃剂、防静电材料、导热和/或导电颗粒以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二甲酰胺，或包含烃液体的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由乔治亚州杜鲁斯的Expancel公司(Expancel Inc.,Duluth,GA)出售的那些。

合适的非反应性稀释剂可包括苯甲酸酯，例如但不限于苯甲酸乙酯、苯甲酸乙基己酯、羟基硬脂酸乙基己酯苯甲酸酯、C12-C15烷基苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯。可商购获得的非反应性稀释剂包括以商品名BENZOFLEX 131得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)的材料。另外，有机酸和/或无机酸可用作缓聚剂以延缓固化或延长材料的适用寿命。例如，合适的酸可包括羧酸。

通常将增塑剂添加到聚合物材料中以制备更柔、更软且更可使用(例如，更易于处理)的聚合物材料。更具体地，通过向聚合物材料中添加增塑剂所得的混合物通常具有与单独的聚合物材料相比更低的玻璃化转变温度。可通过添加一种或多种增塑剂而将聚合物材料的玻璃化转变温度降低例如至少30摄氏度、至少40摄氏度、至少50摄氏度、至少60摄氏度或至少70摄氏度。温度改变(即降低)往往与聚合物材料中添加的增塑剂的量有关。玻璃化转变温度的降低通常导致柔性增大、伸长率增大以及可使用性增大。一些示例性增塑剂包括各种邻苯二甲酸酯类，诸如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯以及邻苯二甲酸苄丁酯；各种己二酸酯类，诸如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯；各种磷酸酯，诸如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯；各种偏苯三酸酯类，诸如偏苯三酸三-2-乙基己酯和偏苯三酸三辛酯；各种癸二酸酯和壬二酸酯；以及各种磺酸酯。一些示例性增塑剂包括聚酯增塑剂，其可由丙二醇或丁二醇与己二酸的缩合反应来形成。可商购获得的增塑剂包括可以商品JAYFLEX DINA购自美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical,Houston,TX)的那些，以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些。

另一种任选的添加剂为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，其可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制固化的环氧组合物开裂。

一些具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合物增韧剂是丙烯酸系芯-壳聚合物，其中芯是玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系共聚物。这种芯聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，其壳由玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸系聚合物组成，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。可商购获得的芯-壳聚合物包括可作为干粉以商品名ACRYLOIDKM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得的那些，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(KanekaCorporation(Osaka,Japan))商购获得的那些。这些芯-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按芯-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份，也可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX125)购自日本的钟渊公司(Kaneka Corporation,Japan)。

在固化时能够与环氧组分一起形成橡胶相的另一种的聚合物增韧剂类别为羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。可商购获得的羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物包括可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR 1300X17)购自美国俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料有限公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Cleveland,Ohio)以及可以商品名为PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)的那些。

其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶主链，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶主链以构成总接枝聚合物的95重量％至40重量％，使得聚合的热塑性部分构成接枝聚合物的5重量％至60重量％。

其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020P SR MICRO)从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)商购获得的那些。

其它任选的添加剂包括流动控制剂或增稠剂，以向聚合物材料提供所需的流变学特征。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如可以商品名CAB-O-SIL TS 720购自美国乔治亚州阿法乐特的卡伯特公司(Cabot Corporation,Alpharetta,GA)的经处理的热解法二氧化硅，以及可以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。

在一些实施方案中，聚合物材料可选地包含除了硅烷增粘剂以外的增粘剂以增强与基材的结合。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。

聚合物材料任选地还可包含一种或多种填料(例如，铝粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃珠和云母)。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。

本领域的技术人员可根据组合物的预期最终用途来选择此类添加剂的量和类型。

在某些实施方案中，聚合物材料用于其中该聚合物材料设置在两个基材之间的应用中，其中溶剂去除(例如，蒸发)受到限制，尤其是当一个或多个基材包含湿气不可透材料(例如，钢或玻璃)时。在此类情况下，聚合物材料包含的固含量为90％或更大、92％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、98％或更大或者99％或更大。同样，在其中溶剂去除受到限制的此类实施方案中，根据本公开的两部分组合物的第一部分、第二部分或两部分包含的固含量为90％或更大、92％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、98％或更大或者99％或更大。被认为是“固体”的组分包括例如但不限于聚合物、低聚物、单体、含羟基的化合物以及添加剂，诸如增塑剂、催化剂、非反应性稀释剂和填料。通常，只有溶剂不属于固体的定义范围，例如水或有机溶剂。

为了方便的可操纵性，使用布氏粘度计确定，聚合物材料通常包含的动态粘度为10泊(P)或更大、50P或更大、100P或更大、150P或更大、250P或更大、500P或更大、1,000P或更大、1,500P或更大、2,000P或更大、2,500P或更大，或者甚至3,000P或更大；以及，使用布氏粘度计确定，10,000P或更低、9,000P或更低、8,000P或更低、7,000P或更低、6,000P或更低、5,000P或更低，或甚至4,000P或更低。换句话讲，使用布氏粘度计确定，聚合物材料可以表现出10泊(P)至10,000P(包括端值在内)、10P至6,000P或10P至4,000P(包括端值在内)的动态粘度。动态粘度测试的条件包括在24摄氏度下以0.3或0.6转/分钟(RPM)的速度使用LV4锭子。

可聚合组合物通常呈两部分组合物的形式。因此，在第二方面中，提供了一种两部分组合物。所述两部分组合物包含(a)包含聚合物材料的第一部分以及(b)包含至少一种含硫醇化合物的第二部分，所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。含硫醇化合物充当固化剂。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物。这些组分包括：(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物；(d)环氧组分；以及(e)促进剂。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。换句话讲，该两部分组合物包含：

(a)第一部分，所述第一部分包含聚合物材料，所述聚合物材料包含：

包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：

(i)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；

(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及

(iv)环氧组分

其中该聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

(b)第二部分，所述第二部分包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。

在某些实施方案中，至少一种含硫醇化合物具有至少2.0、至少2.1、至少2.2、至少2.3、至少2.4、至少2.5、至少2.6、至少2.7或至少2.8的平均巯基基团官能度；以及5.0或更小、4.8或更小、4.6或更小、4.4或更小、4.2或更小、4.0或更小、3.8或更小、3.6或更小或者3.5或更小的平均巯基基团官能度。

通常，至少一种促进剂(例如，催化剂)存在于第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分中的每一者中。合适的促进剂在上文关于第一部分进行了详细描述。这些促进剂中的一种或多种可用于增加反应速度或催化第一部分与第二部分的组分的反应。

根据本公开的两部分组合物使用来自以下方案3的碱性化学反应，即这样的聚合物材料，该聚合物材料在体系的一部分中包含含脲二酮的材料和环氧组分且在体系的另一部分中包含含硫醇化合物。当含硫醇化合物与含脲二酮的材料和环氧组分混合时，硫醇基团打开脲二酮形成硫脲基甲酸酯并打开环氧环。这产生了根据方案3的不含异氰酸酯的涂料或粘合剂体系：

当第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合时，促进剂通常促进至少一种含硫醇化合物与至少一种含脲二酮的材料的开环加成。令人惊讶的是，硫醇与环氧和脲二酮的反应以类似的速率发生，从而形成单数网络。因此，随着环氧含量的增加，系统的特性趋于从氨基甲酸酯样到环氧样。优选地，含脲二酮的材料具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。

在所选实施方案中，所述至少一种促进剂包括具有下式的碱性盐

M⁺ _xZ^b- _y

其中

M⁺为具有单个正电荷的阳离子；

Z^b-为具有负电荷b^-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且

x和y为正整数，其中x等于y乘以b。

示例性的阳离子M⁺包括碱金属(例如，锂、钠、钾或铯)阳离子、季铵(例如，四丁基铵、四甲基铵或三乙基苯基铵)阳离子、季鏻(例如，四丁基鏻或三甲基苯基鏻)阳离子。如果M⁺包含有机鎓化合物，则它优选含有小于或等于48个碳原子，更优选小于或等于24个碳原子，并且更优选小于或等于16个碳原子。

示例性的Z^b-氧阴离子包括氢氧根(b＝1)、烷氧根(例如，甲氧根、乙氧根、异丙氧根、叔丁氧根)阴离子(b＝1)、羧酸根(例如，甲酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根)阴离子(b＝1)、碳酸氢根(b＝1)、碳酸根(b＝2)、草酸根(b＝2)、氧(即，O)阴离子(b＝2)。如本文所用，术语“氧阴离子”是指氧定域阴离子，如果将其以足够的量加入去离子水中则形成碱性溶液。

在一些优选实施方案中，所述至少一种促进剂不含取代或未取代的咪唑、脒和/或三唑基团。

(聚合物材料的)聚合反应产物还需要在每分子该聚合反应产物中具有足够的脲二酮基团官能度，以使两部分组合物在与硫醇反应时固化成有效的聚合物网络。通常，聚合反应产物在该聚合反应产物的主链中包含平均1.3个至6.0个脲二酮官能团，包括端值在内。通常有利的是，第一部分(例如，聚合物材料)是可流动的(例如，以使得与第二部分混合)，并且易润湿待涂覆的任一基材或待粘附的两个基材的表面。为了提供在高固含量下具有相对低粘度的含脲二酮的聚合物材料，聚合反应产物的组合物应该具有最小的结晶度，这可以通过包含反应性稀释剂环氧组分来实现。在公开的报告中，溶剂型涂料中使用的含脲二酮的材料的分子量太高而不适用于具有90％或更大的固含量但不包含环氧组分的粘合剂体系。此外，已发现两部分组合物的第一部分中二醇的量可以相对于异氰酸酯当量在约0.2至0.65当量的范围内被包含以实现合适的粘度，并且第一含羟基化合物和任选的第二含羟基化合物的OH当量之和等于或大于聚合反应产物的异氰酸酯当量。

可用的含硫醇化合物为具有至少1个、至少2个、至少3个、至少4个、或甚至至少6个硫醇基团的有机化合物。适合的具有单个-SH基团的含硫醇化合物可包括，例如，乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、4-巯基-4-甲基戊-2-醇、醋酸3-巯基丁酯、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇和己酸3-巯基己酯。在一些实施方案中，含硫醇化合物包括伯硫醇、仲硫醇或两者。

可使用含硫醇化合物的组合。所述至少一种含硫醇化合物的平均硫醇官能度为至少2。优选地，所述至少一种含硫醇化合物的平均硫醇官能度为2至7，更优选2至5，更优选2.5至4.5，并且更优选3.7至4.3。优选的组合包括可混溶的混合物，尽管这不是必需的。

很多具有一个硫醇基团的含硫醇化合物可用于根据本公开的方法的实践中。

很多具有至少两个硫醇基团的含硫醇化合物(即，多硫醇)可用于根据本公开的方法的实践中。在一些实施方案中，多硫醇可以为具有至少两个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基或亚烷基亚芳烷基，其中任何亚烷基、亚烷芳基、亚芳烷基或亚烷基亚芳烷基任选地插入有一个或多个氧杂(即，-O-)、硫杂(即，-S-)或亚胺基(即，-NR²⁴-，其中R²⁴为烃基基团或H)，并任选地被烷氧基或羟基取代。

可用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、苯-1,2-二硫酚、苯-1,3-二硫酚、苯-1,4-二硫酚和甲苯-2,4-二硫酚。具有多于两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。

还可用多硫醇包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇。由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇的示例包括由巯基乙酸或3-巯基丙酸与若干多元醇之间的酯化反应以分别形成巯基乙酸酯或巯基丙酸酯所制成的那些。

由于相对较低的臭味水平而优选的多硫醇化合物的示例包括但不限于，巯基乙酸、α-巯基丙酸和β-巯基丙酸与多羟基化合物(多元醇)，诸如二醇(例如乙二醇)、三醇、四醇、五醇和六醇的酯。此类多硫醇的具体示例包括但不限于，双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯以及它们的乙氧基化型式、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯以及三(羟乙基)异氰脲酸酯三(β-巯基丙酸)酯。然而，在那些对酯的可能水解存在担忧的应用中，这些多元醇通常是较不期望的。

适宜的多硫醇也包括可以THIOCURE PETMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯)、TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)、ETTMP(乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)，诸如ETTMP 1300和ETTMP 700)、GDMP(二(3-巯基丙酸)乙二醇酯)、TMPMA(三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯)、TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰尿酸酯)和PPGMP(3-巯基丙酸丙二醇酯)从Bruno Bock Chemische Fabrik有限责任公司(Bruno Bock ChemischeFabrik GmbH&Co.KG.)商购获得的那些。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PLURACOL P201，怀恩多特化学公司(WyandotteChemical Corp.))和β-巯基丙酸的酯化反应制备的。含有仲硫醇的合适的多硫醇还包括可以KARENZMT PE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)从日本东京昭和电工株式会社(ShowaDenko，Tokyo，Japan)商购获得的那些。

合适的多硫醇也包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些、由环氧化物与H₂S(或其等同物)的开环反应制备的那些、由H₂S(或其等同物)在碳碳双键上的加成制备的那些、聚硫化物、聚硫醚和聚二有机硅氧烷。具体地，这些包括乙二醇和三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(也称为β-巯基丙酸酯)(前者来自Chemische Fabrik有限责任公司(Chemische Fabrik GmbH&Co.KG)，后者来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)；POLYMERCAPTAN 407(巯基羟基大豆油)，来自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)，以及CAPCURE，尤其是CAPCURE 3-800(带有结构为R²⁵[O(C₃H₆O)_nCH₂CH(OH)CH₂SH]₃的巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R²⁵表示具有1-12个碳原子的脂族烃基团，并且n为1至25的整数)，来自俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products,Ashtabula,Ohio)，以及GPM-800(其相当于CAPCURE 3-800，也来自加布里埃尔性能产品公司(GabrielPerformance Products)的那些。

可用于实践本公开的低聚的或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。

在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用的低聚或聚合的多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。多硫化物在其主链结构中包括二硫键(即-S-S-)。

聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔、炔烃或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上所列二硫醇中的任一种。适宜的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及这些中的任一种的组合。可使用式CH₂＝CHO(R²⁶O)_mCH＝CH₂的二乙烯基醚，其中m为0至10的数，R²⁶为C₂至C₆支链亚烷基。此类化合物可通过多羟基化合物与乙炔的反应来制备。该类型化合物的示例包括如下化合物，在该化合物中R²⁶为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH₃)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)以“PLURIOL”获得的那些，其中R²⁶为亚乙基并且m为3.8)，或者烷基取代的亚乙基(例如，-CH₂CH(CH₃)-，诸如从新泽西州韦恩镇的国际特种产品公司(International Specialty Products of Wayne,New Jersey)以“DPE”(例如，DPE-2和DPE-3)获得的那些。其他适宜的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。

可用于实践本公开的低聚的或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由式HSR²⁷[S(CH₂)₂O[R²⁸O]_m(CH₂)₂SR²⁷]_nSH表示，其中每个R²⁷和R²⁸独立地为C_2-6亚烷基(其中亚烷基可为直链或支链的)、C_6-8环亚烷基、C_6-10烷基环亚烷基、-[(CH₂)_pX]_q(CH₂)_r，其中至少一个-CH₂-任选地被甲基基团取代，X为选自O、S和-NR²⁹-中的一者，其中²⁹代表氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为2至10的整数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。

也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括上述物质中的任一种。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-OC₆H₅CH₂C₆H₅O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧链羟基基团，并且可具有由式-SR²⁷SCH₂CH(OH)CH₂OC₆H₅CH₂C₆H₅OCH₂CH(OH)CH₂SR²⁷S-表示的结构重复单元，其中R²⁷如上定义，并且双酚(即，-OC₆H₅CH₂C₆H₅O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。这种类型的硫醇封端的聚硫醚也可与二烯、二炔、二乙烯基醚和二烯丙基醚中的任一种反应。

其它可用的多硫醇可由硫化氢(H₂S)(或其等同物)在碳-碳双键上的加成而形成。例如，已与H₂S(或其等同物)反应的二戊烯和三甘油酯。具体示例包括二戊烯二硫醇和那些以POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)和POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)的多硫醇。至少对一些应用来讲，优选的多硫醇为POLYMERCAPTAN 358和805C，因为它们很大程度上由可再生的材料(即三甘油酯、大豆油和蓖麻油)制得，并且与许多硫醇相比，具有相对较低的臭味。可用的三甘油酯平均每分子具有至少2个不饱和位点即碳-碳双键，并且足够多的位点被转化，从而使平均每分子具有至少2个硫醇。就大豆油而言，这需要大约42％或更多的碳-碳双键被转化，并且就蓖麻油而言，这需要大约66％或更多的碳-碳双键被转化。通常优选较高的转化率，并且可得到POLYMERCAPTAN 358和805C，其中转化率分别大于约60％和95％。可用的这种类型的多硫醇也包括来源于H₂S(或其等同物)与双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和热塑性酚醛环氧树脂的缩水甘油醚的反应的那些。优选的这种类型的多硫醇为QX11，来源于双酚A环氧树脂，以EPOMATE购自日本环氧树脂公司(JER)(Japan Epoxy Resins(JER))。其他适宜的多硫醇包括以EPOMATE QX10和EPOMATE QX20购自JER的那些。

其他还可用的多硫醇为包含硫醇基团的聚硫化物，诸如以THIOKOL LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977和LP-980购自东丽精细化工株式会社(Toray FineChemicals Co.,Ltd)的那些，以及聚硫醚低聚物和聚合物，诸如描述于PCT公布WO 93/2016130673 A1(Pears等人)的那些。

含脲二酮的材料、环氧组分和含硫醇化合物的相对量可相对于被含于材料中的脲二酮、环氧和硫醇官能团的当量进行描述。在一些实施方案中，脲二酮和环氧的当量数小于硫醇当量数的250％，为硫醇当量数的230％或更少、220％或更少、210％或更少、200％或更少、180％或更少、160％或更少、150％或更少或者125％或更少；并且脲二酮和环氧的当量数大于硫醇当量数的35％、大于硫醇当量数的40％、大于硫醇当量数的45％、大于硫醇当量数的50％、大于硫醇当量数的60％，或者脲二酮和环氧的当量数大于硫醇当量数的75％。聚合反应产物中的脲二酮的当量数可使用以下实施例中详细描述的方法来计算。

已发现，可以提供这样的两部分组合物(根据本公开的至少某些实施方案)，该两部分组合物具有90％或更多的固体并且表现出以下项中的每一个：1)良好的流动性；2)可接受的固化程度；以及3)在相对较短的时间内固化。粘合性的两部分组合物在固化后还可表现出4)可接受的粘合强度。在某些实施方案中，第一部分和第二部分在20℃下各自在20℃下可流动。

通常在使用可聚合组合物之前将含脲二酮的材料保持与固化剂分开。也就是说，含脲二酮的材料通常在可聚合组合物的第一部分中，并且硫醇固化剂通常在可聚合组合物的第二部分中。第一部分可以包含不与含脲二酮的材料反应(或与含脲二酮的材料的仅部分反应)的其它组分。同样，第二部分可包含不与硫醇固化剂反应或与硫醇固化剂的仅部分反应的其它组分。当第一部分和第二部分混合在一起时，各种组分反应形成反应产物，例如如下在一般反应方案4中所示，其中存在任选的第二羟基基团：

在第三方面中，提供了一种聚合产物。该聚合产物是根据上述第二方面的两部分组合物中的任一者的聚合产物。取决于应用，聚合产物通常涂覆基材的至少一部分，并且至多涂覆基材的整个表面。当聚合产物用作粘合剂时，通常聚合产物设置在两个基材之间(例如，将该两个基材粘附在一起)。有利的是，本公开的至少一些实施方案的聚合产物在至少一个基材包含湿气不可透材料时适用，这是由于该可聚合组合物的高固含量。因此，在某些实施方案中，至少一个基材由金属(例如，钢)、玻璃、木材、陶瓷或聚合物材料制成。聚合产物也可与一个或多个具有湿气可透性的基材一起使用，该等具有湿气可透性的基材为例如但不限于织造材料、非织造材料、纸材、泡沫、膜和聚合物膜。

在第四方面中，提供了一种粘附两个基材的方法。参见图1，该方法包括获得两部分组合物(110)；将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物(120)；将该混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上(130)；以及使第二基材的第一主表面与设置在第一基材上的混合物接触(140)。所述两部分组合物包含(i)包含聚合物材料的第一部分以及(ii)包含至少一种含硫醇化合物的第二部分。所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的反应产物。这些组分包括：(1)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(2)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(3)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；(4)环氧组分；以及(5)促进剂。聚合物材料具有的固含量为90％或更大。

再次参见图1，该方法任选地还包括将第一基材固定到第二基材(例如，利用一个或多个机械夹具、放在重物下等)，以及使混合物固化以形成粘合剂，从而将第一基材和第二基材粘附在一起(150)。该方法任选地还包括使混合物在环境温度下固化至少4小时以形成粘合剂，从而将第一基材和第二基材粘附在一起(160)。与推荐使固化持续至少6小时、8小时、10小时或12小时(或至少1天、至少2天、至少4天或至少1周)的一些其它可用的两部分组合物不同，本公开提供了使固化持续3小时或更长、4小时或更长、6小时或更长、8小时或更长、或10小时或更多；并且至多24小时、至多20小时、至多18小时、至多16小时、至多14小时或至多12小时。在一些实施方案中，使第一部分和第二部分的混合物固化3至24小时或4至20小时。

换句话讲，将两个基材粘附在一起的方法包括：

(a)获得两部分组合物，所述两部分组合物包含：

(i)第一部分，所述第一部分包含：

聚合物材料，所述聚合物材料包含：包含多种组分的可聚合组合物的反应产物，所述多种组分包括：

(1)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；

(2)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(3)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及

(4)环氧组分；

其中该聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

(ii)第二部分，所述第二部分包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度；

(b)将所述第一部分的至少一部分与所述第二部分的至少一部分混合以形成混合物；

(c)将所述混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及

(d)使第二基材的第一主表面与设置在所述第一基材上的混合物接触。

取决于具体应用，所获得的第一部分和第二部分中的每一者的量将变化；在某些实施方案中，获得了过量的第一部分和第二部分中的一者或两者，因此第一部分和第二部分中的一者或两者的各自仅部分将混合形成混合物。然而，在其它实施方案中，获得了用于将第一基材和第二基材粘附在一起的适当量的第一部分和第二部分中的一者，并且基本上所有的第一部分和第二部分混合形成混合物。在某些实施方案中，将(例如，预定)量的第一部分与(例如，预定)量的第二部分混合是与第一基材和第二基材分开执行的，而在其它实施方案中，该混合是在基材的第一主表面上(例如，直接)执行的。

通常使用诸如例如分配、棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮刀涂布、喷涂、旋涂或浸涂技术等常规技术将该混合物施加到基材的表面(例如，设置在基材的表面上)。通常使用诸如棒涂、辊涂和刮刀涂布等涂覆技术来控制具有该混合物的层的厚度。在某些实施方案中，该设置包括例如当混合物被分配(例如，用喷嘴等分配)在第一基材的第一主表面上时，将该混合物散布在该基材的该表面上，使得该混合物不覆盖整个所需区域。

参见图2，示出了制品200的示意性剖视图。制品200包括设置在第一基材210的第一主表面211上的混合物212(例如，粘合剂)。制品200还包括第二基材214的第一主表面213，该第二基材的第一主表面与设置在第一基材210上的混合物212接触(例如粘附到该混合物上)。

有利的是，根据本公开至少某些实施方案的两部分组合物能够提供使两种基材在一起的至少最小粘合力。固化后，粘合剂优选在铝上表现出0.3兆帕(MPa)、1MPa、5MPa、10MPa、25MPa或50MPa的最小搭接剪切。用于确定最小搭接剪切的合适测试描述于以下实施例中。

在第五方面中，提供了一种制备两部分组合物的方法。所述方法包括：通过形成聚合物材料来提供第一部分；该聚合物材料包含可聚合组合物的反应产物，以及提供包含至少一种含硫醇化合物的第二部分。所述含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。该聚合物材料包含含有多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物。这些组分包括：(i)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；和(iv)环氧组分。聚合物材料具有的固含量为90％或更大。

换句话讲，制备两部分组合物的方法包括：

(a)提供两部分组合物，该两部分组合物包含：

(i)第一部分，所述第一部分包含：

(2)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(4)环氧组分；

其中该聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

(b)提供第二部分，所述第二部分包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。

第一部分的组分如上文相对于第一方面所述，并且第二部分的含硫醇化合物如上文相对于第四方面所述。通常，至少一种促进剂(例如，催化剂)存在于第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分中的每一者中。合适的促进剂在上文关于第一部分进行了详细描述。

本公开选择的实施方案

实施方案1为一种聚合物材料，所述聚合物材料包含：

(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(d)环氧组分；以及

(e)促进剂；

其中所述聚合物材料包含的固含量为90％或更大。

实施方案2为根据实施方案1所述的聚合物材料，其中使组分(a)、(b)反应，并且然后将组分(d)或组分(e)中的至少一者与组分(a)、(b)的反应产物混合，如果存在组分(c)，则使组分(a)、(b)和(c)反应，并且然后将组分(d)或组分(e)中的至少一者与组分(a)、(b)和(c)的反应产物混合。

实施方案3为根据实施方案1所述的聚合物材料，其中在组分(a)、(b)反应时存在组分(d)或组分(e)中的至少一者，如果存在组分(c)，则在组分(a)、(b)和(c)反应时存在组分(d)或组分(e)中的至少一者。

实施方案4为根据实施方案1至3中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第二含羟基化合物存在并且是烷基醇、聚酯醇或聚醚醇。

实施方案5为根据实施方案1至4中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物是烷亚基多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。

实施方案6为根据实施方案1至5中的任一项所述的聚合物材料，其中所述含脲二酮的材料包含式I的化合物：

其中R₁独立地为C4至C₁₄烷亚基、芳亚基和烷芳亚基。

实施方案7为根据实施方案1至6中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第二含羟基化合物存在并具有式VII：

R₁₃-OH VII；

其中R₁₃选自R₁₄、R₁₅以及C₁至C₅₀烷基；

其中R₁₄具有式VIII：

其中m＝1至20，R₁₆为烷基，并且R₁₇为烷亚基；

其中R₁₅具有式IX：

其中n＝1至20，R₁₈为烷基，并且R₁₉为烷亚基。

实施方案8为根据实施方案1至7中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物具有式II：

HO-R₂-OH II；

其中R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的每个独立地为烷亚基，其中v和y中的每个独立地为1至40，并且其中x选自0至40。

实施方案9为根据实施方案8所述的聚合物材料，其中R₂选自C₁至C₂₀烷亚基和被OH基团取代的C₁至C₂₀烷亚基。

实施方案10为根据实施方案8或实施方案9所述的聚合物材料，其中R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的每个独立地为C₁至C₂₀烷亚基。

实施方案11为根据实施方案1至7中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物具有式VI或式VI：

其中R₉和R₁₁中的每个独立地为三取代链烷基，其中R₁₀和R₁₂中的每个独立地为烷亚基，并且其中w和z中的每个独立地为1至20。

实施方案12为根据实施方案11所述的聚合物材料，其中R₁₀和R₁₂中的每个独立地为C₁至C₂₀烷亚基。

实施方案13为根据实施方案1至12中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料在所述聚合反应产物的主链中包含多于一个脲二酮官能团。

实施方案14为根据实施方案1至13中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料在所述聚合反应产物的主链中包含平均1.3个至6.0个脲二酮官能团，包括端值在内。

实施方案15为根据实施方案1至14中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料在所述聚合反应产物的主链中包含平均1.5个至4.0个脲二酮官能团，包括端值在内。

实施方案16为根据实施方案1至15中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料包含的固含量为94％或更大。

实施方案17为根据实施方案1至16中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料包含的固含量为98％或更大。

实施方案18为根据实施方案1至17中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料在所述聚合反应产物的主链中包含平均0.2个至18个氨基甲酸酯官能团，包括端值在内。

实施方案19为根据实施方案1至18中的任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料基本上不含异氰酸酯。

实施方案20为根据实施方案1至19中的任一项所述的聚合物材料，其中所述二异氰酸酯包括六甲亚基二异氰酸酯。

实施方案21为根据实施方案1至20中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂包括催化剂，所述催化剂用于使所述含脲二酮的材料与所述第一含羟基化合物反应，如果存在所述第二含羟基化合物，则所述催化剂用于使所述含脲二酮的材料与所述第一含羟基化合物以及与所述第二含羟基化合物反应。

实施方案22为根据实施方案19所述的聚合物材料，其中所述催化剂包括羧酸铋。

实施方案23为根据实施方案22所述的聚合物材料，其中所述羧酸铋为新癸酸铋。

实施方案24为根据实施方案22所述的聚合物材料，其中所述羧酸铋为乙基己酸铋。

实施方案25为根据实施方案1至24中的任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料在每分子所述聚合物材料中包含平均1.3个或更少个异氰脲酸酯单元。

实施方案26为根据实施方案1至19、或21至25中的任一项所述的聚合物材料，其中所述二异氰酸酯包含选自式X、式XI和式XII的官能团：

实施方案27为根据实施方案1至26中的任一项所述的聚合物材料，使用布氏粘度计确定，所述聚合物材料包含10泊(P)至10,000P的动态粘度，包括端值在内。

实施方案28为根据实施方案1至27中的任一项所述的聚合物材料，使用布氏粘度计确定，所述聚合物材料包含10P至6,000P(包括端值在内)、或10P至4,000P(包括端值在内)的动态粘度。

实施方案29为根据实施方案1至28中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含增塑剂、非反应性稀释剂或它们的组合物。

实施方案30为根据实施方案1至29中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分表现出根据Minitiuchi方法的小于27.5、小于18、小于10、小于5或小于2.3的Log辛醇水分配系数。

实施方案31为根据实施方案1至30中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含至少一种单官能环氧。

实施方案32为根据实施方案1至31中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含至少一种多官能环氧。

实施方案33为根据实施方案1至32中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含至少一种三官能环氧。

实施方案34为根据实施方案1至33中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含至少一个缩水甘油醚基团。

实施方案35为根据实施方案1至34中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分具有2,000克/摩尔或更小的分子量。

实施方案36为根据实施方案1至35中的任一项所述的聚合物材料，其中使用布氏粘度计确定，所述环氧组分表现出100,000厘泊(cP)或更小、50,000cP或更小或20,000cP或更小的动态粘度。

实施方案37为根据实施方案1至36中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含多元醇与表氯醇的反应产物。

实施方案38为根据实施方案37所述的聚合物材料，其中多元醇包括丁二醇、聚乙二醇或甘油。

实施方案39为根据实施方案1至37中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含缩水甘油醚酯或聚缩水甘油酯。

实施方案40为根据实施方案39所述的聚合物材料，其中所述缩水甘油醚酯通过使羟基羧酸与表氯醇反应而获得，或者其中所述聚缩水甘油酯通过使多元羧酸与表氯醇反应而获得。

实施方案41为根据实施方案1至40中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含多元酚的聚缩水甘油醚。

实施方案42为根据实施方案41所述的聚合物材料，其中多元酚的聚缩水甘油醚为双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚的聚缩水甘油醚。

实施方案43为根据实施方案1至42中的任一项所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂或它们的组合物。

实施方案44为根据实施方案1至38中的任一项所述的聚合物材料，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述环氧组分以5重量％至95重量％、10重量％至75重量％、10重量％至30重量％或50重量％至80重量％的量存在。

实施方案45为根据实施方案1至44中的任一项所述的聚合物材料，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述环氧组分以45重量％或更多的量存在，并且所述环氧组分包含多元酚的聚缩水甘油醚，优选双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚的聚缩水甘油醚或者环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂或脂环族环氧树脂中的至少一者。

实施方案46为根据实施方案1至45中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含选自增韧剂、填料、流动控制剂、粘附促进剂、着色剂、UV稳定剂、韧化剂、阻燃剂、防静电材料、导热和/或导电颗粒或膨胀剂的至少一种添加剂。

实施方案47为根据实施方案1至46中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第二含羟基化合物存在并且选自2-丁醇、2-乙基-1-己醇、异丁醇和2-丁基-辛醇。

实施方案48为根据实施方案1至47中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、聚(四亚甲基醚)二醇、2-乙基己-1,3-二醇和1,3-丁二醇。

实施方案49为根据实施方案1至10或13至48中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第二含羟基化合物存在并具有式VII，并且所述第一含羟基化合物具有式II，其中式II的化合物的R₂具有式III，并且其中式VII的化合物的R₁₃是支链C₄至C₂₀烷基。

实施方案50为根据实施方案1至49中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物和所述第二含羟基化合物的OH当量之和等于或大于所述聚合物材料的异氰酸酯当量。

实施方案51为根据实施方案1至50中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物是二醇，并且所述反应产物包含相对于异氰酸酯当量的0.2至0.65的二醇当量，包括端值在内。

实施方案52为根据实施方案1至51中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物是二醇，并且所述反应产物包含相对于异氰酸酯当量的0.25至0.61的二醇当量，包括端值在内。

实施方案53为根据实施方案1至52中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第一含羟基化合物包括支链二醇。

实施方案54为根据实施方案1至52中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第二含羟基化合物存在并包括支链醇。

实施方案55为根据实施方案1至54中的任一项所述的聚合物材料，其中所述第二含羟基化合物存在并包括仲醇。

实施方案56为根据实施方案1至3、5、6、8至46、48或50至53中的任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合反应产物在该聚合反应产物的主链中包含平均1.3个至5.0个脲二酮官能团，包括端值在内，并且其中所述可聚合组合物不含第二含羟基化合物。

实施方案57为根据实施方案1至56中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂包括胺固化剂。

实施方案58为根据实施方案1至57中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR²⁰R²¹R²²的胺，其中：

R²⁰表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；

R²¹表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；

R²²表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者

其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。

实施方案59为根据实施方案1至57中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂被掺入所述含脲二酮的材料中，使得所述含脲二酮的材料包含至少一个侧基-CH₂NR²³ ₂基团，其中每个R²³独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R²³基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。

实施方案60为根据实施方案1至57中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂被掺入所述环氧组分的材料中，使得所述环氧组分的材料包含至少一个侧基-CH₂NR²³ ₂基团，其中每个R²³独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R²³基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。

实施方案61为根据实施方案1至57中的任一项所述的聚合物材料，其中将所述促进剂掺入所述环氧组分中，使得所述环氧组分包含缩水甘油胺，优选间苯二甲胺的环氧化产物、亚甲基双苯胺的环氧化产物或对氨基苯酚的环氧化产物。

实施方案62为一种两部分组合物，所述两部分组合物包含：

(1)第一部分，所述第一部分包含聚合物材料，所述聚合物材料包含：包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：

(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及

(d)环氧组分；

其中该聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

(2)第二部分，所述第二部分包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度。

实施方案63为根据实施方案62所述的两部分组合物，其中第一部分、第二部分或两者还包含促进剂，其中当第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合时，促进剂促进至少一种含硫醇化合物与至少一种含脲二酮的材料的开环加成。

实施方案64为根据实施方案63所述的两部分组合物，其中至少一种促进剂包括具有下式的碱性盐

M⁺ _xZ^b- _y

其中

M⁺为具有单个正电荷的阳离子；

Z^b-为具有负电荷b^-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且

x和y为正整数，其中x等于y乘以b。

实施方案65为根据实施方案63或实施方案64所述的两部分组合物，其中所述促进剂存在于第一部分中，并且其中所述第一部分为根据实施方案1至61中的任一项所述的聚合物材料。

实施方案66为根据实施方案62至65中的任一项所述的两部分组合物，其中至少一种含脲二酮的材料具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。

实施方案67为根据实施方案62至66中的任一项所述的两部分组合物，其中至少一种含硫醇化合物具有至少2.0或至少2.5的平均巯基基团官能度。

实施方案68为根据实施方案62至67中的任一项所述的两部分组合物，其中至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。

实施方案69为根据实施方案62至68中的任一项所述的两部分组合物，其中脲二酮和环氧的当量数小于硫醇当量数的250％。

实施方案70为根据实施方案62至69中的任一项所述的两部分组合物，其中脲二酮和环氧的当量数为硫醇当量数的200％或更少。

实施方案71为根据实施方案62至70中的任一项所述的两部分组合物，其中脲二酮和环氧的当量数大于硫醇当量数的35％、大于硫醇当量数的45％或大于硫醇当量数的50％。

实施方案72为根据实施方案62至71中的任一项所述的两部分组合物，其中所述含硫醇化合物包含伯硫醇。

实施方案73为根据实施方案62至72中的任一项所述的两部分组合物，其中所述含硫醇化合物包含仲硫醇。

实施方案74为根据实施方案62至73中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分和所述第二部分各自在20℃下可流动。

实施方案75为一种根据实施方案62至74中的任一项所述的两部分组合物的聚合产物。

实施方案76为根据实施方案75所述的聚合产物，其中所述聚合产物涂覆基材的至少一部分。

实施方案77为根据实施方案75或实施方案76所述的聚合产物，其中所述聚合产物设置在两个基材之间。

实施方案78为根据实施方案76或实施方案77所述的聚合产物，其中至少一个基材包含湿气不可透材料。

实施方案79为根据实施方案76至78中的任一项所述的聚合产物，其中至少一个基材由金属制成。

实施方案80为一种将两个基材粘附在一起的方法，所述方法包括：

(a)获得两部分组合物，所述两部分组合物包含：

(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(d)环氧组分；

其中该聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

(2)第二部分，所述第二部分包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少1.8的平均巯基基团官能度；

实施方案81为根据实施方案80所述的方法，其中所述第一部分、所述第二部分或两者还包含促进剂。

实施方案82为根据实施方案81所述的方法，其中所述促进剂存在于第一部分中，并且其中所述第一部分为根据实施方案1至61中的任一项所述的聚合物材料。

实施方案83为根据实施方案80至82中的任一项所述的方法，所述方法还包括将所述第一基材固定到所述第二基材，以及使所述混合物固化以形成粘合剂，从而将所述第一基材和所述第二基材粘附在一起。

实施方案84为根据实施方案80至83中的任一项所述的方法，所述方法还包括使所述混合物在环境温度下固化至少4小时以形成粘合剂，从而将所述第一基材和所述第二基材粘附在一起。

实施方案85为根据实施方案83或实施方案84所述的方法，其中所述粘合剂在铝上表现出0.3兆帕(MPa)的最小搭接剪切。

实施方案86为根据实施方案80至85中的任一项所述的方法，其中所述混合是在所述第一基材的所述第一主表面上执行的。

实施方案87为根据实施方案80至86中的任一项所述的方法，其中所述设置包括将所述混合物散布在所述第一基材的所述第一主表面上。

实施方案88为一种制备两部分组合物的方法，所述方法包括：

(a)通过形成聚合物材料而提供第一部分，所述聚合物材料包含：包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：

(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(iv)环氧组分；

其中该聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

实施例

除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。下表1列出了实施例中使用的材料及其来源。

表1.材料列表

测试方法

搭接剪切测试方法

使用搭接剪切测试来确定衍生自含脲二酮的聚合物材料的粘合剂的性能。将铝试样块(25毫米(mm)×102mm×1.6mm)用220粗砂纸砂磨，用异丙醇擦拭并干燥。将含脲二酮的聚合物材料和硫醇固化剂各自添加到塑料杯中，并使用高速混合器(得自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Landrum,South Carolina)的DAC 150 FV高速混合器)以2700转每分钟(RPM)至3500RPM混合45秒至90秒。然后添加催化剂，使用木质敷料棒手动混合与高速混合器的组合将混合物以2700RPM–3500RPM混合15秒至30秒。

然后将混合物施加到铝试样块的一个端部上的25mm×13mm区域，并且将两片不锈钢丝(直径0.25mm)放置在树脂中以充当粘结层间隔件。然后将第二铝试样块的一个端部压入混合物中以产生约13mm的搭接。将粘结剂夹放在样本上，并使其固化至少18小时。使用具有自紧夹持件的拉伸载荷框架(来自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems,Eden Prairie,))，以2.54mm/分钟的速率在剪切模式下测试样本的失效。在失效之后，测量搭接区域的长度。然后通过将峰值载荷除以搭接面积来计算搭接剪切值，得到单位为磅每平方英寸(psi)或兆帕(MPa)。

冲击强度测试方法

材料的冲击强度通过测量粘结的铝试样块在摆锤一次的冲击下必须断裂的阻力来确定(Instron，CEAST 9050冲击钟摆，21.6J锤)。以与搭接剪切测试方法相同的方式制备测试样品。结果以每单位样品宽度吸收的能量(以焦耳为单位)报告。

胶凝点确定测试方法

脲二酮聚合物材料的贮存时间通过监测达到胶凝所需的时间来测定。将脲二酮聚合物材料和硫醇固化剂各自添加到塑料杯中，并使用DAC 150 FV高速混合器以3000RPM混合30秒。将混合物手动混合10秒，然后使用高速混合器以3000RPM再混合30秒。然后加入催化剂，并且使用高速混合器以3000RPM将混合物混合30秒。手动混合该混合物，直到无法在不断裂的情况下拉伸该材料为止，这被确定为胶凝点。以小时、分钟和秒为单位的时间(例如，hh:mm:ss)由添加催化剂直至发生胶凝作用的时刻计算。

FTIR表征

使用配备有智能iTR金刚石衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 6700 FT-IR光谱仪，威斯康星州麦迪逊的赛默科技公司(Thermo Scientific,Madison,Wisconsin))获得聚合物材料样本和固化粘合剂的红外(IR)光谱。对于所有聚合物材料，红外光谱中不存在2260cm^-1处的异氰酸酯峰，表明异氰酸酯已经在聚合物材料制备期间与醇完全反应。对于所有聚合物材料，观察到了1760cm^-1处的强脲二酮信号。对于所有固化粘合剂，1760cm^-1处的脲二酮信号几乎消失，表明脲二酮基团在粘合剂的固化过程中发生反应。

DN3400的NMR分析

将DN3400溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)溶剂中。使用500MHz NMR(配备宽带超低温探头的AVANCE III 500MHz光谱仪，来自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker,Billerica,Massachusetts))获得¹H质子光谱。所得光谱具有5个主要信号。1.31百万分率(ppm)和1.55ppm处的信号分别归因于HDI衍生物的3位和4位以及2位和5位处的亚甲基基团。3.17ppm处的信号归因于邻近脲二酮基团的亚甲基质子。3.34ppm处的信号归因于邻近异氰酸酯基团的亚甲基质子。3.74ppm处的信号归因于邻近异氰脲酸酯基团的亚甲基质子。这三个亚甲基信号的积分分别为1.35、1.79和0.49。DN3400的公布值为193克/当量的异氰酸酯当量重量和22重量％的异氰酸酯。在3.17ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.75，这对应于16重量％的脲二酮。在3.74ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.27，这对应于3重量％的异氰脲酸酯。DN3400的官能度公布为2.5(在来自拜耳材料科学2005年《用于汽车重新抛光系统的原材料》(“Raw Materials forAutomotive Refinish Systems”from Bayer Materials Science,2005)中)，因此DN3400中分子的平均分子量为193克/当量×2.5当量/摩尔＝482克/摩尔。对于每2.5个异氰酸酯亚甲基基团，有0.75*2.5＝1.875个脲二酮亚甲基基团。每个脲二酮基团有两个亚甲基基团，因此每分子DN3400有约0.94个脲二酮基团。

聚合物材料中脲二酮官能度的计算

一个修正的卡罗瑟斯方程将聚合度(DP)与逐步生长聚合中的平均官能度(fav)和转化率(p)相关联[Carothers,Wallace(1936年)，“聚合物和多官能度”，法拉第学会会刊，第32卷：第39-49页(Carothers,Wallace(1936).“Polymers and Polyfunctionality”.Transactions of the Faraday Society.32:39–49)]：

DP＝2/(2-(p*fav))

该等式可用于计算每种聚合反应产物的平均聚合度。基于聚合度，聚合反应产物中的脲二酮基团的平均数量(fUD)可通过下式计算：

fUD＝DP*(DN3400分子)*(每DN3400分子的脲二酮基团)/(总分子)

其中“DN3400分子”和“总分子”的值对应于用于制备聚合反应产物的分子的相应摩尔数，并且“每DN3400分子的脲二酮基团”的值为0.94，如基于NMR数据(上文)所计算的。下文示出，平均脲二酮官能度介于0.94<(fUD)<5之间的聚合物材料与稀释剂的组合物在固化时产生较好的特性。

一般聚合反应产物的制备

根据表2、表3、表4和表5，将新癸酸铋、DN3400、增链剂、封端基团和环氧基(当可适用时)添加到玻璃广口瓶中。加入的醇的量对应于表2、表3、表4和表5中的当量值(相对于异氰酸酯的当量)。将混合物以700RPM磁力搅拌。最初混合物浑浊，并且在约一分钟后，该混合物变得澄清并且略微温暖。然后混合物继续明显地放热。继续搅拌共5分钟，并且然后使聚合反应产物冷却至室温。

每种制剂的组成和计算的脲二酮官能度报告于表2、表3、表4、表5和表6中。

然后根据上述搭接剪切测试方法，测试混合物的搭接剪切(OLS)。对于测试的各种制剂，搭接剪切测试结果报告于表8、表9和表10中。根据上述胶凝点确定测试方法，测试各个实施例的胶凝点，并且报告于表7中。根据上述冲击强度测试方法对各个实施例测量冲击强度，并且报告于表11中。

表2.制剂的聚合反应产物

N/A＝不可用。

表3.制剂的聚合反应产物

表4.制剂的聚合反应产物

表5.制剂的聚合反应产物

表6.制剂的聚合反应产物

表7.聚合反应产物-环氧混合物的粘度

表8.硫醇固化的环氧聚合反应产物共混物的粘合剂性能

*以0.5英寸/分钟而不是0.1英寸/分钟牵拉；**相对于脲二酮含量，***环氧存在于聚合反应产物中，N/A＝不适用。

表9.用不同的聚合反应产物和环氧组分进行催化剂评估

表10.非反应性稀释剂对粘合剂性能的影响

*相对于含脲二酮的聚合反应产物

表11.冲击测试

在未脱离本公开的实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本公开的其它修改和变型，本公开的实质和范围在附随的权利要求书中更具体地示出。应当理解，各种实施方案的方面可整体地或部分地与各种实施方案的其它方面互换或结合。以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请全文以一致的方式通过引用并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims

1.一种聚合物材料，所述聚合物材料包含：

(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(d)环氧组分；以及

(e)促进剂；

其中所述聚合物材料包含的固含量为90％或更大。

2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中使组分(a)、(b)反应，并且然后将组分(d)或组分(e)中的至少一者与组分(a)、(b)的反应产物混合，如果存在组分(c)，则使组分(a)、(b)和(c)反应，并且然后将组分(d)或组分(e)中的至少一者与组分(a)、(b)和(c)的反应产物混合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物材料，其中所述环氧组分包含多元醇、羟基羧酸或多元羧酸与表氯醇的反应产物。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚合物材料，其中基于所述可聚合组合物的总重量计，所述环氧组分以45重量％或更多的量存在，并且所述环氧组分包含多元酚的聚缩水甘油醚或者环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂或脂环族环氧树脂中的至少一者。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR²⁰R²¹R²²的胺，其中：

R²⁰表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；

R²¹表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；

R²²表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者

其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚合物材料，其中所述促进剂被掺入所述含脲二酮的材料、所述环氧组分或两者中，使得所述含脲二酮的材料、所述环氧组分或两者包含至少一个侧基-CH₂NR²³ ₂基团，其中每个R²³独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R²³基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。

7.一种两部分组合物，所述两部分组合物包含：

(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(d)环氧组分；

其中所述聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

8.根据权利要求7所述的两部分组合物，其中所述第一部分、所述第二部分或两者还包含促进剂。

9.根据权利要求8所述的两部分组合物，其中所述促进剂存在于所述第一部分中，并且其中所述第一部分为根据权利要求1至6中的任一项所述的聚合物材料。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的两部分组合物，其中至少一种促进剂包括具有下式的碱性盐

M⁺ _xZ^b- _y

其中

M⁺为具有单个正电荷的阳离子；

Z^b-为具有负电荷b^-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且

x和y为正整数，其中x等于y乘以b。

11.根据权利要求7至10中的任一项所述的两部分组合物，其中至少一种含脲二酮的材料具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。

12.根据权利要求7至11中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.0并且小于或等于5的平均巯基基团官能度。

13.根据权利要求7至12中的任一项所述的两部分组合物，其中脲二酮和环氧树脂的当量数小于硫醇当量数的250％并且大于硫醇当量数的35％、大于硫醇当量数的45％或大于硫醇当量数的50％。

14.一种根据权利要求7至13中的任一项所述的两部分组合物的聚合产物。

15.根据权利要求14所述的聚合产物，其中所述聚合产物涂覆基材的至少一部分。

16.一种将两个基材粘附在一起的方法，所述方法包括：

(a)获得两部分组合物，所述两部分组合物包含：

(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(iv)环氧组分；

其中所述聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及

17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述第一基材固定到所述第二基材，以及使所述混合物固化以形成粘合剂，从而将所述第一基材和所述第二基材粘附在一起。

18.一种制备两部分组合物的方法，所述方法包括：

(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；

(iv)环氧组分；

其中所述聚合物材料包含的固含量为90％或更大；以及