CN112739738A - 包含含脲二酮的材料和可热活化的胺的聚合物材料、两部分组合物以及方法 - Google Patents

包含含脲二酮的材料和可热活化的胺的聚合物材料、两部分组合物以及方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种聚合物材料，该聚合物材料包含：包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和可热活化的胺固化剂，并且具有90％或更大的固含量。该多种组分包括：包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；第一含羟基化合物；以及任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。第一含羟基化合物具有多于一个OH基团，并且任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。本公开还提供了一种两部分组合物，其中聚合物材料包含在第一部分中，并且第二部分包含至少一种液态胺。此外，提供了一种粘附两个基材的方法，该方法包括获得两部分组合物；将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；将混合物的至少一部分设置在第一基材上；以及使第二基材与设置在第一基材上的混合物接触。本公开还提供了一种聚合物材料和一种固化两部分组合物的方法。有利的是，根据本公开的两部分组合物可用作具有两步固化的涂料和粘合剂体系，其处理和性能类似于现有的两部分氨基甲酸酯体系，但对水分的敏感性较低。

Description

包含含脲二酮的材料和可热活化的胺的聚合物材料、两部分 组合物以及方法
技术领域
本公开涉及包含含脲二酮的材料的聚合物材料，诸如两部分组合物。
背景技术
两部分氨基甲酸酯粘合剂和密封剂可从多个公司商购获得。这些体系通常涉及一种组分(其为以异氰酸酯基团封端的低聚物/聚合物)和第二组分(其为多元醇)。当混合时，异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯基团。虽然这是已建立且有效的化学物质，但由于异氰酸酯与水反应时失活的能力，所述化学物质对水分敏感。因此，仍然需要有利地具有较低的水敏性的粘合剂和密封剂。
发明内容
在第一方面中，提供了一种聚合物材料。该聚合物材料包含可聚合组合物的聚合反应产物和可热活化的胺固化剂。该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(a)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
在第二方面中，提供了一种两部分组合物。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
在第三方面中，提供了一种聚合产物。该聚合产物为两部分组合物的聚合产物。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
在第四方面中，提供了一种将两个基材粘附在一起的方法。该方法包括(a)获得两部分组合物；(b)将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；(c)将混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及(d)使第二基材的第一主表面与设置在第一基材上的混合物接触。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
在第五方面中，提供了一种固化两部分组合物的方法。该方法包括(a)获得两部分组合物；(b)将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；以及(c)使混合物经45℃或更高的温度处理，以提供混合物的聚合反应产物。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
包含两种不同的胺允许聚合物材料的两阶段固化。一种胺快速反应并促进快速产生生胶强度并增加粘度，然后是低至中等强度的时间段，这使得能够再加工和/或延迟粘结。在添加热之后，可热活化的胺固化剂反应并且聚合物材料更快地固化。
上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案或每种实施方式。各种实施方案的细节将在下面的描述中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1是根据本公开的将两个基材粘附在一起的示例性方法的流程图。
图2是根据本公开可制备的包括粘附在一起的两个基材的示例性制品的示意性剖视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
本公开提供了可用于例如涂料和/或粘合剂中的聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物，与替代地含有异氰酸酯的类似组合物相比，该等聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物在所需时间量内具有良好的流动性和反应性(例如，在没有添加溶剂的情况下)、可接受的固化和/或粘附性。进一步，根据本公开的至少某些实施方案的涂料和粘合剂基本上不含异氰酸酯。这是有利的，因为异氰酸酯在(例如，与皮肤)第一次接触时趋于成为敏化剂，使得后续的接触会引起炎症。如上所述，含有异氰酸酯的涂料/粘合剂呈现出比其它化合物更高的水敏性，因此使涂料或粘合剂中的异氰酸酯含量最小化可以提高固化期间的可靠性，以及简化聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物的贮存和处理。
术语“一个/种”、“该”、“所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可互换使用。
术语“和/或”意指一者或两者，诸如表达A和/或B是指单独的A、单独的B、或A与B两者。
术语“基本上”是指95％或更多。
术语“当量”是指每分子聚合物链或每摩尔不同官能团的某一官能团(例如，OH基团、异氰酸酯基团、脲二酮基团等)的摩尔数。
术语“脒基团”不指咪唑环中的脒基团，但脒基团可包含在一个或多个其它环(例如1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)中；
术语“烷基”是指烷烃的一价基团。合适的烷基基团可以具有至多50个碳原子、至多40个碳原子、至多30个碳原子、至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子、至多4个碳原子、或至多3个碳原子。烷基基团可为直链的、支链的、环状的，或它们的组合。直链烷基基团往往具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。支链烷基基团往往具有3至50个碳原子、3至40个碳原子、4至20个碳原子、3至10个碳原子、或3至6个碳原子。环烷基基团往往具有3至50个碳原子、5至40个碳原子、6至20个碳原子、5至10个碳原子、或6至10个碳原子。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，该烷亚基包含4至14个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。在某些实施方案中，烷亚基可被OH基团取代。
术语“三取代链烷基(alkane-triyl)”是指烷烃的三价基团。
术语“芳基”是指为碳环芳族化合物的芳烃基的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“芳烷基”是指具有式-R-Ar的一价基团，其中R为烷亚基并且Ar为芳基。也就是说，芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“芳烷亚基”是指具有式-R-Ara-的二价基团，其中R为烷亚基并且Ara为芳亚基(即，烷亚基键合到芳亚基)。
术语“芳亚基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，芳亚基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，芳亚基基团可为亚苯基。术语“烷芳亚基”是指为被烷基基团取代的芳亚基基团或附接到烷亚基基团的芳亚基基团的二价基团。除非另外指明，否则烷芳亚基基团通常具有1至20个碳原子、4至14个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或烷亚基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或芳亚基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。在某些实施方案中，芳亚基基团或烷芳亚基基团具有4至14个碳原子。
术语“非质子的”是指不具有与氧键合的氢原子(如在羟基基团中)或与氮键合的氢原子(如在胺基基团中)的组分。一般来讲，不包含不稳定的H+的任何组分被称为非质子组分。此类组分的分子不能向其它组分提供质子(H+)。
术语“碱性盐”是指如果溶解于pH为7的水中则形成碱性溶液的盐。所述盐可与其它物质例如水缔合(即水合物)。
术语“氨基甲酸酯”是指具有通式R-N(H)-C(O)-O-R'的化合物。优选的R基团包括烷亚基基团。
术语“二异氰酸酯”是指具有通式O＝C＝N-R-N＝C＝O的化合物。优选的R基团包括烷亚基和芳亚基基团。
术语“二醇”是指具有两个OH基团的化合物。
术语“非酸性”意指不含酸性至少与对应的羧基基团一样的酸性基团。
术语“三胺”是指具有三个氨基的化合物。
术语“聚酯”是指其中重复单元通过酯键接合的重复双官能聚合物。酯基团具有通式-R-C(O)-OR'。术语“聚醚”是指具有通式-O-R-的重复双官能烷氧基基团。优选的R和R'基团具有通式-CnH2n-，并且包括例如亚甲基、亚乙基和亚丙基(包括正亚丙基和异亚丙基)或它们的组合。R和R'基团的组合可以被提供为例如无规或嵌段型共聚物。
术语“多元醇”是指具有两个或更多个羟基(即，OH)基团的化合物。
术语“聚合物材料”是指任何均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及任何稀释剂。
术语“非反应性稀释剂”是指可添加以调节可聚合组合物的粘度的组分。“非反应性的”是指稀释剂不参与可聚合组合物的聚合反应(例如，与固化剂、含脲二酮的材料、或具有一个或多个OH基团的含羟基化合物的聚合反应)。在制造两部分组合物期间、在制造涂料或粘合剂期间、在将涂料或粘合剂施加到基材期间，或在老化时，稀释剂不与此类组分反应。通常，稀释剂基本上不含反应性基团。在一些实施方案中，非反应性稀释剂的分子量小于诸如含脲二酮的材料等组分的分子量。非反应性稀释剂不是挥发性的，并且在固化后基本上保留在涂料或粘合剂中。非反应性稀释剂的沸点可大于200℃。
术语“反应性稀释剂”是指可添加以调节可聚合组合物的粘度并且参与可聚合组合物的聚合反应(例如，与固化剂、含脲二酮的材料或具有一个或多个OH基团的含羟基化合物)的组分。稀释剂在以下中的至少一者期间与此类组分反应：在将涂料或粘合剂施加到基材期间或在老化时。稀释剂包含一个或多个反应性基团，诸如环氧基团。在一些实施方案中，反应性稀释剂的分子量小于诸如含脲二酮的材料等组分的分子量。
术语“伯醇”是指其中OH基团连接至伯碳原子的醇(例如，具有通式-CH2OH)。术语“仲醇”是指其中OH基团连接至仲碳原子的醇(例如，具有通式-CHROH，其中R为包含碳原子的基团)。
术语“可热活化的胺”是指在环境温度下(例如，基本上)失活但能够在50℃或更高的温度下反应的胺化合物。
术语“环境温度”是指在20℃至25℃范围内的包括端值在内的温度。
术语“液体”是指具有确定的体积和不确定的形状的不是固体或气体的物质状态。液体涵盖乳液、悬浮液、溶液和纯组分(例如，聚合物树脂)，并且不包括(例如，固体)粉末和颗粒。
在第一方面中，提供了一种聚合物材料。该聚合物材料包含可聚合组合物的聚合反应产物和可热活化的胺固化剂。该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(a)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。换句话讲，第一方面提供了：
一种聚合物材料，该聚合物材料包含：包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：
(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；
(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及
(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中该第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及
可热活化的胺固化剂，该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度；
其中该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且其中该聚合物材料具有90％或更大的固含量。
脲二酮可通过二异氰酸酯与其自身的反应形成，并且具有以下通式：
Figure BDA0002981936430000101
在一些实施方案中，二异氰酸酯包含选自式X、式XI和式XII的官能团：
Figure BDA0002981936430000102
存在多种可随着二异氰酸酯与其自身反应而出现的反应产物，并且通常二异氰酸酯与其自身的反应导致两种或更多种反应产物的共混物。优选地，二异氰酸酯与其自身的反应进行至一定程度，使得如通过傅立叶变换红外光谱(例如，Nicolet 6700FT-IP光谱仪，Thermo Scientific(Madison,WI))所测定的，聚合物材料包含25重量％或更少或者23重量％或更少的异氰酸酯基团，其中材料中异氰酸酯的重量百分比是作为异氰酸酯官能团的摩尔数乘以42克/摩尔(g/mol)并除以该材料的质量来计算的。
在某些实施方案中，含脲二酮的材料包含式I的化合物：
Figure BDA0002981936430000111
其中R1独立地选自C4至C14的烷亚基、芳亚基和烷芳亚基。在一些实施方案中，二异氰酸酯包括六甲亚基二异氰酸酯。一种优选的含脲二酮的材料是包含脲二酮官能团的材料的基于六甲亚基二异氰酸酯的共混物，可以商品名DESMODUR N3400从Covestro(Leverkusen,Germany)商购获得。附加的含脲二酮的材料可以商品名CRELAN EF403也从Covestro商购获得，以及以商品名METALINK U/ISOQURE TT从Isochem公司(New Albany,OH)商购获得。
通常，聚合物材料在该聚合物材料的主链中包含多于一个脲二酮官能团，诸如在该聚合物材料的主链中包含平均1.1个或更多个、1.2个或更多个、1.3个或更多个、1.4个或更多个、1.5个或更多个、1.6个或更多个、1.8个或更多个、2.0个或更多个、2.2个或更多个、2.4个或更多个、2.6个或更多个、2.8个或更多个、3.0个或更多个、3.2个或更多个、3.4个或更多个、或3.6个或更多个脲二酮官能团；以及在该聚合物材料的主链中包含平均6.0个或更少个、5.8个或更少个、5.6个或更少个、5.4个或更少个、5.2个或更少个、5.0个或更少个、4.8个或更少个、4.6个或更少个、4.4个或更少个、4.2个或更少个、4.0个或更少个、3.8个或更少个、3.5个或更少个、3.3个或更少个、3.1个或更少个、2.9个或更少个、2.7个或更少个、2.5个或更少个、2.3个或更少个、2.1个或更少个脲二酮官能团，或者在该聚合物材料的主链中包含甚至平均1.9个或更少个脲二酮官能团。换句话讲，聚合物材料可在该聚合物材料的主链中包含平均1.3个至6.0个的包括端值在内或1.5个至4.0个的包括端值在内的脲二酮官能团。在所选实施方案中，聚合物材料在该聚合物材料的主链中包含平均1.3个至5.0个的包括端值在内的脲二酮官能团，并且可聚合组合物不含第二含羟基化合物。脲二酮官能团的量可如以下实施例中所述进行测定。在一些实施方案中，基于聚合物材料的总重量，含脲二酮的材料以10重量％或更大，基于聚合物材料的总重量，15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大的量存在。在一些实施方案中，基于聚合物材料的总重量，含脲二酮的材料以90重量％或更少的量存在。
含脲二酮的材料与第一含羟基化合物和(任选的)第二含羟基化合物的一种示例性简化一般反应方案提供于下面的方案1中：
Figure BDA0002981936430000121
方案1
在方案1的具体反应方案中，含脲二酮的材料包含两种含脲二酮基团的化合物，该两种含脲二酮基团的化合物中的一种还包含异氰脲酸酯化合物。在聚合物材料的某些实施方案中，聚合物材料在每分子该聚合物材料中包含平均1.3个或更少个异氰脲酸酯单元。这可能是因为异氰脲酸酯单元可能不向聚合物材料贡献所需的特性。
类似地，含脲二酮的材料与第一含羟基化合物但不与(任选的)第二含羟基化合物的一种示例性简化一般反应方案提供于下面的方案2中：
Figure BDA0002981936430000131
方案2
该聚合物材料通常还在该聚合物材料的主链中在每分子该聚合物材料中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团是通过第一含羟基化合物(和任选的第二含羟基化合物)与含脲二酮的化合物上存在的异氰酸酯基团反应形成的。例如，聚合物材料可在该聚合物材料的主链中包含平均0.2个或更多个、0.5个或更多个、1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个氨基甲酸酯官能团，或者在该聚合物材料的主链中包含平均8个或更多个氨基甲酸酯官能团；以及在该聚合物材料的主链中包含平均18个或更少个、17个或更少个、16个或更少个、15个或更少个、14个或更少个、13个或更少个、12个或更少个、11个或更少个、10个或更少个氨基甲酸酯官能团，或者在该聚合物材料的主链中包含平均9个或更少个氨基甲酸酯官能团。换句话讲，聚合物材料可在该聚合物材料的主链中包含平均0.2个至18个的包括端值在内或2个至10个的包括端值在内的氨基甲酸酯官能团。聚合物材料的平均氨基甲酸酯官能团含量可如以下实施例中所述进行测定。
在某些实施方案中，第一含羟基化合物是烷亚基多元醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇。通常，第一含羟基化合物为二醇，诸如支链二醇。例如，在一些实施方案中，第一含羟基化合物具有式II：
HO-R2-OH II
其中R2选自R3、烷亚基和被OH基团取代的烷亚基，其中R3具有式III或式IV：
Figure BDA0002981936430000141
其中R4、R5、R6、R7和R8中的每个独立地为烷亚基，其中v和y中的每个独立地为1至40，并且其中x选自0至40。任选地，R2选自C1至C20烷亚基和被OH基团取代的C1至C20烷亚基。
在第一含羟基化合物的某些实施方案中，R4、R5、R6、R7和R8中的每个独立地选自C1至C20烷亚基。另选地，第一含羟基化合物可具有式V或式VI：
Figure BDA0002981936430000151
其中R9和R11中的每个独立地为三取代链烷基，其中R10和R12中的每个独立地选自烷亚基，并且其中w和z中的每个独立地选自1至20。优选地，R10和R12中的每个独立地选自C1至C20烷亚基。
合适的第一含羟基化合物包括支链醇、仲醇或醚，例如但不限于2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、聚(四亚甲基醚)二醇、2-乙基己-1,3-二醇和1,3-丁二醇。此类合适的第一含羟基化合物可从化学供应商商购获得，这些化学供应商包括例如马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)、宾夕法尼亚州森特瓦利的JT贝克公司(JT Baker,Center Valley,PA)、俄勒冈州波特兰的TCI公司(TCI,Portland,OR)、马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Fisher Scientific,Waltham,MA)。
在某些实施方案中，任选的第二含羟基化合物是烷基醇、聚酯醇、或聚醚醇，诸如支链醇和/或仲醇。例如，在一些实施方案中，第二含羟基化合物存在并具有式VII：
R13-OH VII；
其中R13选自R14、R15、以及C1至C50烷基；
其中R14具有式VIII：
Figure BDA0002981936430000161
其中m＝1至20，R16是烷基，并且R17是烷亚基；
其中R15具有式IX：
Figure BDA0002981936430000162
其中n＝1至20，R18是烷基，并且R19是烷亚基。优选地，R13是C4-C20烷基，因为低于C4的烷基基团有形成结晶聚合物材料的趋势。
合适的任选的第二含羟基化合物可包括支链醇或仲醇，例如但不限于2-丁醇、2-乙基-1-己醇、异丁醇和2-丁基-辛醇，这些化合物中的每一种都可从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司商购获得。
在一个实施方案中，第一含羟基化合物具有式II并且任选的第二含羟基化合物存在并具有式VII，其中式II的化合物的R2具有式III，并且其中式VII的化合物的R13是支链C4至C20烷基。
在选择的实施方案中，第一含羟基化合物为二醇，并且反应产物包含相对于异氰酸酯当量的0.2至0.65的包括端值在内或0.25至0.61的包括端值在内的二醇当量。任选地，第一含羟基化合物和(任选的)第二含羟基化合物的OH当量之和等于或大于聚合物材料的异氰酸酯当量。
优选地，聚合物材料基本上不含异氰酸酯。“基本上不含异氰酸酯”是指如通过傅立叶变换红外光谱(例如，Nicolet 6700FT-IP光谱仪，Thermo Scientific(Madison,WI))所测定的，聚合物材料包含5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、或1重量％或更少的异氰酸酯基团，其中材料中异氰酸酯的重量百分比计算为异氰酸酯官能团的摩尔数乘以42g/mol并除以该材料的质量。
示例性可热活化的胺固化剂应在室温下基本上失活，但能够在高温(优选地高于约50℃至120℃或更高)下活化，这取决于系统和应用，以实现两部分组合物的附加(例如，第二阶段)固化。合适的可热活化的胺固化剂描述于英国专利1,121,196(汽巴嘉基集团(Ciba Geigy AG))、欧洲专利申请138465A(味之素株式会社(Ajinomoto Co.))和欧洲专利申请193068A(朝日化学工业株式会社(Asahi Chemical))中。其它合适的可热活化的胺固化剂包括(i)多官能环氧化合物、(ii)咪唑化合物诸如2-乙基-4-甲基咪唑和(iii)邻苯二甲酸酐的反应产物。多官能环氧化合物可以是分子中具有两个或更多个环氧基团的任何化合物，如美国专利4,546,155(Hirose等人)中所述。其它合适的可热活化的胺固化剂为U.美国专利号5,077,376(Dooley)中给出的那些。附加的可热活化的胺固化剂包括2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪，以及三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼和水杨酰肼的附加产物。
可商购获得的可热活化的胺固化剂(有时也称为潜在性硬化剂)包括例如具有以下商品名的那些：AMICURE MY-24、AMICURE GG-216和AMICURE ATU CARBAMATE，得自日本神奈川县的味之素精细技术公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.,Kanagawa,Japan)；NOVACURE HX-372(可从日本大阪的旭化成工业株式会社(Asahi Kasei Kogyo K.K.,Osaka,Japan)商购获得)；AJICURE，例如得自味之素精细技术公司的PN-23级(100℃-105℃)、PN-H级(120℃-125℃)、PN-31级(115℃-120℃)、PN-40级(105℃-110℃)和MY-H级(125℃-130℃)；包封的改性咪唑，诸如得自新泽西州林登的ACCI特性材料公司(ACCISpecialty Materials,Linden,New Jersey)的商品名为TECHNICURE LC-100的包封的改性咪唑(m.p.＝90℃-100℃)和商品名为Technicure LC-80的包封的改性咪唑(m.p.＝90℃-100℃)；以及得自台湾省高雄市的三和合成股份有限公司(Sanho Chemical Co.,Ltd.,Kaohsiung City,Taiwan)的商品名为FUJICURE FXR-1020(m.p.＝115℃-130℃)、FUJICUREFXR-1030(m.p.＝135℃-145℃)、FUJICURE FXR-1081(m.p.＝115℃-125℃)、FUJICUREFXR-1090FA(m.p.＝110℃-120℃)、FUJICURE FXR-1121(128℃-138℃)、SANCURE LC-125(110℃-125℃)的潜胺固化剂。
包含的可热活化的胺固化剂的含量通常在充分加热时足以实现两部分可热固化的组合物的附加固化。例如，可热活化的胺固化剂可合适地以每100份聚合物材料约5重量份至约45重量份，有利地约1重量份至约30重量份，更有利地约10重量份至约20重量份的量存在。优选地，基于聚合物材料的总重量，可热活化的胺固化剂以0.5重量％至30重量％、更优选地1重量％至15重量％的量存在。
在一些实施方案中，可热活化的胺固化剂在可聚合组合物聚合时不存在，该可聚合组合物包含以下组分：(a)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(c)如果存在的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。在此类实施方案中，使组分(a)、(b)和如果存在的(c)反应，然后将可热活化的胺固化剂与组分(a)、(b)和如果存在的(c)的反应产物混合。
在另选的实施方案中，可热活化的胺固化剂在组分(a)、(b)和如果存在的(c)反应时存在。在此类实施方案中，优选的是，大多数或所有可热活化的胺固化剂不参与可聚合组分的聚合，而是保持可供稍后反应，所述可聚合组分包括组分(a)、(b)和如果存在的(c)。
可将任选的酸性稳定剂添加到聚合物材料中以通过酸碱相互作用抑制可热活化的胺固化剂，从而延长聚合物材料的工作时间和/或贮存稳定性。示例性酸性稳定剂包括羧酸(包括氟化羧酸)、膦酸(包括氟化羧酸)、磺酸(包括氟化羧酸)、全氟磺酰亚胺和路易斯酸(例如，BF3)。在一些实施方案中，任选的酸性稳定剂选自由以下项组成的组：BF3、C1-C16一元羧酸、C1-C16二元羧酸、C6-C14芳基羧酸、C1-C16一磺酸、C1-C16二磺酸、C6-C14芳基磺酸、C1-C16一膦酸、C1-C16二膦酸、C6-C14芳基膦酸以及它们的组合。
基于聚合物材料的总重量，任选的酸性稳定剂可以任何量添加，优选地以0.005重量％至5.0重量％、更优选地以0.01重量％至1重量％的量添加。
在优选的实施方案中，聚合物材料包含小于10重量％的总溶剂含量，优选地小于5重量％的总溶剂含量，更优选地小于1重量％的总溶剂含量。在一些实施方案中，聚合物材料为无溶剂的。通常，尽管具有高固含量，但聚合物材料为液体形式，而不是固体(例如，干粉、球剂等)形式。
在一些实施方案中，聚合物材料还包含至少一种环氧组分。已发现，引入反应性环氧稀释剂导致包含含脲二酮的材料的聚合物材料的粘度改善，使得结晶或高粘度含脲二酮的材料的使用已得以实现。
环氧组分可任选地包括环氧树脂，该环氧树脂包含一种或多种环氧化合物，该一种或多种环氧化合物可以是单体或聚合，以及脂族、脂环族、杂环、芳族、氢化环氧化合物和/或它们的混合物。优选的环氧化合物每分子含有超过1.5个环氧基团，并且更优选地每分子含有至少2个环氧基团。
环氧组分可包括具有末端环氧基团的线性聚合环氧化物(例如，聚亚氧烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧基团的聚合环氧化物(例如，聚丁二烯聚环氧基)、具有环氧侧基基团的聚合环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)或它们的混合物。
示例性环氧化合物包括例如脂族(包括脂环族)和芳族环氧化合物。环氧化合物可以是单体、低聚或聚合环氧化物或它们的组合。环氧组分可为纯化合物或包含至少两种环氧化合物的混合物。环氧组分通常每分子平均具有至少1个环氧(即，环氧乙基)基团，优选地每分子具有至少约1.5个环氧基团，更优选地每分子具有至少约2个环氧基团。因此，环氧组分可包括至少一种单官能环氧树脂，和/或可包含至少一种多官能环氧树脂。在一些情况下，可存在平均3个(例如，三官能环氧)、4个、5个或甚至6个环氧基团。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如，聚亚氧烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。其它可用的环氧组分是多元酚甲醛缩合产物以及含有仅作为反应基团的环氧基团或羟基基团的缩水甘油醚。在某些实施方案中，环氧组分包含至少一个缩水甘油醚基团。由含环氧材料中的环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数可确定每分子的环氧基团的“平均”数目。
环氧组分的选择可取决于预期的最终用途。例如，如果粘结线中需要更大量的延展性，则可能需要具有柔性骨架的环氧化物。诸如双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的材料可帮助赋予在固化时期望的结构粘合特性，同时，这些环氧树脂经过氢化后的产物可用于兼容具有油质表面的基材。
可商购获得的环氧化合物包括十八烯氧化物、表氯醇、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、二戊烯二氧化物、含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃环氧树脂(例如，DER-580，购自陶氏化学公司(DowChemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)、苯酚-甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，得自陶氏化学公司的DEN-431和DEN-438)，以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如，得自考伯斯公司(Koppers Company,Inc.)的Kopoxite)、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烯间二氧杂环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧十六烷、烷基缩水甘油醚(例如，得自纽约州沃特福德的迈图特种化学品公司(MomentiveSpecialty Chemicals,Inc.,Waterford,NY)的HELOXY改性剂7)、烷基C12-C14缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂8)、丁基缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂61)、甲苯基缩水甘油基醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂62)、对叔丁基苯基缩水甘油基醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂65)、多官能缩水甘油醚诸如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂68)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，得自壳牌化工公司(ShellChemical Co.)的HELOXY改性剂107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂48)、脂族多元醇的聚缩水甘油基醚(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂84)、聚乙二醇二环氧化物(例如，得自迈图特种化学品公司的HELOXY改性剂32)、双酚F环氧化物、9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴酮(例如，得自迈图特种化学品公司的EPON 1079)。
在某些实施方案中，环氧组分包括环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂或它们的组合。可商购获得的环氧树脂包括例如环氧化亚麻籽油(例如，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema Inc.,King ofPrussia,Pennsylvania)的VIKOFLEX 7190)、环氧苯酚酚醛清漆树脂(例如，得自新泽西州穆尔斯敦的CVC特种化学制品公司(CVC Specialty Chemicals,Moorestown,New Jersey)的EPALLOY 8250)、多官能表氯醇/甲酚酚醛环氧树脂(例如，得自德国罗斯巴赫市的瀚森特种化学制品股份公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)的EPON164)和脂环族环氧树脂(例如，得自日本东京的大赛璐化学工业公司(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.,Tokyo,Japan)的CELLOXIDE 2021)。
在一些实施方案中，环氧组分包括具有100g/mol至1500g/mol的环氧当量的一种或多种环氧化合物。更优选地，环氧树脂包含具有120g/mol至1200g/mol的环氧当量的一种或多种环氧化合物。甚至更优选地，可固化组合物包含两种或更多种环氧化合物，其中至少一种环氧树脂具有100g/mol至500g/mol的环氧当量。
可用的环氧化合物还包括缩水甘油醚，例如通过多元醇与表氯醇反应制备的那些。此类多元醇可包括丁二醇、聚乙二醇和甘油。
可用的环氧化合物还包括芳族缩水甘油醚(如通过使多元酚与过量的环氧氯丙烷反应而制备的芳族缩水甘油醚)、脂环缩水甘油醚、氢化缩水甘油醚、以及它们的混合物。多元酚可以包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和各种多核酚，诸如p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基二苯基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-1,1-二萘甲烷，以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环已烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
类似地，可用的环氧化合物还包括多元酚的聚缩水甘油醚。多元酚的示例性聚缩水甘油醚包括双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚的聚缩水甘油醚。
可用的环氧化合物还包括缩水甘油醚酯和聚缩水甘油酯。缩水甘油醚酯可通过使羟基羧酸与表氯醇反应而获得。聚缩水甘油醚可通过使多元羧酸与表氯醇反应而获得。此类多元羧酸可包括二聚酸(例如，得自南卡罗来纳州辛普森维尔的欧莱昂公司(Oleon,Simpsonville,SC)的RADIACID 0950)和三聚酸(例如，得自欧莱昂公司的RADIACID0983)。合适的缩水甘油酯包括新癸酸的缩水甘油酯(例如得自CVC特种化学制品公司的ERISYSGS-110)和二聚酸的缩水甘油酯(例如得自CVC特种化学制品公司的DRISYS GS-120)。
示例性环氧化合物还包括双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及脂族或脂环族二醇的缩水甘油醚。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(诸如可以EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和EPON 1510得自德国罗斯巴赫市的瀚森特种化学制品股份公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)的那些；可以商品名D.E.R.(例如，D.E.R.331、332和334)得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Co.,Midland,Michigan)的那些；以商品名EPICLON得自大日本油墨化学工业公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些(例如，EPICLON 840和850)；以及以商品名YL-980得自日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如可以商品名EPICLON得自大日本油墨化学工业公司的那些(例如，EPICLON830))；酚醛树脂的缩水甘油醚(例如酚醛环氧树脂，例如可以商品名D.E.N.得自陶氏化学公司的那些(例如，D.E.N.425、431和438))；和阻燃的环氧树脂(例如，D.E.R.580，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)。在一些实施方案中，芳族缩水甘油醚(诸如通过使二羟酚与过量的环氧氯丙烷反应而制备的那些)可能是优选的。在一些实施方案中，可使用腈橡胶改性的环氧树脂(如可得自CVC Chemical的KELPOXY 1341)。
基于聚合物材料的总重量，某些环氧组分可有利地以大量，例如45重量％或更多使用，并且保持涂料或粘合剂的可接受的结构完整性。优选以45重量％或更大、50重量％、55重量％、或60重量％或更大的量使用的此类环氧组分包括例如多元酚的聚缩水甘油醚(优选双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚或间苯二酚的聚缩水甘油醚)，或环氧化(聚)烯属树脂、环氧化酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂或脂环族环氧树脂中的至少一种。
低粘度环氧化合物可被包含在环氧组分中，例如以降低如上所述的粘度。例如，在一些实施方案中，使用布氏粘度计测定，环氧组分表现出100,000厘泊(cP)或更小、75,000cP或更小、50,000cP或更小、30,000cP或更小、20,000cP或更小、15,000cP或更小、10,000cP或更小、9,000cP或更小、8,000cP或更小、7,000cP或更小、6,000cP或更小、5,000cP或更小、4,000cP或更小、或3,000cP或更小的动态粘度。动态粘度测试的条件包括在24摄氏度下以0.3或0.6转/分钟(RPM)的速度使用LV4锭子。在一些实施方案中，一种或多种环氧组分各自具有2,000克/摩尔或更小的分子量。低粘度环氧化合物的示例包括：环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、三缩水甘油对氨基苯酚、N,N'-二缩水甘油基苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油间苯二甲胺和植物油聚缩水甘油醚。
在一些实施方案中，基于聚合物材料的总重量，环氧组分的量为1重量％或更大、5重量％或更大、7重量％或更大、10重量％或更大、12重量％或更大、15重量％或更大、18重量％或更大；基于聚合物材料的总重量，21重量％或更大、24重量％或更大、26重量％或更大、31重量％或更大、36重量％或更大、41重量％或更大、45重量％或更大、或50重量％或更大；以及基于聚合物材料的总重量，95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少，31重量％或更少、29重量％或更少、27重量％或更少、25重量％或更少、23重量％或更少、20重量％或更少、17重量％或更少、14重量％或更少、或10重量％或更少。在所选实施方案中，基于聚合物材料的总重量，环氧组分以2重量％至80重量％、5重量％至70重量％或10重量％至60重量％的量添加。
所述多种组分任选地包含至少一种促进剂，例如催化剂。合适的催化剂包括羧酸铋，例如新癸酸铋和/或乙基己酸铋。通常，可包含此类催化剂以加速含脲二酮的材料与一种或多种含羟基化合物的反应。在所选实施方案中，所述多种组分不含含锡催化剂。其它合适的催化剂包括路易斯酸盐，例如三氟甲磺酸钙、硝酸钙和/或硝酸镧，当存在任选的环氧组分时，所述路易斯酸盐可用于加速一种或多种组分与环氧组分的反应。
聚合物材料还可包含一种或多种添加剂，例如增塑剂、非反应性稀释剂、增韧剂、填料、流动控制剂、着色剂(例如，颜料和染料)、增粘剂、UV稳定剂、韧化剂、阻燃剂、防静电材料、导热和/或导电颗粒，以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二甲酰胺，或包含烃液体的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由乔治亚州杜鲁斯的Expancel公司(Expancel Inc.,Duluth,GA)出售的那些。
合适的非反应性稀释剂可包括苯甲酸酯，例如但不限于苯甲酸乙酯、苯甲酸乙基己酯、羟基硬脂酸乙基己酯苯甲酸酯、C12-C15烷基苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯。可商购获得的非反应性稀释剂包括以商品名BENZOFLEX 131得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)的材料。另外，有机酸和/或无机酸可用作缓聚剂以延缓固化或延长材料的适用寿命。例如，合适的酸可包括羧酸。
通常将增塑剂添加到聚合物材料中以制备更柔、更软且更可使用(例如，更易于处理)的聚合物材料。更具体地，通过向聚合物材料中添加增塑剂所得的混合物通常具有与单独的聚合物材料相比更低的玻璃化转变温度。可通过加入一种或多种增塑剂而将聚合物材料的玻璃化转变温度降低例如至少30摄氏度、至少40摄氏度、至少50摄氏度、至少60摄氏度、或至少70摄氏度。温度改变(即降低)往往与聚合物材料中添加的增塑剂的量有关。玻璃化转变温度的降低通常导致柔性增大、伸长率增大以及可使用性增大。一些示例性增塑剂包括各种邻苯二甲酸酯类，诸如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯，以及邻苯二甲酸苄丁酯；各种己二酸酯类，诸如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯；各种磷酸酯，诸如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯；各种偏苯三酸酯类，诸如偏苯三酸三-2-乙基己酯和偏苯三酸三辛酯；各种癸二酸酯和壬二酸酯；以及各种磺酸酯。一些示例性增塑剂包括聚酯增塑剂，其可由丙二醇或丁二醇与己二酸的缩合反应来形成。可商购获得的增塑剂包括可以商品JAYFLEX DINA购自美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical,Houston,TX)的那些，以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些。
另一种任选的添加剂为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，其可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制经固化的组合物开裂。
一些具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合物增韧剂是丙烯酸系芯-壳聚合物，其中芯是玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系共聚物。这种芯聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，其壳由玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸系聚合物组成，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。可商购获得的芯-壳聚合物包括可作为干粉以商品名ACRYLOIDKM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得的那些，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(KanekaCorporation(Osaka,Japan))商购获得的那些。这些芯-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按芯-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份，也可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX125)购自日本的钟渊公司(Kaneka Corporation,Japan)。
在固化时能够与环氧组分一起形成橡胶相的另一种的聚合物增韧剂类别为羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。可商购获得的羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物包括可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR 1300X17)购自美国俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料有限公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Cleveland,Ohio)以及可以商品名为PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)的那些。
其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶主链，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶主链以构成总接枝聚合物的95重量％至40重量％，使得聚合的热塑性部分构成接枝聚合物的5重量％至60重量％。
其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020PSR MICRO)从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)商购获得的那些。
其它任选的添加剂包括流动控制剂或增稠剂，以向聚合物材料提供所需的流变学特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如可以商品名CAB-O-SIL TS 720购自美国乔治亚州阿法乐特的卡伯特公司(Cabot Corporation,Alpharetta,GA)的经处理的热解法二氧化硅，以及可以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，聚合物材料可选地包含除了硅烷增粘剂以外的增粘剂以增强与基材的结合。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。
聚合物材料任选地还可包含一种或多种填料(例如，铝粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃珠和云母)。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。
本领域的技术人员可根据组合物的预期最终用途来选择此类添加剂的量和类型。
在某些实施方案中，聚合物材料用于其中该聚合物材料设置在两个基材之间的应用中，其中溶剂去除(例如，蒸发)受到限制，尤其是当一个或多个基材包含湿气不可透材料(例如，钢或玻璃)时。在此类情况下，聚合物材料包含的固含量为90％或更大、92％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、98％或更大、或99％或更大。同样，在其中溶剂去除受到限制的此类实施方案中，根据本公开的两部分组合物的第一部分、第二部分或两部分包含的固含量为90％或更高、92％或更高、94％或更高、95％或更高、96％或更高、98％或更高、或99％或更高。被认为是“固体”的组分包括例如但不限于聚合物、低聚物、单体、含羟基的化合物，以及添加剂，诸如增塑剂、催化剂、非反应性稀释剂和填料。通常，只有溶剂不属于固体的定义范围，例如水或有机溶剂。
为了方便的可操纵性，使用布氏粘度计测定，聚合物材料通常包含的动态粘度为10泊(P)或更大、50P或更大、100P或更大、150P或更大、250P或更大、500P或更大、1,000P或更大、1,500P或更大、2,000P或更大、2,500P或更大，或者甚至3,000P或更大；以及，使用布氏粘度计测定，10,000P或更低、9,000P或更低、8,000P或更低、7,000P或更低、6,000P或更低、5,000P或更低，或甚至4,000P或更低。换句话讲，使用布氏粘度计测定，聚合物材料可以表现出10泊(P)至10,000P的包括端值在内、10P至6,000P或10P至4,000P的包括端值在内的动态粘度。动态粘度测试的条件包括在24摄氏度下以0.3或0.6转/分钟(RPM)的速度使用LV4锭子。
根据本公开的组合物通常为两部分组合物的形式。因此，在第二方面中，提供了一种两部分组合物。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。换句话讲，该两部分组合物包含：
(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：
(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：
(i)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；
(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及
(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中该第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及
(b)任选的可热活化的胺固化剂；
其中该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且其中该聚合物材料具有90％或更大的固含量，以及
(2)第二部分，该第二部分包含：
(a)至少一种液态胺，该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，其中每种胺包括伯胺或仲胺；以及
(b)任选的可热活化的胺固化剂；
其中该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且其中该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。
基于第二部分的总重量，可热活化的胺固化剂任选地以5重量％至90重量％的量，诸如以10重量％至82重量％的量存在于第二部分中。
在一些实施方案中，液态胺中的至少一种胺包括伯胺。
通常，至少一种促进剂(例如，催化剂)存在于第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分中的每一者中。合适的促进剂在上文关于第一部分进行了详细描述。这些促进剂中的一种或多种可用于提高反应速度或催化第一部分与第二部分的组分的反应。
根据本公开的某些实施方案的两部分组合物使用来自以下方案3的碱性化学反应，例如聚合物材料，该聚合物材料在体系的一部分中包含含脲二酮的材料和(任选的)环氧组分并且在体系的另一部分中包含液态胺，作为固化的初始第一阶段。当液态胺与含脲二酮的材料和任选的环氧组分混合时，胺打开脲二酮形成缩二脲并打开环氧环。这产生了根据方案3的不含异氰酸酯的涂料或粘合剂体系:
Figure BDA0002981936430000311
方案3
优选地，含脲二酮的材料具有小于0.1％的平均异氰酸酯含量。
聚合物材料还需要在每分子该聚合物材料中具有足够的脲二酮基团官能度，以允许两部分组合物在与胺反应时固化成有效的聚合物网络。通常，聚合物材料在该聚合物材料的主链中包含平均1.3个至6.0个的包括端值在内的脲二酮官能团。通常有利的是，第一部分(例如，聚合物材料、第一含羟基化合物、环氧化合物、促进剂和任选的第二含羟基化合物)是可流动的(例如，以允许与第二部分混合)，并且易润湿待涂覆的任一基材或待粘附的两个基材的表面。为了提供在高固含量下具有相对低粘度的含脲二酮的聚合物材料，该聚合物材料的组合物应该具有最小的结晶度，这可以通过包含反应性稀释剂环氧组分来实现。在公开的报告中，溶剂型涂料中使用的含脲二酮的材料的分子量太高而不适用于具有90％或更大的固含量但不包含环氧组分的粘合剂体系。此外，已经发现两部分组合物的第一部分中二醇的量可以相对于异氰酸酯当量在约0.2至0.65(或0.25至0.61)当量的范围内被包含以实现合适的粘度，并且第一含羟基化合物和任选的第二含羟基化合物的OH当量之和等于或大于聚合物材料的异氰酸酯当量。
根据本公开的聚合物材料应该与官能度大于2.0的具有液态胺的第二部分配对，以产生更好的特性，诸如粘附强度和凝胶含量。例如，先前的报道教导伯胺快速固化含脲二酮的材料，这限制了留釜时间，并且已发现某些胺就是这种情况，诸如二亚乙基三胺和其它乙二胺低聚物。有趣的是，已发现当用某些二胺固化时，根据本公开的聚合物材料固化成不良交联的柔软材料。然而，也已经发现胺封端的聚醚(例如，可以商品名“JEFFAMINE”从Huntsman(The Woodlands,TX)商购获得)产生可接受的固化速率，特别是当它们是伯胺时。已经发现三官能的JEFAMINE胺(诸如JEFFAMINE T403)在根据本公开的粘合剂体系中产生特别好的性能。还已经发现双官能的JEFAMINE胺(诸如JEFFAMINE D230、D400和THF-100)在根据本公开的粘合剂体系中产生良好的性能。然而，极高分子量的胺往往不能提供与第一部分的聚合物材料的良好混溶性，并且在一些情况下，含脲二酮的材料和液态胺固化剂的明显相分离往往会妨碍有效的固化。相对高分子量的JEFFAMINE固化剂提供了优于小分子二胺的另一个优点：JEFFAMINE要求固化剂与含脲二酮的材料之间的重量比更高，并且平衡的混合比(例如，混合比越接近50重量％的每种组分越好)往往对于两部分组合物而言更方便。
存在于第二部分中的一种或多种液态胺优选地具有为2.0或更大、2.1或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.4或更大、2.5或更大、2.6或更大、2.7或更大、2.8或更大、2.9或更大、3.0或更大、3.1或更大、3.2或更大、3.3或更大、3.4或更大，或者甚至3.5或更大的平均胺官能度；以及为4.0或更小的平均胺官能度。为2.0或更大的平均胺官能度往往会导致用胺固化剂固化后的聚合产物具有更理想的特性，诸如凝胶含量和粘合强度。此外，平均胺官能度可以基于期望的应用是否需要例如硬度对比弹性；或者高Tg对比低Tg来选择。“平均胺官能度”是每分子伯胺或仲胺氮原子的平均数目。
在某些实施方案中，第二部分包含二胺或三胺，诸如分别为双官能的胺封端的聚醚或三官能的胺封端的聚醚。在第二部分中使用的另一种合适的液态胺包括苯烷基胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或表氯醇与1,3-苯二甲胺的反应产物。例如，表氯醇与1,3-苯二甲胺的反应产物可以商品名GASKAMINE 328从纽约州纽约市的三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi Gas Chemical Company,New York,New York)商购获得。示例性胺包括例如以商品名CARDOLITE 5607得自新泽西州蒙茅斯枢纽的卡德莱公司(CardoliteCorporation,Monmouth Junction,New Jersey)的无溶剂苯烷基胺和以商品名ANCAMIDE350A得自德国埃森的赢创工业股份有限公司(Evonik Industries,Essen,Germany)的反应性液态聚酰胺。
至少一种液态胺包含的分子量往往是5,000克/摩尔(g/mol)或更小、3,000g/mol或更小、2,000g/mol或更小、1,500g/mol或更小、1,400g/mol或更小、1,200g/mol或更小，或者甚至1,000g/mol或更小。
优选地，使用布氏粘度计测定，第二部分表现出0.1泊(P)至10,000P的包括端值在内、0.1泊(P)至5,000P的包括端值在内、或0.1泊(P)至1,000P的包括端值在内的粘度。
已发现，可以提供这样的两部分组合物(根据本公开的至少某些实施方案)，该两部分组合物具有90％或更多的固体并且表现出以下项中的每一个：1)良好的流动性；2)可接受的固化程度；以及3)在相对较短的时间内固化。粘合性的两部分组合物在固化后还可表现出4)可接受的粘合强度。在某些实施方案中，第一部分和第二部分在20℃下均为能够流动的。
通常在使用可聚合组合物之前将含脲二酮的材料保持与固化剂分离。也就是说，含脲二酮的材料通常在可聚合组合物的第一部分中，并且液态胺通常在可聚合组合物的第二部分中。第一部分可以包含不与含脲二酮的材料反应(或与含脲二酮的材料的仅部分反应)的其它组分。同样，第二部分可包含不与液态胺固化剂反应或与液态胺固化剂的仅部分反应的其它组分。使用具有不同反应特性的两种不同的胺固化剂。引入两种不同的胺固化剂允许材料的两阶段固化。有利地，第一(即，液态)胺固化剂快速反应并且允许快速产生生胶强度并增加粘度，这有助于材料的非流挂行为(例如，上述方案3)。然后是低至中等强度的长时间段，这使得能够再加工和/或延迟粘结。在添加热之后，第二胺固化剂(即，可热活化的胺固化剂)的活化和反应有助于材料达到其完全固化的强度。
当第一部分和第二部分混合在一起时，各种组分反应形成反应产物，例如如下在一般反应方案4中所示，其中存在任选的环氧组分：
Figure BDA0002981936430000351
方案4
在第三方面中，提供了一种聚合产物。该聚合产物是根据上述第二方面的两部分组合物中的任一者的聚合产物。取决于应用，聚合产物通常涂覆基材的至少一部分，并且至多涂覆基材的整个表面。当聚合产物用作粘合剂时，通常聚合产物设置在两个基材之间(例如，将该两个基材粘附在一起)。有利的是，本公开的至少一些实施方案的聚合产物在至少一个基材包含湿气不可透材料时适用，这是由于该可聚合组合物的高固含量。因此，在某些实施方案中，至少一个基材由金属(例如，钢)、玻璃、木材、陶瓷或聚合物材料制成。聚合产物也可与一个或多个具有湿气可透性的基材一起使用，该等具有湿气可透性的基材为例如但不限于织造材料、非织造材料、纸材、泡沫、膜和聚合物膜。
在第四方面中，提供了一种粘附两个基材的方法。参见图1，该方法包括获得两部分组合物(110)；将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物(120)；将该混合物的至少一部分设置在第一的第一主表面上(130基材)；以及使第二基材的第一主表面与设置在第一基材上的混合物接触(140)。该方法包括(a)获得两部分组合物；(b)将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；(c)将混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及(d)使第二基材的第一主表面与设置在第一基材上的混合物接触。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
再次参见图1，该方法任选地还包括将第一基材固定到第二基材(例如，利用一个或多个机械夹具、放在重物下等)，以及使混合物固化以形成粘合剂，从而将第一基材和第二基材粘附在一起(150)。该方法任选地还包括使混合物在环境温度下固化至少1小时以形成粘合剂，从而将第一基材和第二基材粘附在一起(160)。另外，该方法任选地包括使混合物经45℃或更高170℃(或60℃或更高)的温度处理，以活化可热活化的胺固化剂。如连接步骤130、140、150、160和/或170的多个箭头所示，可为特定应用选择某些步骤的顺序，并且可执行一个或多个任选步骤。
与推荐允许在环境温度下固化以实现至少4小时、6小时、8小时、10小时或12小时(或至少1天、至少2天、至少4天或至少1周)的处理强度的一些其它可用的两部分组合物相比，本公开提供了提供用于固化的两个阶段的两部分组合物。在一些实施方案中，第一环境温度固化步骤在混合时开始，并且可被允许进行1小时或更长、2小时或更长、3小时或更长、4小时或更长、6小时或更长、8小时或更长、10小时或更长、24小时或更长、或72小时或更长；以及至多3个月、至多2个月、至多1个月、至多2周、或至多1周。在一些实施方案中，通过使混合物经45℃或更高、60℃或更高、或80℃或更高的温度处理来执行第二固化阶段，从而活化可热活化的固化剂。
换句话讲，将两个基材粘附在一起的方法包括：
(a)获得两部分组合物，该两部分组合物包含：
(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：
(A)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：
(i)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；
(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及
(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中该第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及
(B)任选的可热活化的胺固化剂；
其中该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且其中该聚合物材料具有90％或更大的固含量；以及
(2)第二部分，该第二部分包含：
(A)至少一种液态胺，该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，其中每种胺包括伯胺或仲胺；以及
(B)任选的可热活化的胺固化剂；
其中该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且其中该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度；
(b)将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；
(c)将混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及
(d)使第二基材的第一主表面与设置在第一基材上的混合物接触。
通常，至少一种促进剂(例如，催化剂)存在于第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分中的每一者中。合适的促进剂在上文关于第一部分进行了详细描述。这些促进剂中的一种或多种可用于提高反应速度或催化第一部分与第二部分的组分的反应。
取决于具体应用，所获得的第一部分和第二部分中的每一者的量将变化；在某些实施方案中，获得了过量的第一部分和第二部分中的一者或两者，因此第一部分和第二部分中的一者或两者的各自仅部分将混合形成混合物。然而，在其它实施方案中，获得了用于将第一基材和第二基材粘附在一起的适当量的第一部分和第二部分中的一者，并且基本上所有的第一部分和第二部分混合形成混合物。在某些实施方案中，将(例如，预定)量的第一部分与(例如，预定)量的第二部分混合是与第一基材和第二基材分开执行的，而在其它实施方案中，该混合是在基材的第一主表面上(例如，直接)执行的。
通常使用诸如例如分配、棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮刀涂布、喷涂、旋涂或浸涂技术等常规技术将该混合物施加到基材的表面(例如，设置在基材的表面上)。通常使用诸如棒涂、辊涂和刮刀涂布等涂覆技术来控制具有该混合物的层的厚度。在某些实施方案中，该设置包括例如当混合物被分配(例如，用喷嘴等分配)在第一基材的第一主表面上时，将该混合物散布在该基材的该表面上，使得该混合物不覆盖整个所需区域。
参见图2，示出了制品200的示意性剖视图。制品200包括设置在第一基材210的第一主表面211上的混合物212(例如，粘合剂)。制品200还包括第二基材214的第一主表面213，该第二基材的第一主表面与设置在第一基材210上的混合物212接触(例如粘附到该混合物上)。
有利的是，根据本公开至少某些实施方案的两部分组合物能够提供使两种基材在一起的至少最小粘合力。固化后，粘合剂优选在铝上表现出0.1兆帕(MPa)、0.3MPa、1MPa、5MPa、10MPa、25MPa或50MPa的最小搭接剪切。用于确定最小搭接剪切的合适测试描述于以下实施例中。
在第五方面中，提供了一种固化两部分组合物的方法。该方法包括(a)获得两部分组合物；(b)将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；以及(c)使混合物经45℃或更高的温度处理，以提供混合物的聚合反应产物。该两部分组合物包含(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且该聚合物材料具有90％或更大的固含量。可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，该含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。该任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
换句话讲，固化两部分组合物的方法包括：
(a)提供两部分组合物，该两部分组合物包含：
(1)第一部分，该第一部分包含聚合物材料，该聚合物材料包含：
(A)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：
(i)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；
(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及
(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中该第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及
(B)任选的可热活化的胺固化剂；
其中该聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且其中该聚合物材料具有90％或更大的固含量，以及
(2)第二部分，该第二部分包含：
(A)至少一种液态胺，该至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，其中每种胺包括伯胺或仲胺；以及
(B)任选的可热活化的胺固化剂；
其中该可热活化的胺固化剂存在于第一部分或第二部分中的至少一者中，并且其中该可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度；
(b)将第一部分的至少一部分与第二部分的至少一部分混合以形成混合物；以及
(c)使混合物经45℃或更高的温度处理，以提供混合物的聚合反应产物。
任选地，在包括加热混合物的步骤(c)之前，将混合物设置在基材的第一主表面上。
第一部分的组分如上文相对于第一方面所述，并且第二部分如上文相对于第二方面所述。通常，至少一种促进剂(例如，催化剂)存在于第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分中的每一者中。合适的促进剂在上文关于第一部分进行了详细描述。
本公开选择的实施方案
实施方案1为一种聚合物材料。所述聚合物材料包含可聚合组合物的聚合反应产物和可热活化的胺固化剂。所述可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。所述聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且所述聚合物材料具有90％或更大的固含量。所述可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(a)含脲二酮的材料，所述含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
实施方案2为根据实施方案1所述的聚合物材料，其中使组分(a)、(b)和如果存在的(c)反应，然后将所述可热活化的胺固化剂与组分(a)、(b)和如果存在的(c)的反应产物混合。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含酸性稳定剂。
实施方案4为根据实施方案3所述的聚合物材料，其中所述酸性稳定剂选自由以下项组成的组：BF3、C1-C16一元羧酸、C1-C16二元羧酸、C6-C14芳基羧酸、C1-C16一磺酸、C1-C16二磺酸、C6-C14芳基磺酸、C1-C16一膦酸、C1-C16二膦酸、C6-C14芳基膦酸以及它们的组合。
实施方案5为根据实施方案1至4中的任一项所述的聚合物材料，还包含促进剂，所述促进剂包括催化剂。
实施方案6为根据实施方案5所述的聚合物材料，其中所述促进剂包括用于使所述含脲二酮的材料与所述第一含羟基化合物以及与如果存在的所述第二含羟基化合物反应的催化剂。
实施方案7为根据实施方案6所述的聚合物材料，其中所述催化剂包括羧酸铋。
实施方案8为根据实施方案7所述的聚合物材料，其中所述羧酸铋为新癸酸铋或乙基己酸铋。
实施方案9为根据实施方案1至8中的任一项所述的聚合物材料，还包含环氧组分。
实施方案10为根据实施方案9所述的聚合物材料，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述环氧组分以2重量％至80重量％、5重量％至70重量％或10重量％至50重量％的量存在。
实施方案11为根据实施方案9或实施方案10所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含促进剂，所述促进剂包括用于与所述环氧组分反应的催化剂。
实施方案12为根据实施方案11所述的聚合物材料，其中所述催化剂包括路易斯酸盐。
实施方案13为根据实施方案12所述的聚合物材料，其中所述路易斯酸盐包括三氟甲磺酸钙、硝酸钙或硝酸镧。
实施方案14为根据实施方案1至13中的任一项所述的聚合物材料，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述含脲二酮的材料以10重量％或更大，基于所述聚合物材料的总重量，以20重量％或更大、以30重量％或更大、以40重量％或更大、或者以50重量％或更大的量存在。
实施方案15为根据实施方案1至14中的任一项所述的聚合物材料，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述可热活化的胺固化剂以0.5重量％至30重量％的量存在。
实施方案16为根据实施方案1至15中的任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料为液体形式。
实施方案17为一种两部分组合物。所述两部分组合物包含(1)第一部分，所述第一部分包含聚合物材料，所述聚合物材料包含：(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物和(b)任选的可热活化的胺固化剂；以及(2)第二部分，所述第二部分包含(a)至少一种液态胺；以及(b)任选的可热活化的胺固化剂。所述至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，并且每种胺包括伯胺或仲胺。所述可热活化的胺固化剂存在于所述第一部分或所述第二部分中的至少一者中，并且所述可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。所述聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且所述聚合物材料具有90％或更大的固含量。所述可聚合组合物的聚合反应产物包含多种组分，所述多种组分包括：(i)含脲二酮的材料，所述含脲二酮的材料包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物；(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物。所述任选的第二含羟基化合物为伯醇或仲醇。
实施方案18为根据实施方案17所述的两部分组合物，其中所述液态胺中的至少一种胺包括伯胺。
实施方案19为根据实施方案17或实施方案18所述的两部分组合物，其中所述可热活化的胺固化剂存在于所述第一部分中，并且其中所述第一部分的组分(i)、(ii)和如果存在的(iii)反应，并且然后所述可热活化的胺固化剂与组分(i)、(ii)和如果存在的(iii)的反应产物混合。
实施方案20为根据实施方案17至19中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分还包含酸性稳定剂。
实施方案21为根据实施方案20所述的两部分组合物，其中所述酸性稳定剂选自由以下项组成的组：BF3、C1-C16一元羧酸、C1-C16二元羧酸、C6-C14芳基羧酸、C1-C16一磺酸、C1-C16二磺酸、C6-C14芳基磺酸、C1-C16一膦酸、C1-C16二膦酸、C6-C14芳基膦酸以及它们的组合。
实施方案22为根据实施方案17至21中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一者还包含促进剂，所述促进剂包括催化剂。
实施方案23为根据实施方案22所述的两部分组合物，其中所述促进剂存在于所述第一部分中并且包括用于使所述含脲二酮的材料与所述第一含羟基化合物以及与如果存在的所述第二含羟基化合物反应的催化剂。
实施方案24为根据实施方案23所述的两部分组合物，其中所述催化剂包括羧酸铋。
实施方案25为根据实施方案24所述的两部分组合物，其中所述羧酸铋为新癸酸铋或乙基己酸铋。
实施方案26为根据实施方案17至25中的任一项所述的两部分组合物，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述含脲二酮的材料以10重量％或更大，基于所述聚合物材料的总重量，以20重量％或更大、以30重量％或更大、以40重量％或更大、或者以50重量％或更大的量存在。
实施方案27为根据实施方案17至26中的任一项所述的两部分组合物，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述可热活化的胺固化剂以0.5重量％至30重量％的量存在于所述第一部分中。
实施方案28为根据实施方案17至27中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二含羟基化合物存在并且是烷基醇、聚酯醇或聚醚醇。
实施方案29为根据实施方案17至28中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物是烷亚基多元醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇。
实施方案30为根据实施方案17至29中的任一项所述的两部分组合物，其中所述含脲二酮的材料包含式I的化合物：
Figure BDA0002981936430000451
其中R1独立地为C4至C14的烷亚基、芳亚基和烷芳亚基。
实施方案31为根据实施方案17至30中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二含羟基化合物存在并具有式VII：
R13-OH VII；
其中R13选自R14、R15、以及C1至C50烷基；
其中R14具有式VIII：
Figure BDA0002981936430000461
其中m＝1至20，R16是烷基，并且R17是烷亚基；
其中R15具有式IX：
Figure BDA0002981936430000462
其中n＝1至20，R18是烷基，并且R19是烷亚基。
实施方案32为根据实施方案17至31中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物具有式II：
HO-R2-OH II；
其中R2选自R3、烷亚基和被OH基团取代的烷亚基，其中R3具有式III或式IV：
Figure BDA0002981936430000463
其中R4、R5、R6、R7和R8中的每个独立地为烷亚基，其中v和y中的每个独立地为1至40，并且其中x选自0至40。
实施方案33为根据实施方案32所述的两部分组合物，其中R2选自C1至C20烷亚基和被OH基团取代的C1至C20烷亚基。
实施方案34为根据实施方案32或实施方案33所述的两部分组合物，其中R4、R5、R6、R7和R8中的每个独立地为C1至C20烷亚基。
实施方案35为根据实施方案17至31中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物具有式V或式VI：
Figure BDA0002981936430000471
其中R9和R11中的每个独立地为三取代链烷基，其中R10和R12中的每个独立地为烷亚基，并且其中w和z中的每一个独立地为1至20。
实施方案36为根据实施方案35所述的两部分组合物，其中R10和R12中的每个独立地为C1至C20烷亚基。
实施方案37为根据实施方案17至36中的任一项所述的两部分组合物，所述两部分组合物在所述聚合物材料的主链中包含平均1.3个至6.0个的包括端值在内或1.5个至4.0个的包括端值在内的脲二酮官能团。
实施方案38为根据实施方案17至37中的任一项所述的两部分组合物，其中所述聚合物材料具有94％或更大或98％或更大的固含量。
实施方案39为根据实施方案17至38中的任一项所述的两部分组合物，所述两部分组合物在所述聚合物材料的主链中包含平均0.2个至18个的包括端值在内的氨基甲酸酯官能团。
实施方案40为根据实施方案17至39中的任一项所述的两部分组合物，其中所述聚合物材料基本上不含异氰酸酯。
实施方案41为根据实施方案17至40中的任一项所述的两部分组合物，其中所述聚合物材料在每分子所述聚合物材料中包含平均1.3个或更少个异氰脲酸酯单元。
实施方案42为根据实施方案17至41中的任一项所述的两部分组合物，其中所述二异氰酸酯包括六甲亚基二异氰酸酯。
实施方案43为根据实施方案17至41中的任一项所述的两部分组合物，其中所述二异氰酸酯包含选自式X、式XI和式XII的官能团：
Figure BDA0002981936430000481
Figure BDA0002981936430000491
实施方案44为根据实施方案17至43中的任一项所述的两部分组合物，其中使用布氏粘度计测定，所述第一部分表现出10泊(P)至100,000P的包括端值在内、10P至10,000P的包括端值在内或10P至6,000P的包括端值在内的动态粘度。
实施方案45为根据实施方案17至44中的任一项所述的两部分组合物，还包含增塑剂、非反应性稀释剂或它们的组合。
实施方案46为根据实施方案17至45中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分还包含环氧组分。
实施方案47为根据实施方案46所述的两部分组合物，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述环氧组分以2重量％至80重量％、5重量％至70重量％或10重量％至60重量％的量存在。
实施方案48为根据实施方案46或实施方案47所述的两部分组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一者还包含促进剂，所述促进剂包括用于与所述环氧组分反应的催化剂。
实施方案49为根据实施方案48所述的两部分组合物，其中所述催化剂包括路易斯酸盐。
实施方案50为根据实施方案49所述的两部分组合物，其中所述路易斯酸盐包括三氟甲磺酸钙、硝酸钙或硝酸镧。
实施方案51为根据实施方案46至50中的任一项所述的两部分组合物，其中所述环氧组分包括至少一种多官能环氧树脂。
实施方案52为根据实施方案46至51中的任一项所述的两部分组合物，其中所述环氧组分包括至少一种三官能环氧树脂。
实施方案53为根据实施方案46至52中的任一项所述的两部分组合物，其中所述环氧组分包含至少一个缩水甘油醚基团。
实施方案54为根据实施方案46至53中的任一项所述的两部分组合物，其中至少一种环氧组分具有2,000克/摩尔或更小的分子量。
实施方案55为根据实施方案46至54中的任一项所述的两部分组合物，其中使用布氏粘度计测定，所述环氧组分表现出100,000厘泊(cP)或更小、50,000cP或更小或20,000cP或更小的动态粘度。
实施方案56为根据实施方案46至55中的任一项所述的两部分组合物，其中所述环氧组分包括脂族环氧树脂。
实施方案57为根据实施方案17至56中的任一项所述的两部分组合物，还包含选自增韧剂、填料、流动控制剂、粘附促进剂、着色剂、UV稳定剂、韧化剂、阻燃剂、防静电材料、导热和/或导电颗粒或膨胀剂的至少一种添加剂。
实施方案58为根据实施方案17至57中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二含羟基化合物存在并且选自2-丁醇、2-乙基-1-己醇、异丁醇和2-丁基-辛醇。
实施方案59为根据实施方案17至58中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、聚(四亚甲基醚)二醇、2-乙基己-1,3-二醇和1,3-丁二醇。
实施方案60为根据实施方案17至34或37至59中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二含羟基化合物存在并具有式VI，并且所述第一含羟基化合物具有式II，其中式II的化合物的R2具有式III，并且其中式VII的化合物的R13是支链C4至C20烷基。
实施方案61为根据实施方案17至60中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物和所述第二含羟基化合物的OH当量之和等于或大于所述聚合物材料的异氰酸酯当量。
实施方案62为根据实施方案17至61中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物为二醇，并且所述反应产物包含相对于异氰酸酯当量的0.2至0.65的包括端值在内或0.25至0.61的包括端值在内的二醇当量。
实施方案63为根据实施方案17至62中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一含羟基化合物包括支链二醇。
实施方案64为根据实施方案17至63中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二含羟基化合物存在并且包含支链醇。
实施方案65为根据实施方案17至64中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二含羟基化合物存在并且包含仲醇。
实施方案66为根据实施方案17至65中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺的至少一个分子具有4.0或更小的平均胺官能度。
实施方案67为根据实施方案17至66中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺具有2.4或更大的平均胺官能度。
实施方案68为根据实施方案17至67中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺包括伯胺，所述伯胺包括苯烷基胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、表氯醇与1,3-苯二甲胺的反应产物或它们的组合。
实施方案69为根据实施方案17至68中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺包括三胺。
实施方案70为根据实施方案17至69中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺包括胺封端的聚醚。
实施方案71为根据实施方案17至70中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺包括双官能或三官能的胺封端的聚醚。
实施方案72为根据实施方案17至71中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺包括表氯醇与1,3-苯二甲胺的反应产物。
实施方案73为根据实施方案17至72中的任一项所述的两部分组合物，其中所述至少一种液态胺具有2,000克/摩尔或更小的分子量。
实施方案74为根据实施方案17至73中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第二部分具有90％或更大、94％或更大或98％或更大的固含量。
实施方案75为根据实施方案17至74中的任一项所述的两部分组合物，其中使用布氏粘度计测定，所述第二部分表现出0.1泊(P)至10,000P的包括端值在内、0.1泊(P)至5,000P的包括端值在内、或0.1泊(P)至1,000P的包括端值在内的粘度。
实施方案76为根据实施方案17至75中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分为液体形式。
实施方案77为一种根据实施方案17至76中的任一项所述的两部分组合物的聚合产物。
实施方案78为根据实施方案77所述的聚合产物，其中所述聚合产物涂覆基材的至少一部分。
实施方案79为根据实施方案77或实施方案78所述的聚合产物，其中所述聚合产物设置在两个基材之间。
实施方案80为根据实施方案78或实施方案79所述的聚合产物，其中至少一个基材包含湿气不可透材料。
实施方案81为根据实施方案78至80中的任一项所述的聚合产物，其中至少一个基材由金属制成。
实施方案82为一种将两个基材粘附在一起的方法。所述方法包括(a)获得根据实施方案17至76中的任一项所述的两部分组合物；(b)将所述第一部分的至少一部分与所述第二部分的至少一部分混合以形成混合物；(c)将所述混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及(d)使第二基材的第一主表面与设置在所述第一基材上的所述混合物接触。
实施方案83为根据实施方案82所述的方法，所述方法还包括将所述第一基材固定到所述第二基材，以及使所述混合物固化以形成粘合剂，从而将所述第一基材和所述第二基材粘附在一起。
实施方案84为根据实施方案82或实施方案83所述的方法，所述方法还包括使所述混合物在环境温度下固化至少3小时以形成粘合剂，从而将所述第一基材和所述第二基材粘附在一起。
实施方案85为根据实施方案82或实施方案83所述的方法，所述方法还包括使所述混合物经45℃或更高或60℃或更高的温度处理，以后固化所述混合物。
实施方案86为根据实施方案83至85中的任一项所述的方法，其中所述粘合剂在铝上表现出0.1兆帕(MPa)或0.3MPa的最小搭接剪切。
实施方案87为根据实施方案82至86中的任一项所述的方法，其中所述混合是在所述第一基材的所述第一主表面上执行的。
实施方案88为根据实施方案82至87中的任一项所述的方法，其中所述设置包括将所述混合物散布在所述第一基材的所述第一主表面上。
实施方案89为一种固化两部分组合物的方法。所述方法包括(a)获得根据实施方案17至76中的任一项所述的两部分组合物；(b)将所述第一部分的至少一部分与所述第二部分的至少一部分混合以形成混合物；以及(c)使所述混合物经45℃或更高的温度处理，以提供所述混合物的聚合反应产物。
实施方案90为根据实施方案89所述的方法，所述方法还包括在步骤(c)之前将所述混合物设置在基材的第一主表面上。
实施例
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。下表1列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1.材料列表
Figure BDA0002981936430000551
Figure BDA0002981936430000561
测试方法
搭接剪切测试方法
使用搭接剪切测试来测定衍生自脲二酮聚合物材料的粘合剂的性能。将铝试样块(25毫米(mm)×102mm×1.6mm)用220粗砂纸砂磨，用异丙醇擦拭并干燥。将脲二酮聚合物材料、可热活化的胺固化剂和液态胺各自添加到塑料杯中，并使用高速混合器(得自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Landrum,South Carolina)的DAC 150 FV高速混合器)以2700转每分钟(RPM)至3500RPM混合45秒至90秒。然后添加催化剂，使用木质敷料棒手动混合与高速混合器的组合将混合物以2700RPM–3500RPM混合15秒至30秒。
然后将混合物施加到铝试样块的一个端部上的25mm×13mm区域，并且将两片不锈钢丝(直径0.25mm)放置在树脂中以充当粘结层间隔件。然后将第二铝试样块的一个端部压入混合物中以产生约13mm的搭接。对于表6中评估的实施例，然后将粘结剂夹放在样本上，并使其在环境温度下固化指定的时间。对于按照方法A制备的样本，然后在指定的时间结束后对样本进行测试。对于按照方法B制备的样本，在环境温度下固化1小时后将样本加热至80℃并保持指定的时间，然后让其冷却至环境温度。对于表7中评估的实施例，然后将混合物施加到铝试样块的一个端部上的25mm×13mm区域，并且将两片不锈钢丝(直径0.25mm)放置在树脂中以充当粘结层间隔件。然后将第二铝试样块的一个端部压入混合物中，以在指定的开放时间后产生约13mm的搭接。使用具有自紧夹持件的拉伸载荷框架(来自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems,Eden Prairie,Minnesota))，以2.54mm/分钟的速率在剪切模式下测试样本的失效。在失效之后，测量搭接区域的长度。然后通过将峰值载荷除以搭接面积来计算搭接剪切值，得到单位为磅每平方英寸(psi)或兆帕(MPa)，并且记录两次平行测定的平均结果(除非另外指明)。例如，一个样本由未报告的标准偏差指示，并且三个平行测定由符号和下标指示。
FTIR表征
使用配备有智能iTR金刚石衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 6700FT-IR光谱仪，威斯康星州麦迪逊的赛默科技公司(Thermo Scientific,Madison,Wisconsin))获得聚合物材料样本和固化粘合剂的红外(IR)光谱。对于所有聚合物材料，红外光谱中不存在2260cm-1处的异氰酸酯峰，表明异氰酸酯已经在聚合物材料制备期间与醇完全反应。对于所有聚合物材料，观察到了1760cm-1处的强脲二酮信号。对于所有固化粘合剂，1760cm-1处的脲二酮信号几乎消失，表明脲二酮基团在粘合剂的固化过程中发生反应。
DN3400的NMR分析
将DN3400溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)溶剂中。使用500MHz NMR(配备宽带超低温探头的AVANCE III 500MHz光谱仪，来自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker,Billerica,Massachusetts))获得1H质子光谱。所得光谱具有5个主要信号。1.31百万分率(ppm)和1.55ppm处的信号分别归因于HDI衍生物的3位和4位以及2位和5位处的亚甲基基团。3.17ppm处的信号归因于邻近脲二酮基团的亚甲基质子。3.34ppm处的信号归因于邻近异氰酸酯基团的亚甲基质子。3.74ppm处的信号归因于邻近异氰脲酸酯基团的亚甲基质子。这三个亚甲基信号的积分分别为1.35、1.79和0.49。DN3400的公布值为193克/当量的异氰酸酯当量重量和22重量％的异氰酸酯。在3.17ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.75，这对应于16重量％的脲二酮。在3.74ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.27，这对应于3重量％的异氰脲酸酯。DN3400的官能度公布为2.5(在来自拜耳材料科学2005年《用于汽车重新抛光系统的原材料》("Raw Materials forAutomotive Refinish Systems"from Bayer Materials Science,2005)中)，因此DN3400中分子的平均分子量为193克/当量×2.5当量/摩尔＝482克/摩尔。对于每2.5个异氰酸酯亚甲基基团，有0.75*2.5＝1.875个脲二酮亚甲基基团。每个脲二酮基团有两个亚甲基基团，因此每分子DN3400有约0.94个脲二酮基团。
聚合物材料中脲二酮官能度的计算
一个修正的卡罗瑟斯方程将聚合度(DP)与逐步生长聚合中的平均官能度(fav)和转化率(p)相关联[Carothers,Wallace(1936年)，“聚合物和多官能度”，法拉第学会会刊，第32卷：第39-49页(Carothers,Wallace(1936).“Polymers and Polyfunctionality”.Transactions of the Faraday Society.32:39–49)]：
DP＝2/(2-(p*fav))
该等式可用于计算每种聚合物材料的平均聚合度。基于聚合度，聚合物材料中的脲二酮基团的平均数量(fUD)可通过下式计算：
fUD＝DP*(DN3400分子)*(每DN3400分子的脲二酮基团)/(总分子)
其中“DN3400分子”和“总分子”的值对应于用于制备聚合物材料的分子的相应摩尔数，并且“每DN3400分子的脲二酮基团”的值为0.94，如基于NMR数据(上文)所计算的。下文示出，平均脲二酮官能度介于0.94<(fUD)<5之间的聚合物材料与稀释剂的组合在固化时产生较好的特性。
一般聚合物材料制备
根据表2、表3和表4，将新癸酸铋、DN3400、增链剂和封端基团添加到玻璃广口瓶中。加入的醇的量对应于表2、表3和表4中的当量值(相对于异氰酸酯的当量)。将混合物以700转每分钟(RPM)磁力搅拌。最初混合物浑浊，并且在约一分钟后，该混合物变得澄清并且略微温暖。然后混合物继续明显地放热。继续搅拌共5分钟，然后使聚合物材料冷却至室温。
Figure BDA0002981936430000601
Figure BDA0002981936430000611
Figure BDA0002981936430000621
Figure BDA0002981936430000631
Figure BDA0002981936430000641
Figure BDA0002981936430000651
Figure BDA0002981936430000661
Figure BDA0002981936430000671
Figure BDA0002981936430000681
在不脱离本公开的精神和范围的情况下，更具体地讲，在不脱离所附权利要求书中所示出的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以采用本公开的其它修改形式和变型形式。应当理解，各种实施方案的方面可整体地或部分地与各种实施方案的其它方面互换或结合。以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请全文以一致的方式通过引用并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (17)

1.一种聚合物材料，所述聚合物材料包含：
包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：
(a)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；
(b)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；以及
(c)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及
可热活化的胺固化剂，所述可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度；
其中所述聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且其中所述聚合物材料具有90％或更大的固含量。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含酸性稳定剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含促进剂，所述促进剂包括用于使所述含脲二酮的材料与所述第一含羟基化合物以及与如果存在的所述第二含羟基化合物反应的催化剂。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚合物材料，所述聚合物材料还包含环氧组分。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料为液体形式。
6.一种两部分组合物，所述两部分组合物包含：
(1)第一部分，所述第一部分包含聚合物材料，所述聚合物材料包含：
(a)包含多种组分的可聚合组合物的聚合反应产物，所述多种组分包括：
(i)包含二异氰酸酯与其自身反应的反应产物的含脲二酮的材料；
(ii)具有多于一个OH基团的第一含羟基化合物；和
(iii)任选的具有单个OH基团的第二含羟基化合物，其中所述第二含羟基化合物为伯醇或仲醇；以及
(b)任选的可热活化的胺固化剂；
其中所述聚合物材料具有至少1.2的平均脲二酮环官能度，并且其中所述聚合物材料具有90％或更大的固含量，以及
(2)第二部分，所述第二部分包含：
(a)至少一种液态胺，所述至少一种液态胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度，其中每种胺包括伯胺或仲胺；以及
(b)任选的可热活化的胺固化剂；
其中所述可热活化的胺固化剂存在于所述第一部分或所述第二部分中的至少一者中，并且其中所述可热活化的胺的至少一个分子具有2.0或更大的平均胺官能度。
7.根据权利要求6所述的两部分组合物，其中所述液态胺中的至少一种胺包括伯胺。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的两部分组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一者还包含促进剂，所述促进剂包括催化剂。
9.根据权利要求8所述的两部分组合物，其中所述促进剂存在于所述第一部分中并且包括用于使所述含脲二酮的材料与所述第一含羟基化合物以及与如果存在的所述第二含羟基化合物反应的催化剂。
10.根据权利要求6至9中的任一项所述的两部分组合物，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述含脲二酮的材料以10重量％或更大，基于所述聚合物材料的总重量，以20重量％或更大、以30重量％或更大、以40重量％或更大、或者以50重量％或更大的量存在。
11.根据权利要求6至10中的任一项所述的两部分组合物，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述可热活化的胺固化剂以0.5重量％至30重量％的量存在于所述第一部分中。
12.根据权利要求6至1中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分还包含环氧组分。
13.根据权利要求6至12中的任一项所述的两部分组合物，其中所述第一部分为液体形式。
14.一种根据权利要求6至13中的任一项所述的两部分组合物的聚合产物。
15.根据权利要求14所述的聚合产物，其中所述聚合产物涂覆基材的至少一部分。
16.一种将两个基材粘附在一起的方法，所述方法包括：
(a)获得根据权利要求6至13中的任一项所述的两部分组合物；
(b)将所述第一部分的至少一部分与所述第二部分的至少一部分混合以形成混合物；
(c)将所述混合物的至少一部分设置在第一基材的第一主表面上；以及
(d)使第二基材的第一主表面与设置在所述第一基材上的所述混合物接触。
17.一种固化两部分组合物的方法，所述方法包括：
(a)获得根据权利要求6至13中的任一项所述的两部分组合物；
(b)将所述第一部分的至少一部分与所述第二部分的至少一部分混合以形成混合物；以及
(c)使所述混合物经45℃或更高的温度处理，以提供所述混合物的聚合反应产物。
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