ES2644122T3

ES2644122T3 - Adhesivos modificados a resistencia elevada a los choques

Info

Publication number: ES2644122T3
Application number: ES12713964.0T
Authority: ES
Inventors: Martin Renkel; Emilie Barriau; Martin Hornung; Rainer SCHÖNFELD
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2017-11-27
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: KR101993014B1; EP2697279A1; RU2600740C2; JP2014516374A; CN103597050A; JP2014512436A; JP6297483B2; CN103597002B; US9828534B2; DE102011007897A1; DE102011007893A1; CN103597002A; WO2012139974A2; JP5961248B2; RU2013150198A; DE102011007896A1; EP2697328A2; US10066134B2; KR101891068B1; EP2697328B1

Abstract

Agente para la preparación de un adhesivo epoxídico modificado a resistencia elevada a los choques que comprende al menos dos componentes A y B confeccionados de manera separada uno de otro, en el que (a) el componente A contiene al menos un compuesto con dos o varios grupos isocianato así como uno o varios aditivos adicionales, (b) el componente B contiene al menos un compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol y al mismo tiempo está libre de grupos epoxi, así como uno o varios aditivos adicionales, (c) al menos uno de los componentes A y/o B contiene como aditivo al menos un prepolímero de epóxido, que es líquido a 22 ºC, (d) al menos uno de los componentes A y/o B contiene como aditivo al menos un endurecedor latente para prepolímeros de epóxido y (e) los componentes A y B no contienen agente expansor térmicamente activable.

Description

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DESCRIPCION

Adhesivos modificados a resistencia elevada a los choques

La presente invencion se refiere a adhesivos de resina epoxfdica que pueden curarse termicamente, que contienen precursores de un modificador a resistencia elevada a los choques, asf como a un procedimiento para su preparacion. Este comprende que se preparen dos mezclas previas, se mezclen y eventualmente se dejen curar previamente tras aplicacion sobre una de las piezas de construccion que van a unirse. El mecanismo de curado previo se basa en una reaccion de polimerizacion de resinas de cianato reactivas; la red polimerica que se forma in situ modifica la resistencia al choque del adhesivo posterior. El curado definitivo para dar el adhesivo se realiza posteriormente con calentamiento debido a la reaccion de curado inducida termicamente de los prepolfmeros de resina epoxfdica.

Los sistemas de resina a base de epoxido se usan desde hace tiempo con exito como adhesivos o masas de reparacion para consumidores, bricoladores y artesanos asf como en la industria aeronautica, automovilfstica o electronica como adhesivos, materias sellantes o para el revestimiento de superficies o como sistemas de resina con una serie de distintos materiales para la fabricacion de materiales compuestos. Las formulaciones que pueden curarse, que contienen mezclas de epoxido/endurecedor, son adecuadas en particular como adhesivos estructurales. Una propiedad importante del sistema de resina no curado es su viscosidad, que es importante para la manipulacion y procesabilidad. Las propiedades de material importantes de las formulaciones curadas son segun esto entre otras cosas la fuerza adhesiva (con frecuencia determinada como resistencia a la traccion y al cizallamiento), el modulo E, el alargamiento de rotura y las resistencias al descascarillamiento por impacto. A este respecto se exigen requerimientos especialmente altos a adhesivos, que unen componentes esenciales de un vehnculo, y a este respecto tampoco deben fallar en situaciones de accidente. Idealmente presentan tales adhesivos una capacidad de adhesion asf como una resistencia al choque de manera que por ejemplo las piezas de construccion metalicas pegadas se deformen mediante el choque, mientras que la union adhesiva experimente un dano solo insignificante y no se rompa de manera fragil.

Para la optimizacion de estas propiedades se ha descrito ya la adicion de distintas clases de compuestos en el estado de la tecnica.

Asf se divulga por ejemplo en el documento WO 2007/025007 anadir a una mezcla de resina epoxfdica partfculas de caucho con una estructura de nucleo-envoltura asf como otros modificadores de la resistencia al choque o bien mejoradores de la tenacidad. Como modificadores de la resistencia al choque se mencionan por ejemplo poliuretanos, que se derivan de polioxialquilenos con hidroxilo terminal, como por ejemplo polipropilenglicol o politetrahidrofuranodiol.

El documento WO 2009/017690 describe composiciones de adhesivo a base de resina epoxfdica que pueden curarse; las composiciones contienen en una forma de realizacion al menos una resina epoxfdica y al menos un poliuretano.

El documento WO 96/11240 A1 describe un adhesivo estructural con propiedades de adhesivo sensible a la presion (“pressure sensitive adhesive"), que se encuentra y se usa en particular como tiras de adhesivo. El adhesivo estructural contiene dos tipos de polfmero distintos: un polfmero telequelico (por ejemplo un poliol) y un polfmero heterotelequelico, cuyo un grupo terminal coincide con aquel del polfmero telequelico. El otro grupo terminal del polfmero heterotelequelico puede ser por ejemplo un grupo epoxido.

El documento US 4 740 539 A describe un adhesivo estructural de dos componentes que esta constituido por una mezcla de un componente epoxfdico y un componente de endurecedor, en el que el componente epoxfdico contiene un poliepoxido y un poliisocianato, y el componente de endurecedor contiene un catalizador de homopolimerizacion y una poliamina.

No obstante, los procedimientos conocidos ya por el estado de la tecnica para la mejora de las propiedades de material de los sistemas curados no pueden cumplir aun todos los requerimientos completamente. En particular, los mejoradores de la resistencia al choque conocidos por el estado de la tecnica elevan normalmente la viscosidad de las preparaciones de aplicacion, de modo que debe gestionarse un gasto mas alto en el procesamiento (aplicacion con temperaturas elevadas y/o presiones altas). Por tanto existe ahora como antes una necesidad de desarrollar tecnicas que permitan una optimizacion de las propiedades mecanicas asf como que se caractericen por una manejabilidad mejorada.

La presente invencion propone una solucion de este problema. En lugar o bien adicionalmente a los modificadores de la resistencia al choque del estado de la tecnica se forma in situ en los sistemas de adhesivo de acuerdo con la invencion en el contexto de la reaccion de curado previo una red de polfmero, preferentemente una red de poliuretano. De esta manera se mejora no solo la resistencia al descascarillamiento por impacto del adhesivo epoxfdico resultante, sino que se hace posible al mismo tiempo formular las mezclas previas del adhesivo con baja viscosidad y de manera correspondiente a esto procesarlas de manera sencilla con tecnicas habituales. Ademas se

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caracterizan los sistemas de acuerdo con la invencion mediante una estabilidad frente a la separacion por lavado mejorada durante el proceso de pretratamiento y lacado de las piezas de union, en particular de la carrocena en la construccion de automoviles.

Los adhesivos de acuerdo con la invencion son adecuados por sus propiedades especiales en particular como adhesivos para adhesiones constructivas, en particular en la construccion de automoviles y aviones. Los sistemas adhesivos de acuerdo con la invencion permiten una transferencia de fuerza suficiente entre las piezas de construccion unidas con al mismo tiempo suficiente flexibilidad de la adhesion y garantizan por consiguiente la estabilidad y/o funciones de las piezas de construccion resultantes.

Un primer objeto de la presente invencion es, por tanto, un agente para la preparacion de un adhesivo epoxfdico modificado a resistencia elevada a los choques que comprende al menos dos componentes A y B confeccionados de manera separada uno de otro, en el que

(a) el componente A contiene al menos un compuesto con dos o varios grupos isocianato asf como uno o varios aditivos adicionales,

(b) el componente B contiene al menos un compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, asf como uno o varios aditivos adicionales,

(c) al menos uno de los componentes A o B contiene como aditivo al menos un prepolfmero de epoxido, que es lfquido a 22 °C,

(d) al menos uno de los componentes A o B contiene como aditivo al menos un endurecedor latente para prepolfmeros de epoxido y

(e) los componentes A y B no contienen agente expansor termicamente activable.

Es en principio posible que los agentes de acuerdo con la invencion presenten dos o varios, por ejemplo tres, componentes. Sin embargo se prefiere de acuerdo con la invencion confeccionar el agente de acuerdo con la invencion como agentes de dos componentes.

Por “preparacion de aplicacion resultante” se entiende de acuerdo con la invencion cualquier forma de la mezcla de los componentes A y B de este agente de dos componentes.

Todas las indicaciones de promedios de peso molecular en el contexto de la presente solicitud se entienden como peso molecular promedio en peso (Mw), que se determina por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG) con poliestireno como patron.

Como primera parte constituyente esencial contiene el componente A de los agentes de acuerdo con la invencion al menos un compuesto con dos o varios grupos isocianato.

Como “compuesto con dos o varios grupos isocianato” en el sentido de la presente invencion son adecuados en particular los isocianatos difuncionales (diisocianatos), isocianatos trifuncionales (triisocianatos) y/o poliisocianatos conocidos para aplicaciones de adhesivo. Por “poliisocianatos” se entiende de acuerdo con la invencion compuestos que presentan mas de tres grupos isocianato. Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion compuestos con dos o mas grupos isocianato por molecula.

Ademas de los di-, tri- y/o poliisocianatos monomericos pertenecen tambien los di-, tri- y/o poliisocianatos oligomericos y/o polimericos (prepolfmeros reactivos) a los “isocianatos” preferentes de acuerdo con la invencion.

Por un “oligomero” se entiende de acuerdo con la invencion un compuesto con menos de 4 unidades de repeticion.

De manera correspondiente a esto, por un “polfmero” se entiende un compuesto con 4 o mas unidades de repeticion. Ha resultado especialmente preferente usar mezclas de compuestos con dos o varios grupos isocianato, como por ejemplo mezclas de oligomeros.

Ejemplos de di-, tri- o poliisocianatos monomericos adecuados son 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'-, 2,4- y/o 4,4'- difenilmetandiisocianato (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), alofanatos del MDI, xililendiisocianato (XDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato, di- y

tetraalquilendifenilmetanodiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, los isomeros del toluilendiisocianato (TDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contienen fosforo, 4,4'-di-isocianatofenilperfluoroetano, tetrametoxibutano-

1,4-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, etilen-diisocianato, ftalato de bis-isocianato-etilo, trimetilhexametilendiisocianato, 1,4- diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano, acido graso dimerico-diisocianato. Son especialmente adecuados isocianatos alifaticos tales como hexametilendiisocianato, undecano-, dodecametilendiisocianato, 2,2,4-

trimetilhexano-2,3,3-trimetil-hexametileno, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1,3- o 1,4-tetrametilxilendiisocianato,

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isoforondiisocianato, 4,4-diciclohexilmetano-diisocianato, ester lismico-diisocianato o tetrametilxililendiisocianato (TMXDI). En este grupo pueden preferirse especialmente los diisocianatos alifaticos.

Se prefieren los isocianatos difuncionales. Sin embargo pueden usarse conjuntamente isocianatos trifuncionales al menos proporcionalmente. Como isocianatos trifuncionales son adecuados isocianatos, que se producen mediante trimerizacion u oligomerizacion de diisocianatos o mediante reaccion de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos hidroxilo o amino. Los isocianatos adecuados para la preparacion de tnmeros son los diisocianatos ya mencionados anteriormente, prefiriendose especialmente los productos de trimerizacion de HDI, TMXDI o IPDI. Ademas se prefieren de acuerdo con la invencion los di-, tri- o poliisocianatos polimericos, como en particular el MDI polimerico, asf como mezclas de di-, tri- o poliisocianatos polimericos con di-, tri- o poliisocianatos monomericos.

Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion compuestos con dos o varios grupos isocianato, que presentan una estructura de polieter. Los derivados que contienen grupos isocianato de polietilenglicol, polipropilenglicol y/o politetrahidrofurano se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion. Los adhesivos epoxfdicos, que estan dotados de poliuretanos que se forman in situ a base de estos isocianatos, se caracterizan por una combinacion especialmente ventajosa de resistencia al choque y estabilidad dimensional antes del curado.

Ademas ha resultado ventajoso cuando los compuestos con dos o varios grupos isocianato presentan un peso molecular promedio inferior a 5000 g/mol, en particular inferior a 3000 g/mol. Se prefieren igualmente compuestos con dos o varios grupos isocianato con un peso molecular promedio de mas de l50 g/mol, en particular de mas de 250 g/mol.

Los compuestos con dos o varios grupos isocianato con un peso equivalente de isocianato de 80 g/eq a 2000 g/eq, en particular de 125 g/eq hasta 1000 g/eq han resultado preferentes de acuerdo con la invencion en cuanto a su reactividad.

Los agentes de la presente invencion contienen el al menos un compuesto con dos o varios grupos isocianato preferentemente en una cantidad del 2 % al 70 % en peso, en particular del 5 % al 50 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

El componente A de los agentes de acuerdo con la invencion contiene el (los) compuesto(s) con dos o varios grupos isocianato junto con uno o varios aditivos. Por un “aditivo” se entiende de acuerdo con la invencion otra parte constituyente que esta confeccionada conjuntamente con el compuesto que contiene grupos isocianato. A este respecto, la naturaleza de la otra parte constituyente no desempena de acuerdo con la invencion ningun papel, es decir el aditivo puede ser por ejemplo otra sustancia activa, como por ejemplo un endurecedor o un prepolfmero epoxfdico, una carga pura o un compuesto que mejora la estabilidad en almacenamiento del compuesto de isocianato.

Ademas es esencial de acuerdo con la invencion que el componente B del agente de acuerdo con la invencion contenga al menos un compuesto, que presente al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi.

Los compuestos estan de acuerdo con la invencion “libres de grupos epoxido”, cuando estos no contienen grupos epoxido de la molecula. Los trabajos que se basan en el contexto de esta invencion han dado como resultado que la funcion del compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, no puede adquirirse por prepolfmeros de epoxido, que ademas disponen de un numero correspondiente de grupos hidroxilo. Mediante la presencia adicional de los compuestos esenciales de la invencion es posible de acuerdo con la invencion ajustar de manera optima la resistencia al choque asf como la estabilidad dimensional del agente adhesivo resultante.

Por tanto son de acuerdo con la invencion compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo y/o grupos tiol. Los grupos -OH reactivos se prefieren muy especialmente de acuerdo con la invencion. De manera correspondiente a esto puede ser preferente cuando el componente B contiene al menos un diol y/o poliol, preferentemente al menos un poliol.

Se prefiere especialmente de acuerdo con la invencion cuando el componente B contiene al menos un compuesto, que presenta al menos dos grupos hidroxilo reactivos y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, asf como uno o varios aditivos adicionales.

Como dioles o polioles pueden seleccionarse los polioles conocidos por la tecnologfa de poliuretanos con un peso molecular promedio de hasta 50000 g/mol. Estos pueden seleccionarse por ejemplo a base de polieteres, poliesteres, poliolefinas, poliacrilatos o poliamidas, debiendo presentar estos polfmeros adicionalmente grupos OH.

Por ejemplo son adecuados polietilenpolieterpolioles di- o trifuncionales.

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Los polieterpolioles adecuados son por ejemplo polieteres lineales o ramificados que presentan una multiplicidad de enlaces eter y que contienen al menos dos grupos alcohol, preferentemente en los extremos de cadena. Estos no contienen esencialmente otros grupos funcionales distintos de los grupos OH. Tales polieterpolioles se producen como productos de reaccion de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con oxidos de alquileno. Los oxidos de alquileno presentan preferentemente de 2 a 4 atomos de C. Son adecuados por ejemplo los productos de reaccion de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o mezclas de los mismos con dioles alifaticos, tales como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, los butanodioles isomericos, como 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol y 2,3-butanodiol, pentanodioles y hexanodioles, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2- metilpropanodiol, poliglicerol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2,4-trimetilhexanodiol-1,6, 1,4- ciclohexanodimetanol, o dioles aromaticos, tales como 4,4'-dihidroxi-difenilpropano, bisfenol A, bisfenol F, brenzcatequina, resorcina, hidroquinona o mezclas de dos o mas de los mismos. Otros polioles adecuados en el contexto de la invencion se producen mediante polimerizacion de tetrahidrofurano (poli-THF). Ademas son tambien adecuados los productos de reaccion de alcoholes polifuncionales, como glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azucar con los oxidos de alquileno. Estos presentan el mismo numero de grupos OH terminales que el alcohol de partida.

En lugar de o junto con los polieterpolioles pueden usarse tambien poliesterpolioles. Estos se producen mediante una reaccion de policondensacion de un alcohol polihidroxilado con por ejemplo de 2 a 15 atomos de C y preferentemente 2 o 3 grupos OH con uno o varios acidos policarboxflicos, preferentemente aquellos con 2 a l4 atomos de C (incluyendo los atomos de C de los grupos carboxilo) y con 2 a 6 grupos carboxilo. A este respecto se prefieren acidos dicarboxflicos, que junto con dioles conducen a poliesterdioles lineales o contrioles a poliestertrioles ramificados. A la inversa pueden obtenerse poliestertrioles ramificados tambien mediante reaccion de un diol con un acido tricarboxflico. Como componente alcohol del poliesterpoliol pueden usarse por ejemplo: etilenglicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, los butanodioles isomericos, pentanodioles, hexanodioles, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4,4-trimetilhexanodiol-1,6, 2,2,4-trimetilhexanodiol-1,6, ciclohexanodiol-1,4,

1,4-ciclohexanodimetanol, o dioles aromaticos, tales como 4,4'-dihidroxi-difenilpropano, bisfenol A, bisfenol F, brenzcatequina, resorcina, hidroquinona. Los acidos carboxflicos adecuados son por ejemplo: acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido maleico, acido dodecilmaleico, acido octadecenilmaleico, acido fumarico, acido aconito, acido 1,2,4-bencenotricarboxflico, acido 1,2,3-propanotricarboxflico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido sebacico, acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acido 1,4-ciclohexadien- 1,2-dicarboxflico y otros. En lugar de los acidos carboxflicos pueden tratarse tambien sus anhndridos.

Debido al comportamiento de reticulacion especialmente adecuado para la aplicacion de acuerdo con la invencion se prefiere usar diisocianatos en combinacion con polioles trifuncionales y/o dioles alifaticos. Polietilenpolieterpolioles y/o butanodioles, en particular 1,4-butanodiol, pueden ser representantes muy especialmente preferentes del grupo de los dioles o polioles.

En una forma de realizacion preferente de la presente invencion ha resultado ventajoso cuando el compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, presenta una estructura de polieter. Estos son por ejemplo los correspondientes derivados de polietilenglicol, polipropilenglicol y/o politetrahidrofurano. Los derivados con hidroxilo terminal de polietilenglicol, polipropilenglicol y/o politetrahidrofurano se prefieren muy especialmente de acuerdo con la invencion. Ademas ha resultado muy especialmente preferente de acuerdo con la invencion el grupo de los alquildioles, como por ejemplo butanodiol y hexanodiol. Estos polioles y dioles preferentes tienen una influencia especialmente ventajosa sobre la resistencia al choque de los adhesivos resultantes.

Ademas ha resultado ventajoso, cuando el compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, presenta un promedio de peso molecular de menos de 4000 g/mol, preferentemente de menos de 2000 g/mol. Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol y al mismo tiempo estan libres de grupos epoxido, y presentan un peso molecular promedio de al menos 60 g/mol, en particular al menos 90 g/mol.

La proporcion de peso equivalente de isocianato con respecto a peso equivalente de hidroxi se encuentra de acuerdo con la invencion preferentemente en el intervalo de 1 : 5 a 1 : 1.

Los agentes de la presente invencion contienen los compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y que al mismo tiempo estan libres de grupos epoxi, preferentemente en una cantidad del 0,5 % al 60 % en peso, en particular del 1,5 % al 35 % en peso en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Ademas puede ser preferente que los agentes de acuerdo con la invencion contengan uno o varios dioles y/o polioles en una cantidad del 0,5 % al 60 % en peso, en particular del 1,5 % al 35 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

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El componente B de los agentes de acuerdo con la invencion contiene el (los) compuesto(s), que presentan al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo estan libres de grupos epoxi, junto con uno o varios aditivos. Por un “aditivo” se entiende de acuerdo con la invencion otra parte constituyente que se confecciona conjuntamente con el compuesto que contiene grupos OH o SH. A este respecto, la naturaleza de la otra parte constituyente de acuerdo con la invencion no desempena ningun papel, es decir el aditivo puede ser por ejemplo otra sustancia activa, como por ejemplo un endurecedor o un prepolfmero de epoxido, una carga pura o un compuesto que mejora la estabilidad en almacenamiento del componente B.

Como tercera parte constituyente esencial contiene al menos uno de los componentes A y/o B como aditivo al menos un prepolfmero de epoxido que es lfquido a 22 °C.

Los prepolfmeros de epoxido, a continuacion denominados tambien “resinas epoxfdicas”, pueden ser compuestos de poliepoxido basicamente saturados, insaturados, dclicos o adclicos, alifaticos, alidclicos, aromaticos o heterodclicos.

Las resinas epox^dicas adecuadas se seleccionan, por ejemplo, de resinas epoxfdicas del tipo bisfenol-A, resinas epoxfdicas del tipo bisfenol-S, resinas epoxfdicas del tipo bisfenol-F, resinas epoxfdicas del tipo fenol-novolaca, resinas epoxfdicas del tipo cresol-novolaca, productos epoxidados de numerosas resinas fenolicas modificadas con diciclopentadieno, que pueden obtenerse mediante reaccion de diciclopentadieno con numerosos fenoles, productos epoxidados de 2,2',6,6'-tetrametilbifenol, resinas epoxfdicas aromaticas tales como resinas epoxfdicas con estructura base de naftaleno y resinas epoxfdicas con estructura base de fluoreno, resinas epoxfdicas alifaticos como neopentilglicoldiglicidileter y 1,6-hexanodioldiglicidileter, resinas epox^dicas alidclicas como carboxilato de 3,4- epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano y adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilo) y resinas epoxfdicas con un heteroanillo como triglicidilisocianurato. En particular comprenden las resinas epoxfdicas por ejemplo el producto de reaccion de bisfenol A y epiclorhidrina, el producto de reaccion de fenol y formaldehndo (resinas de novolaca) y epiclorhidrina, ester glicidflico asf como el producto de reaccion de epiclorhidrina y p-aminofenol.

Otros polifenoles, que proporcionan prepolfmeros de resina epoxfdica adecuados mediante reaccion con epiclorhidrina (o epibromhidrina) son: resorcina, 1,2-dihidroxibenceno, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano y 1,5-hidroxinaftaleno.

Otros prepoKmeros de epoxido adecuados son poliglicidileteres de polialcoholes o diaminas. Tales poliglicidileteres se derivan de polialcoholes, como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4- butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Otras resinas epoxfdicas preferentes que pueden obtenerse comercialmente comprenden en particular oxido de octadecileno, epiclorhidrina, oxido de estireno, oxido de vinilciclohexeno, glicidol, metacrilato de glicidilo, diglicidileteres de bisfenol A (por ejemplo aquellos que pueden obtenerse con las denominaciones comerciales “Epon 828”, “Epon 825”, “Epon 1004” y “Epon 1010” de Hexion Specialty Chemicals Inc., “DER-331 “, “DER-332”, “DER-334”, “dEr-671 “, “dEr-732” y “DeR736” de Dow Chemical Co.), dioxido de vinilciclohexeno, carboxilato de

3.4- epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexeno, carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-6- metilciclohexeno, adipato de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo), bis(2,3-epoxi-ciclopentil)eter, epoxido alifatico modificado con polipropilenglicol, dioxido de dipenteno, polibutadieno epoxidado (por ejemplo productos de cresol de Sartomer), resina de silicona que contiene funcionalidad epoxido, resinas epoxfdicas retardadoras de la llama (por ejemplo “DER-580”, una resina epoxfdica bromada del tipo bisfenol, que puede obtenerse de Dow Chemical Co.),

1.4- butanodiol-diglicidileter de una fenolformaldehndo-novolaca (por ejemplo “DEN-431” y “DEN-438” de Dow Chemical Co.), asf como resorcina-diglicidileter (por ejemplo “Kopoxite” de Koppers Company Inc.), adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilo), 2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-meta-dioxano, monoxido de vinilciclohexeno, 1,2-epoxihexadecano, alquilglicidileter como por ejemplo alquil(C8-C10)-glicidileter (por ejemplo “HELOXY Modifier 7” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), alquil(C12-C14)-glicidileter (por ejemplo “hElOXY Modifier 8” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), butilglicidileter (por ejemplo “HELOXY Modifier 61” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), cresilglicidileter (por ejemplo “HELOXY Modifier 62” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-terc-butilfenil-glicidileter (por ejemplo “HELOXY Modifier 65” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), glicidileteres polifuncionales tales como por ejemplo diglicidileter de 1,4-butanodiol (por ejemplo “HELOXY Modifier 67” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), diglicidileter de neopentilglicol (por ejemplo “HELOXY Modifier 68” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), diglicidileter de ciclohexanodimetanol (por ejemplo “HELOXY Modifier 107” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), trimetiloletano-triglicidileter (por ejemplo “HELOXY Modifier 44” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), trimetilolpropano-triglicidileter (por ejemplo “HELOXY Modifier 48” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), poliglicidileter de un poliol alifatico (por ejemplo “HELOXY Modifier 84” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), poliglicoldiepoxido (por ejemplo “HELOXY Modifier 32” de Hexion Specialty Chemicals Inc.), epoxidos de bisfenol F (por ejemplo “EpN- 1138” o GY-281” de HuntsmanInt. LLC), 9,9-bis-4-(2,3-epoxipropoxi)-fenilfluorenona (por ejemplo “Epon 1079” de Hexion Specialty Chemicals Inc.).

Otros compuestos preferentes que pueden obtenerse comercialmente se seleccionan, por ejemplo, de Araldite™ 6010, Araldit™GY-281™, Araldit™ ECN-1273, Araldit™ ECN-1280, Araldit™ MY-720, RD-2 de Huntsman Int. LLC; DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 de Dow Chemical Co., Epon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1002,

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1031 etc. de Hexion Specialty Chemicals Inc. y HPT™ 1071, HPT™ 1079 igualmente de Hexion Specialty Chemicals Inc., como resinas de novolaca ademas por ejemplo Epi-Rez™ 5132 de Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 de Sumitomo Chemical, Quatrex5010 de Dow Chemical Co., RE 305S de Nippon Kayaku, Epiclon™ N673 de DaiNipon Ink Chemistry o Epicote™ 152 de Hexion Specialty Chemicals Inc.

En particular, los prepolfmeros de epoxido multifuncionales, como por ejemplo las resinas de novolaca y los derivados de tetrafeniloletano, han resultado resinas preferentes de acuerdo con la invencion para el aumento de la temperatura de transicion vttrea y la mejora asociada a esto de las propiedades mecanicas.

Ademas puede ser preferente de acuerdo con la invencion usar prepolfmeros de epoxido que estan esencialmente libres de grupos hidroxilo. Esencialmente libres de grupos hidroxilo estan los prepolfmeros de epoxido cuando estos presentan un peso equivalente de hidroxi de al menos 4000 g/eq, como por ejemplo el producto vendido con la denominacion comercial DER332.

Ademas pueden usarse los siguientes poliepoxidos al menos proporcionalmente con: poliglicidilesteres de acidos policarboxflicos, por ejemplo productos de reaccion de glicidol o epiclorhidrina con acidos policarboxflicos alifaticos o aromaticos tales como acidos oxalico, acido succmico, acido glutarico, acido tereftalico o acido graso dimerico.

El equivalente de epoxido de poliepoxidos adecuados puede variar entre 150 y 50000, preferentemente entre 170 y 5000. Por ejemplo es adecuada una resina epoxfdica a base de epiclorhidrina/bisfenol-A, que presenta un peso equivalente de epoxido de 475 a 550 g/eq o un contenido en grupos epoxido en el intervalo de 1820 a 2110 mmol/g. El punto de ablandamiento determinado segun RPM 108-C se encuentra en el intervalo de 75 a 85 °C.

A este respecto contienen los agentes de acuerdo con la invencion al menos un prepolfmero de epoxido que es lfquido a temperatura ambiente (22 °C). Este reduce la viscosidad de la mezcla previa y facilita por tanto la introduccion de las dos mezclas previas en el molde.

Por tanto contiene al menos uno de los componentes A o B, preferentemente tanto el componente A como tambien el componente B, un prepolfmero de epoxido lfquido a 22 °C.

Sin embargo puede ser preferente tambien que solo uno de los componentes A o B, preferentemente el componente B, contenga un prepolfmero de epoxido lfquido a 22 °C.

Como prepolfmeros de epoxido lfquidos a temperatura ambiente se usan preferentemente productos de reaccion de epiclorhidrina con bisfenol A o bisfenol F. Las resinas epoxfdicas lfquidas a temperatura ambiente tienen por regla general un peso equivalente de epoxido de aproximadamente 150 g/eq a aproximadamente 480 g/eq. Se prefiere especialmente un intervalo de peso equivalente de epoxido de 182 g/eq a 350 g/eq.

Sin embargo puede preferirse igualmente que al menos uno de los componentes A o B, preferentemente al menos el componente B, contenga adicionalmente al prepolfmero de epoxido lfquido a 22 °C un prepolfmero de epoxido solido o semisolido a 22 °C. Esto contribuye a que los cuerpos moldeados presenten tras el curado previo la resistencia necesaria y se reduce la pegajosidad de los cuerpos moldeados en comparacion con cuerpos moldeados que contienen solo prepolfmeros de resina epoxfdica lfquidos.

Las resinas epoxfdicas solidas a temperatura ambiente (22 °C) pueden obtenerse igualmente a partir de polifenoles y epiclorhidrina. Se prefieren especialmente en este caso aquellas a base de bisfenol A o bisfenol F con un punto de fusion entre 45 °C y 90 °C, preferentemente entre 50 °C y 80 °C. De las resinas epoxfdicas lfquidas se diferencian estas ultimas por su peso molecular mas alto, de manera que estas se vuelven solidas a temperatura ambiente. De acuerdo con la invencion tienen las resinas epoxfdicas solidas un peso equivalente de epoxido de > 400 g/eq. Se prefiere especialmente un peso equivalente de epoxido de 450 g/eq a aproximadamente 900 g/eq. Las resinas epoxfdicas semisolidas se encuentran en sus propiedades a 22 °C entre resinas epoxfdicas solidas y lfquidas. A diferencia de resinas epoxfdicas lfquidas no adoptan estas en el intervalo de 10 minutos bajo la influencia de la fuerza de la gravedad la forma del recipiente y forman una superficie esencialmente lisa, pero son estables dimensionalmente bajo la influencia de la fuerza de gravedad durante al menos 10 minutos. Estas pueden deformarse sin embargo mediante presion ejercida manualmente, sin que se rompan o tras cesar la presion adopten la forma antigua de nuevo al menos de manera aproximada. Las resinas epoxfdicas semisolidas pueden deformarse por tanto manualmente de manera facil, sin embargo no elasticamente.

En una forma de realizacion muy especialmente preferente ha resultado ventajoso cuando solo el componente B contiene una resina epoxfdica, es decir que el componente A esta libre de resinas epoxfdicas. Las preparaciones estan de acuerdo con la invencion “libres de resinas epoxfdicas” cuando estas contienen menos del 3 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso, de manera muy especialmente preferente menos del 0,1 % en peso de una resina epoxfdica. Las composiciones de este tipo se caracterizan en particular por una estabilidad en almacenamiento aumentada.

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Eventualmente pueden contener los agentes de acuerdo con la invencion como prepoKmeros de epoxido adicionales tambien diluyentes reactivos para el ajuste del comportamiento de flujo. Los diluyentes reactivos en el sentido de esta invencion son sustancias de baja viscosidad que contienen grupos epoxi (glicidileteres o glicidilesteres) con estructura alifatica o aromatica. Ejemplos tipicos de diluyentes reactivos son mono-, di- o triglicidileteres de monoalcoholes C6 a C14 o alquilfenoles asf como los monoglicidileteres del aceite de cascara de anacardo, diglicidileteres del etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, neopentilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, triglicidileteres del trimetilolpropano asf como los glicidilesteres de acidos carbox^licos C6 a C24 o sus mezclas.

Los agentes de la presente invencion contienen los prepolfmeros de epoxido preferentemente en una cantidad del 20 % al 90 % en peso, en particular del 40 % al 80 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Puede preferirse de acuerdo con la invencion cuando hasta el 10 % en peso, en particular del 0 % al 5 % en peso de las resinas epoxfdicas usadas son diluyentes reactivos.

Puede preferirse de acuerdo con la invencion que los prepolfmeros de epoxido se introduzcan completamente en el componente B. Como alternativa puede preferirse sin embargo tambien cuando tanto los componentes A como tambien el componente B contengan prepolfmeros de epoxido. A este respecto ha resultado ventajoso cuando se introducen del 10 % al 90 % de la masa de epoxido total en el componente A y el resto del 90 % al 10 % de la masa de epoxido total en el componente B.

Ademas ha resultado ventajoso cuando la preparacion de aplicacion resultante presenta una proporcion en peso mayor de prepolfmeros de epoxi que en los componentes participates en el mecanismo de curado previo.

Como cuarta parte constituyente esencial contiene al menos uno de los componentes A y/o B como aditivo al menos un endurecedor latente para prepolfmeros de epoxido.

Por un endurecedor latente (o tambien que puede activarse termicamente) se entiende de acuerdo con la invencion compuestos que pueden almacenarse a 22 °C junto con los prepolfmeros de epoxido, sin que la reaccion de curado comience en alcance considerable. Solo por encima de 80 °C, preferentemente por encima de 100 °C se modifica la estructura molecular de los endurecedores latentes, de modo que los compuestos de este tipo por encima de esta temperatura actuan como endurecedor e inician y/o aceleran la reaccion de polimerizacion de los prepolfmeros de epoxido.

Los endurecedores latentes pueden seleccionarse por ejemplo de los siguientes compuestos: guanidinas,

guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias dclicas,

aminas aromaticas y/o sus mezclas. A este respecto pueden estar involucrados los endurecedores tanto

estequiometricamente de manera conjunta en la reaccion de curado, sin embargo pueden ser tambien

catalfticamente eficaces. Ejemplos de guanidinas sustituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina,

tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina,

heptametilisobiguanidina y muy especialmente cianoguanidina (dicianodiamida). Como representantes para

derivados de guanamina adecuados se mencionan resinas de benzoguanamina alquiladas, resinas de

benzoguanamina o metoximetiletoximetilbenzoguanamina. Ademas pueden usarse como endurecedores latentes

3,3-diaminodifenilsulfona y 4,4-diaminodifenilsulfona asf como sus derivados o lfquidos ionicos (sales de imidazolio),

como por ejemplo Baxxodur® ECX-2450. Ademas se prefieren de acuerdo con la invencion aquellos con las 1 J 1 ® '® ® ® 1 denominaciones comerciales Ancamine 2014, Ancamine 2337, Adeka EH-4357 y Adeka EH-4360. Tambien se

prefieren de acuerdo con la invencion sistemas microencapsulados, tal como se venden estos con la denominacion

comercial Novacure de la empresa Asahi Denka. De manera muy especialmente preferente es muy adecuada

dicianodiamida.

Ademas se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion endurecedores fenolicos, tal como se comercializan 11 ® ® ® por ejemplo por la empresa Hexion con la denominacion comercial Durite (en particular Durite SD 1713 y Durite

SC-1008).

Ha resultado ventajoso de acuerdo con la invencion cuando el endurecedor latente para prepolfmeros de epoxido este contenido en el componente B, de modo que pueda evitarse una reaccion indeseada con los compuestos con dos o mas grupos isocianato.

Los endurecedores latentes estan contenidos en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 1 % al 15 % en peso, en particular del 3 % al 10 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Adicionalmente a los endurecedores mencionados anteriormente pueden usarse de acuerdo con la invencion ureas sustituidas de accion catalftica. Estos son en particular la p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monurona), 3-fenil-1,1-

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dimetilurea (fenurona) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diurona). En principio pueden usarse tambien acril- o alquil- aminas terciarias de accion catalftica, tal como por ejemplo la bencildimetilamina, tris(dimetilamino)fenol, piperidina o derivados de piperidina. Ademas pueden usarse diversos derivados de imidazol, preferentemente solidos como aceleradores de accion catalftica. De manera adjunta se mencionan 2-etil-2-metilimidazol, N-butilimidazol, benzoimidazol as^ como N-alquil(Ci a Ci2)-imidazoles o N-arilimidazoles. Ademas son adecuados aductos de compuestos de amino en resinas epoxfdicas como aditivos aceleradores para los endurecedores mencionados anteriormente. Los compuestos de amino adecuados son aminas terciarias alifaticas, aromaticas o dclicas. Los compuestos de epoxi adecuados son por ejemplo poliepoxidos a base de glicidileteres del bisfenol A o F o de la resorcina. Ejemplos concretos de tales aductos son aductos de aminas terciarias como 2-dimetilaminoetanol, piperazinas N-sustituidas, homopiperazinas N-sustituidas, aminofenoles N-sustituidos en di- o poliglicidileter del bisfenol A o F o de la resorcina.

En el contexto de la presente invencion se prefiere, sin embargo no de manera forzosamente necesaria, que al menos uno de los componentes A y B, preferentemente el componente B, contenga adicionalmente un acelerador del curado de este tipo para prepoftmeros de epoxido, en particular aductos de compuestos de amino en resinas epoxfdicas.

Los aceleradores del curado para prepoftmeros de epoxido estan contenidos en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 0 % al 5 % en peso, en particular del 0,1 % al 2 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Ademas es esencial de la invencion que los agentes esten confeccionados de manera libre de agentes expansores que pueden activarse termicamente. Los agentes estan de acuerdo con la invencion “libres de agentes expansores que pueden activarse termicamente”, cuando a estos se anaden menos del 0,3 % en peso, preferentemente el 0 % en peso, de un agente expansor que puede activarse termicamente, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Para la aceleracion del curado previo de las mezclas previas combinadas con reaccion de las resinas de cianato reactivas, preferentemente con formacion de poliuretano, se prefiere que al menos uno de los componentes A y B (preferentemente solo el componente B) contenga adicionalmente un catalizador de curado para isocianatos. Por ejemplo son adecuados para ello dicarboxilatos de dialquilestano, como por ejemplo dicarboxilatos de dibutilestano.

Los grupos carboxilato pueden seleccionarse de aquellos con en total (o sea incluyendo el grupo carboxilo) de 2 a 18 atomos de C. Como acidos carboxflicos para la formacion de los carboxilatos son adecuados por ejemplo acido acetico, acido propionico, acido butftico, acido valerico, acido capronico, acido capnlico, acido caprico, acido laurico, acido palmftico y acido estearico. En particular es adecuado dilaurato de dibutilestano. Ademas pueden usarse compuestos organometalicos a base de bismuto y cinc como por ejemplo neodecanoato de bismuto-cinc o sin embargo aceleradores puramente organicos como dimetilbencilamina o diazabiciclooctano.

Los catalizadores de curado de este tipo para isocianatos estan contenidos en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 0 % al 3 % en peso, en particular del 0,02-0,5 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

En el contexto de otra forma de realizacion preferente de la presente invencion contienen el componente A y/o B al menos una carga.

Por regla general se prefieren de acuerdo con la invencion las cargas conocidas como por ejemplo las diversas cretas molidas o precipitadas, negro de carbon, carbonatos de calcio-magnesio, talco, caolinas, sulfato de bario asf como en particular cargas silicaticas del tipo del silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo wollastonita, bentonita, clorita. Preferentemente pueden usarse conjuntamente cargas que contienen mica, prefiriendose muy especialmente en este caso una denominada carga de 2 componentes de mica de muskovita y cuarzo con bajo contenido en metales pesados.

Para la reduccion de peso puede contener la mezcla de sustancias adicionalmente a las cargas “normales” mencionadas anteriormente las denominadas cargas ligeras. Las cargas ligeras se caracterizan de acuerdo con la invencion por que presentan una densidad mas baja que la preparacion en la que se introducen estas, y por consiguiente su adicion reduce la densidad de la preparacion. Las cargas ligeras de este tipo pueden seleccionarse del grupo de las esferas huecas metalicas, como por ejemplo esferas huecas de acero, esferas huecas de vidrio, ceniza fina (filita), esferas huecas de carbono a base de resinas fenolicas, resinas epoxfdicas o poliesteres, microesferas huecas expandidas con material de pared de copoftmeros de esteres de acidos (met)acnlicos, poliestireno, copoftmeros de (met)acrilato de estireno asf como en particular de poli(cloruro de vinilideno) asf como copoftmeros del cloruro de vinilideno con acrilonitrilo y/o esteres de acidos (met)acnlicos, esferas huecas ceramicas o cargas ligeras organicas de origen natural como cascaras de nuez molidas, por ejemplo las cascaras de anacardo, coco o cacahuete asf como corcho triturado o polvo de coque. Se prefieren especialmente a este respecto aquellas cargas ligeras a base de microesferas huecas que garantizan en la matriz de cuerpo moldeado curada una alta resistencia a la presion del cuerpo moldeado.

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En una forma de realizacion especialmente preferente contienen las masas que pueden curarse termicamente adicionalmente fibras, por ejemplo a base de fibras de aramida, fibras de carbono, fibras metalicas, por ejemplo de aluminio, fibras de vidrio, fibras de poliamida, fibras de polietileno o fibras de poliester, siendo estas fibras preferentemente fibras de pulpa o fibras cortas, que tienen una longitud de fibras entre 0,5 y 6 mm y un diametro de 5 a 20 |im. Se prefieren especialmente segun esto fibras de poliamida del tipo de las fibras de aramida o tambien fibras de poliester.

Las cargas (cargas normales, cargas ligeras y fibras de manera conjunta) estan contenidas en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en cantidades del 1 % al 30 % en peso, en particular del 8 % al 20 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Ademas ha resultado ventajoso cuando al menos uno de los componentes A y/o B contiene como aditivo al menos un agente secante. Por “agente secante” se entiende de acuerdo con la invencion compuestos que pueden unir ftquidos, preferentemente agua. Los representantes preferentes de acuerdo con la invencion de esta clase de sustancias son oxido de calcio y/u oxido de magnesio y/o zeolitas.

Puede preferirse especialmente de acuerdo con la invencion cuando el agente secante esta confeccionado en el componente A. De esta manera se evita una disgregacion de los grupos isocianato mediante separacion de CO2 con presencia de agua y las adhesiones resultantes presentan menos inclusiones de gas accidentales.

El agente secante esta contenido en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en cantidades del 0,5 al 5 % en peso, en particular del 1 % al 3 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

En otra forma de realizacion ha resultado ventajoso cuando los agentes de acuerdo con la invencion contienen al menos un agente tixotropico, como por ejemplo acido siftcico pirogenico y/o fibras de pulpa. Mediante la adicion del agente tixotropico se eleva la estabilidad de las formulaciones. Asf ha resultado por ejemplo ventajoso ajustar, por medio de la adicion dirigida de agentes tixotropicos, las viscosidades de los dos componentes A y B uno con respecto a otro. A este respecto puede estar contenido el agente tixotropico en el componente A y/o el componente B. Puede preferirse cuando tanto el componente A como tambien el componente B contiene agente tixotropico.

El agente tixotropico esta contenido en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en cantidades del 0 % al 8 % en peso, en particular del 0,1 % al 4 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

En otra forma de realizacion preferente contiene el componente A y/o el componente B de los agentes de acuerdo con la invencion al menos un mejorador de la resistencia al choque (en ingles: “toughenef’). Los mejoradores de la resistencia al choque mejoran el comportamiento de rotura de las preparaciones de acuerdo con la invencion y los conoce el experto en el campo de los adhesivos epoxfdicos. Por ejemplo pueden seleccionarse de: isocianatos o poliuretanos termoplasticos, partfculas de caucho, en particular aquellos con estructura de nucleo-envoltura, y copoftmeros de bloque, en particular aquellos que contienen un primer bloque de poftmero con una temperatura de transicion vftrea por debajo de 15 °C y un segundo bloque de poftmero con una temperatura de transicion vftrea por encima de 25 °C. Los copoftmeros de bloque de este tipo se seleccionan preferentemente de aquellos en los que un primer bloque de poftmero se selecciona de un bloque de polibutadieno o poliisopreno y un segundo bloque de poftmero se selecciona de un bloque de poliestireno o un poli(metacrilato de metilo). Ejemplos especiales de ellos son copoftmeros de bloque con la siguiente estructura de bloque: estireno-butadieno-(met)acrilato, estireno- butadieno-ester de acido (met)acnlico, etileno-ester de acido (met)acrftico-ester de acido glicidil(met)acnlico, etileno- ester de acido (met)acnlico-antftdrido maleico, metacrilato de metilo-acrilato de butilo-metacrilato de metilo.

Los “toughenef’ preferentes de acuerdo con la invencion son ademas partfculas de caucho con estructura de nucleo- envoltura, que presentan un nucleo de un material polimerico con una temperatura de transicion vftrea por debajo de 0 °C y una envoltura de un material polimerico con una temperatura de transicion vftrea por encima de 25 °C. Las partfculas de caucho especialmente adecuadas con estructura de nucleo-envoltura pueden presentar un nucleo de un homopoftmero de dieno, un copoftmero de dieno o un elastomero de polisiloxano y/o una envoltura de un homopoftmero o copoftmero de (met)acrilato de alquilo.

Por ejemplo puede contener el nucleo de estas partfculas de nucleo-envoltura un homopoftmero o copoftmero de dieno, que puede seleccionarse de un homopoftmero de butadieno o isopreno, un copoftmero de butadieno o isopreno con uno o varios monomeros etilenicamente insaturados, como por ejemplo monomeros aromaticos de vinilo, (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos o monomeros similares. El poftmero o copoftmero de la envoltura puede contener como monomeros por ejemplo: (met)acrilatos, como en particular metacrilato de metilo, monomeros aromaticos de vinilo (por ejemplo estireno), cianuros de vinilo (por ejemplo acrilonitrilo), acidos o antftdridos insaturados (por ejemplo acido acnlico), (met)acrilamidas y monomeros similares que conducen a poftmeros con una alta temperatura de transicion vftrea adecuada.

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El poKmero o copoUmero de la envoltura puede presentar grupos acido, que pueden reticular mediante formacion de carboxilato metalico, por ejemplo mediante formacion de sal con cationes metalicos divalentes. Ademas puede estar reticulado el polfmero o copoUmero de la envoltura de manera covalente, usandose monomeros que presentan dos o mas dobles enlaces por molecula.

Como nucleo pueden usarse otros polfmeros a modo de caucho, como por ejemplo poli(acrilato de butilo) o elastomeros de polisiloxano, como por ejemplo polidimetilsiloxano, en particular polidimetilsiloxano reticulado.

Normalmente estan estructuradas estas partfculas de nucleo-envoltura de modo que el nucleo constituya del 50 % al 95 % en peso de la partfcula de nucleo-envoltura y la envoltura constituya del 5 % al 50 % en peso de esta partfcula.

Preferentemente son estas partfculas de caucho relativamente pequena. Por ejemplo puede encontrarse el tamano de partfcula promedio (tal como puede determinarse por ejemplo mediante procedimientos de dispersion de la luz) en el intervalo de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 2 |im, en particular en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1 |im. Sin embargo pueden usarse igualmente partfculas de nucleo- envoltura mas pequenas, por ejemplo aquellas cuyo diametro promedio es inferior a aproximadamente 500 nm, en particular inferior a aproximadamente 200 nm. Por ejemplo puede encontrarse el tamano de partfcula promedio en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 200 nm.

La preparacion de partfculas de nucleo-envoltura de este tipo se conoce en el estado de la tecnica, como se ha indicado por ejemplo en el documento WO 2007/025007 en la pagina 6, lmeas 16 a 21. Fuentes de referencia comerciales de partfculas de nucleo-envoltura de este tipo se exponen en este documento en el ultimo parrafo de la pagina 6 hasta el primer parrafo de la pagina 7. Por el presente documento se remite a estas fuentes de referencia.

Ademas se remite a procedimientos de preparacion para tales partfculas que se han descrito en el documento mencionado desde la pagina 7, 2° parrafo hasta la pagina 8, 1er parrafo. Para informacion mas detallada con respecto a las partfculas de nucleo-envoltura adecuadas se remite igualmente al documento mencionado WO 2007/025007, que contiene para ello informacion detallada desde la pagina 8, lmea 15 hasta la pagina 13, lmea 15.

La misma funcion que las partmulas de caucho mencionadas anteriormente con estructura de nucleo-envoltura pueden adquirirla partmulas inorganicas que presentan una envoltura de polfmeros organicos.

En esta forma de realizacion contiene el agente de acuerdo con la invencion preferentemente partmulas inorganicas que presentan una envoltura de polfmeros organicos, seleccionandose los polfmeros organicos de homo- o copolfmeros de ester de acido acnlico y/o ester de acido metacnlico y estan constituidas en al menos el 30 % en peso por un ester de acido acnlico y/o ester de acido metacnlico polimerizado.

Los esteres de acido acnlico y/o acido metacnlico representan preferentemente ester metflico y/o etflico, encontrandose de manera especialmente preferente al menos una proporcion de los esteres como ester metflico.

Adicionalmente pueden contener los polfmeros tambien acido acnlico y/o metacnlico no esterificado, lo que puede mejorar la union de los polfmeros organicos en la superficie de las partmulas inorganicas. Por tanto se prefiere especialmente en este caso cuando las unidades monomericas de acido acnlico y/o metacnlico no esterificadas se encuentran (de manera aproximada) en aquel extremo de la cadena polimerica que se une a la superficie de las partmulas inorganicas.

A este respecto se prefiere que los polfmeros organicos esten constituidos en al menos el 80 % en peso por ester de acido acnlico y/o ester de acido metacnlico. En particular pueden estar constituidos estos en el 90 % en peso, el 95 % en peso o completamente por esto. Siempre que los polfmeros organicos contengan otros monomeros distintos de estos esteres de acido acnlico y/o de acido metacnlico o bien acido acnlico y/o metacnlico no esterificado, se selecciona estos preferentemente de comonomeros que presentan grupos epoxi-hidroxi y/o carboxilo.

Los polfmeros organicos de la envoltura estan preferentemente no reticulados o debilmente reticulados de modo que no este reticulado mas del 5 % de unidades monomericas de una cadena con unidades monomericas de otra cadena. A este respecto puede ser ventajoso que los polfmeros esten en la proximidad a la superficie de las partmulas inorganicas mas fuertemente reticulados que mas hacia el exterior en la envoltura. En particular esta estructurada la envoltura preferentemente de modo que al menos el 80 %, en particular al menos el 90 % y de manera especialmente preferente al menos el 95 % de las cadenas polimericas estan unidas con un extremo a la superficie de las partmulas inorganicas.

Las partmulas inorganicas presentan antes de la aplicacion de la envoltura de polfmeros organicos preferentemente un tamano de partmula promedio en el intervalo de 1 a 1000, en particular en el intervalo de 5 a 30 nm. Como es sabido puede determinarse el tamano de partmula mediante procedimientos de dispersion de luz asf como mediante microscopfa electronica.

La envoltura de polfmeros organicos presenta una densidad mas baja que las propias partfculas inorganicas.

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Preferentemente tiene la envoltura de poKmeros organicos un espesor tal que la proporcion en peso del nucleo inorganico con respecto a la envoltura de polfmeros organicos se encuentre en el intervalo de 2 : 1 a 1 : 5, preferentemente en el intervalo de 3 : 2 a 1 : 3. Esto puede controlarse mediante la eleccion de las condiciones de reaccion al crecer la envoltura de polfmeros organicos sobre las partmulas inorganicas.

Generalmente pueden seleccionarse las partmulas inorganicas de metales, oxidos, hidroxidos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. A este respecto pueden existir tambien formas mixtas de oxidos, hidroxidos y carbonatos, como por ejemplo carbonatos basicos u oxidos basicos. Si se seleccionan partmulas inorganicas de metales, entonces se tienen en consideracion preferentemente hierro, cobalto, mquel o aleaciones que estan constituidas en al menos el 50 % en peso por uno de estos metales. Los oxidos, hidroxidos o formas mixtas de los mismos se seleccionan preferentemente de aquellos de silicio, cerio, cobalto, cromo, mquel, cinc, titanio, hierro, ytrio, zirconio y/o aluminio.

Tambien de esto son posibles formas mixtas, como por ejemplo partmulas de aluminosilicatos o de vidrios silicaticos.

Se prefieren especialmente oxido de cinc, oxidos o hidroxidos de aluminio asf como SiO2 o bien las formas de oxido de silicio designadas como “acido silfcico” o de manera anglosajona como “sflice”. Ademas pueden estar constituidas las partmulas inorganicas por carbonatos, como por ejemplo carbonato de calcio, o por sulfatos, como por ejemplo sulfato de bario. Logicamente es tambien posible que existan partmulas con nucleos inorganicos compuestos de manera distinta una junto a otra.

Para la preparacion de las partmulas inorganicas que presentan una envoltura de polfmeros organicos puede procederse, por ejemplo, tal como se ha descrito en el documento WO 2004/111136 A1 en el ejemplo de la ocupacion de oxido de cinc con acidos alquileneter-carboxflicos. De acuerdo con este modo de procedimiento se suspenden las partmulas inorganicas no tratadas en un disolvente no polar o poco polar, a continuacion se anaden partes constituyentes monomericas o prepolimericas de la envoltura, se separa el disolvente y comienza la polimerizacion, por ejemplo por radicales o fotoqmmicamente. Ademas puede procederse de manera analoga al modo de preparacion descrito en el documento EP 1 469 020 A1, en el que se usan como componente de revestimiento organico para las partmulas monomeros o prepolfmeros del material de envoltura. Ademas es posible una preparacion de las partmulas envueltas mediante “atom transfer radical polymerization", tal como se ha descrito a modo de ejemplo para la polimerizacion de acrilato de n-butilo sobre nanopartmulas de acido silfcico en: G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: “Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles”, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol. 39, 4294-4301 (2001).

Ademas puede recurrirse a procedimientos de preparacion, tal como se han descrito en el documento WO 2006/053640. Para la presente invencion pueden seleccionarse a este respecto nucleos inorganicos, tal como se describen en el documento WO 2006/053640 de la pagina 5, lmea 24, a la pagina 7, lmea 15, con sus procedimientos de preparacion. El revestimiento de estos nucleos se realiza de manera analoga tal como se describe en este documento de pag. 10, lmea 22, a pag. 15, lmea 7. A este respecto puede seguirse tambien la propuesta de este documento (pagina 15, lmeas 9 a 24) de someter los nucleos inorganicos antes de la aplicacion por polimerizacion del revestimiento a un pretratamiento. Con respecto a esto se dice en la mencionada parte:

”En particular con el uso de nucleos inorganicos puede preferirse tambien que el nucleo se someta antes de la aplicacion por polimerizacion del revestimiento a un pretratamiento, que permite una union del revestimiento.

Esto puede consistir habitualmente en una funcionalizacion qmmica de la superficie de partmula, tal como se conoce para los mas diversos materiales inorganicos por la bibliograffa. En particular preferentemente esto puede ser a este respecto colocar sobre la superficie aquellas funciones qmmicas que permiten como extremo de cadena reactivo un injerto de los polfmeros de revestimiento. En este caso pueden mencionarse como ejemplos en particular dobles enlaces terminales, funciones epoxi, asf como grupos que pueden policondensarse. La funcionalizacion de superficies que llevan grupos hidroxilo con polfmeros se conoce por ejemplo por el documento EP-A-337 144”.

De acuerdo con la invencion contiene la masa como componente e) adicional al menos un copolfmero de bloque.

Este se selecciona preferentemente de aquellos que contienen un primer bloque de polfmero con una temperatura de transicion vttrea por debajo de 15 °C, en particular por debajo de 0 °C, y un segundo bloque de polfmero con una temperatura de transicion vftrea por encima de 25 °C, en particular por encima de 50 °C. Ademas son adecuados tales copolfmeros de bloque que se seleccionan de aquellos en los que un primer bloque de polfmero se selecciona de un bloque de polibutadieno o poliisopreno y un segundo bloque de polfmero se selecciona de un bloque de poliestireno o un bloque de poli(metacrilato de metilo).

Por ejemplo se selecciona el copolfmero de bloque (e) de copolfmeros la siguiente estructura de bloque: estireno- butadieno-(met)acrilato, estireno-butadieno-ester de acido (met)acnlico, etileno-ester de acido (met)acnlico-ester de acido glicidil(met)acnlico, etileno-ester de acido (met)acnlico-anlmdrido maleico, ester de acido (met)acnlico-acrilato de butilo-ester de acido (met)acnlico, preferentemente metacrilato de metilo-acrilato de butilo-metacrilato de metilo.

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Los copoKmeros de bloque mencionados anteriormente corresponden a aquellos que pueden usarse tambien en el contexto del documento WO 2007/025007 ya citado. Realizaciones mas detalladas con respecto a esto y otros copolfmeros de bloque adecuados tambien en el contexto de la presente invencion pueden deducirse de este documento de pag. 25, lmea 21 a pag. 26, lmea 9. Allf se encuentran tambien referencias cruzadas con respecto a documentos en los que se ha descrito la preparacion de tales copolfmeros de bloque.

Citado anteriormente se define la composicion de estos copolfmeros de bloque debido a que para cada bloque se ha indicado la unidad monomerica. Esto ha de entenderse de modo que el copolfmero de bloque contiene en cada caso bloques polimericos de los mencionados monomeros. A este respecto pueden sustituirse en los bloques polimericos individuales hasta un 20 % en mol de los mencionados monomeros por otros co-monomeros. En particular se aplica esto para bloques de poli(metacrilato de metilo).

Los mencionados copolfmeros de bloque mejoran la resistencia al choque de las masas de acuerdo con la invencion curadas, en particular a temperaturas por debajo de 0 °C.

Ha resultado de acuerdo con la invencion que la resistencia al choque del compuestos adhesivo resultante puede mejorarse mas cuando el mejorador de la resistencia al choque esta contenido como aditivo adicional en el componente A de los agentes de acuerdo con la invencion.

Los agentes de acuerdo con la invencion contienen los mejoradores de la resistencia al choque preferentemente en una cantidad del 0 % al 40 % en peso, en particular del 5 % al 20 % en peso, en cada caso con respecto a la preparacion de aplicacion resultante de los componentes A y B.

Ademas pueden contener las masas que pueden curarse de acuerdo con la invencion habitualmente otros coadyuvantes y aditivos como por ejemplo plastificantes, coadyuvantes de reologfa, agentes humectantes, agentes adhesivos, agentes antioxidantes, estabilizadores y/o pigmentos de color. Dependiendo del perfil de requerimientos en relacion a las propiedades de procesamiento, la flexibilidad, la accion de refuerzo requerida asf como el material compuestos adherente para dar los sustratos pueden variar las proporciones de cantidad de los componentes individuales en intervalos proporcionalmente amplios.

Ademas se aplica para la composicion del componente A preferentemente una o ambas de las siguientes condiciones:

- La proporcion en peso del prepolfmero de epoxido, con respecto a todo el componente A, asciende a del 25 % al 75 % en peso, preferentemente a del 30 % al 70 % en peso;

- la proporcion en peso del isocianato, con respecto a todo el componente A, asciende a del 20 % al 50 % en peso, preferentemente del 30 % al 40 % en peso.

Se prefiere especialmente que estas dos condiciones se apliquen al mismo tiempo.

En cada caso se aplica que la suma de la parte en peso del prepolfmero epoxfdico, la parte en peso del compuesto con dos o mas grupos isocianato asf como las partes en peso de los aditivos eventualmente adicionales del componente A resulte el 100 % en peso.

Puede preferirse que el componente A contenga como aditivo del 0 % al 50 % en peso, en particular del 0 % al 35 % en peso de un mejorador de la resistencia al choque.

Para el componente B se aplica preferentemente una o dos de las siguientes condiciones:

- la proporcion en peso del prepolfmero de epoxido, con respecto a todo el componente B, asciende a del 30 % al 95 % en peso, preferentemente a del 50 % al 85 % en peso;

- la proporcion en peso del compuesto, que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, con respecto a todo el componente B, asciende a del 1 % al 30 % en peso, preferentemente del 2,5 % al 15 % en peso.

En cada caso se aplica que la suma de la parte en peso del prepolfmero epoxfdico, la parte en peso del compuesto, que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, asf como las partes en peso de los aditivos eventualmente adicionales del componente B resulta el 100 % en peso.

Para el componente B se aplica de manera especialmente preferente una o dos de las siguientes condiciones:

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- la proporcion en peso del compuesto, que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol,

al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi y se selecciona de los polioles y dioles, asciende a del 1 % al 30 % en peso, preferentemente a del 2,5 % al 15 % en peso, con respecto a todo el componente B.

En cada caso se aplica que la suma de la parte en peso del prepolfmero epoxfdico, la parte en peso del compuesto, que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi y se selecciona de los polioles y dioles, asf como las partes en peso de los aditivos eventualmente adicionales del componente B resulta el 100 % en peso.

A este respecto puede contener el componente B uno o varios, preferentemente todos, de los siguientes aditivos, con respecto a todo el componente B:

i) del 0 % al 30 % en peso, preferentemente del 1 % al 20 % en peso de carga ligera,

ii) del 0 % al 5 % en peso, preferentemente del 1 % al 3 % en peso de agente de union a agua tal como por ejemplo oxido de calcio,

iii) del 2 % al 25 % en peso, preferentemente del 5 % al 20 % en peso de endurecedores que pueden activarse termicamente para epoxidos

iv) del 0,5 % al 5 % en peso, preferentemente del 1 % al 3,5 % en peso de un acelerador de curado para prepolfmeros de epoxido, en particular de un aducto de compuestos de amino en resinas epoxfdicas,

v) del 0,005 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,02 % al 0,25 % en peso de aceleradores de curado para isocianatos tal como se ha descrito anteriormente, en particular dilaurato de dibutilestano.

Preferentemente se selecciona la proporcion de mezcla de partes constituyentes lfquidas a una temperatura de como maximo 100 °C con presion normal con respecto a partes constituyentes solidas con estas condiciones de los dos componentes de manera que tanto el componente A como tambien el componente B presente a una temperatura de como maximo 100 °C, en particular de como maximo 80 °C una viscosidad tal que este pueda bombearse, en particular con bombas de desplazamiento habituales como bombas de embolo o de manguera. Los componentes se designan de acuerdo con la invencion como “que pueden bombearse” cuando estos permiten con una presion de aplicacion de 0 a 300 bar, preferentemente de 5 a 150 bar y una abertura de boquilla de 80 mm2 un flujo de 10 g/min a 10 kg/min, preferentemente de 50 g/min a 5 kg/min. Esta propiedad facilita el procesamiento posterior de acuerdo con la invencion de los dos componentes. Como “que pueden bombearse” se designan en particular componentes que presentan a la temperatura de aplicacion una viscosidad de 0,01 a 1000 Pa*s (condiciones de medicion: reometro de rotacion con geometna de placa-placa (PP20), velocidad de cizallamiento 100/s, espesor de capa del material 0,2 mm).

Se prefieren muy especialmente de acuerdo con la invencion preparaciones que “puedan bombearse” en el sentido de que presenten a 25 °C y una presion de bombeo de 6 bar un flujo de al menos 10 g/min, preferentemente de 10 g/min a 10 kg/min, muy preferentemente de 50 g/min a 5 kg/min, cuando estas se esparcen desde un cartucho con boquilla de aluminio habitual en el comercio, completamente relleno, con un volumen de capacidad de 310 ml y un diametro interno de 46 mm, cuya abertura de salida se abrio con ayuda de un perforador de cartuchos con un diametro externo de 9 mm, sin pieza adicional de una boquilla a una temperatura de 25 °C (tras 45 minutos de calentamiento previo) y una presion de 6 bar. El flujo indica la masa de preparacion que puede esparcirse en el intervalo de 1 minuto y se indica de manera correspondiente en g/min.

Un segundo objeto de la presente solicitud es un adhesivo epoxfdico de 1 componente que puede curarse termicamente, que puede obtenerse mediante mezclado de los componentes A y B de acuerdo con el agente de dos componentes descrito anteriormente asf como curado previo a una temperatura de 5 a 100 °C.

Con respecto a los detalles de las partes constituyentes preferentes de los componentes A y B se aplica mutatis mutandis lo dicho con respecto a los agentes de dos componentes de acuerdo con la invencion.

El mezclado de los dos componentes A y B se realiza habitualmente de manera inmediata antes de la aplicacion del adhesivo epoxfdico sobre al menos una de las dos superficies adhesivas de las piezas de construccion que van a unirse.

Por “directamente antes de la aplicacion” se entiende de acuerdo con la invencion que entre el mezclado de los componentes y la aplicacion del adhesivo resultante sobre al menos una superficie adhesiva existe un espacio de tiempo de menos de 60 minutos, preferentemente de 0,01 segundos a 5 minutos.

Por ejemplo pueden transportarse los dos componentes con bombas desde recipientes de almacenamiento, pueden mezclarse a traves de una mezcladora estatica o una mezcladora dinamica y pueden aplicarse desde la mezcladora sobre al menos una de las superficies adhesivas de las piezas de construccion que van a unirse. A este respecto

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pueden disponerse varias piezas de construccion, sobre cuyas superficies adhesivas se aplica sucesivamente o al mismo tiempo (cuando se preven varias mezcladoras) la preparacion de aplicacion resultante.

Tras el mezclado as^ como la aplicacion se establece dentro de la preparacion de aplicacion resultante rapidamente la estabilidad dimensional mediante la reaccion de los grupos isocianato con los grupos -OH y/o -SH reactivos. El tiempo necesario para ello depende de la temperatura y puede encontrarse por ejemplo en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 48 horas, prefiriendose de acuerdo con la invencion tiempos de curado previo de 5 minutos hasta 1 hora. Se prefieren de acuerdo con la invencion composiciones que tras un calentamiento durante un espacio de tiempo de 10 a 20 minutos hasta una temperatura de 80 °C a 22 °C dan como resultado masas estables dimensionalmente.

Una masa se designa de acuerdo con la invencion como “estable dimensionalmente” cuando la geometna de esta masa no se deforma a la temperatura indicada en el intervalo de 1 hora con la influencia de la fuerza de gravedad.

Una deformacion con presion es sin embargo posible y puede facilitar incluso la puesta en contacto con las piezas de construccion que van a unirse.

Mediante el uso de componentes A y B, que espesan solo tras su mezclado, es posible usar de acuerdo con la invencion una instalacion de bomba de 2 componentes sencilla en lugar de la instalacion de moldeo por inyeccion mas costosa, que debe usarse habitualmente para la aplicacion de adhesivos modificados a resistencia elevada a los choques.

Ha resultado de acuerdo con la invencion especialmente preferente cuando los componentes A y B se mezclan entre sf en una proporcion de mezcla de 10:1 a 1:10 partes en peso, preferentemente de 4:1 a 1:4 partes en peso. En particular para la aplicacion desde cartuchos de 2 camaras ha resultado especialmente adecuada una proporcion de mezcla de 1:1, 1:2 o 1:4 partes en peso.

El curado previo se realiza en un intervalo de temperatura de 5 °C hasta 100 °C. Puede preferirse de acuerdo con la invencion cuando el curado previo tiene lugar en el intervalo de 20 °C a 75 °C.

A este respecto puede ser preferente en una forma de realizacion de acuerdo con la invencion dejar la preparacion de aplicacion resultante sencillamente a temperatura ambiente hasta que haya concluido la reaccion espontanea entre los grupos isocianato y los grupos hidroxi o bien grupos tiol.

En el contexto de otra forma de realizacion igualmente preferente, puede preferirse sin embargo tambien aplicar calor activo. Esto puede realizarse por ejemplo mediante introduccion del adhesivo en un horno, mediante irradiacion con radiacion IR, radiacion termica mediante un soplador calefactor, calentamiento electrico de las piezas de union (resistencia electrica), alambres de calefaccion integrados en la capa adhesiva o tambien mediante calentamiento de la pieza de construccion en la zona de las superficies adhesivas por medio de induccion.

De acuerdo con la invencion ha resultado especialmente ventajoso cuando el adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente esta configurado en forma de un cordon de adhesivo.

Por un “cordon” se entiende de acuerdo con la invencion una aplicacion de adhesivo tridimensional con una seccion transversal discrecional, por ejemplo triangular, rectangular o poligonal, preferentemente sin embargo una seccion transversal de ovalada a circular, en caso de una aplicacion sobre un sustrato en particular una seccion transversal en forma de segmento ovalado o bien en forma de segmento circular condicionada por la superficie de sustrato. Esta seccion transversal puede depender a este respecto en particular de la eleccion de la herramienta de aplicacion, como por ejemplo de la geometna de la abertura de una boquilla de aplicacion y/o de una presion que actua sobre el adhesivo, con la que se esparce el adhesivo y/o tambien otros factores influyentes como por ejemplo la temperatura del propio adhesivo y/o la temperatura ambiente y/o la humedad del aire. Un cordon tiene a este respecto un diametro, pudiendose entender en el sentido de la presente invencion por el diametro una anchura o grosor del adhesivo que se extiende esencialmente en paralelo al sustrato por la seccion transversal. En direccion de la aplicacion puede ser la extension del adhesivo mas pequena que este diametro del cordon. Es concebible en este caso tambien una extension en direccion de la aplicacion que corresponda al diametro del cordon (aplicacion puntual o en forma de esfera) o que corresponda a varias o multiples veces el diametro (cordon de adhesivo). Tambien es concebible ademas que el cordon presente una cavidad, o sea que se envuelva una cavidad del adhesivo al menos por zonas o que el adhesivo se solape parcialmente, o sea que el cordon este plegado.

Un tercer objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente, en el que se mezclan entre sf los componentes A y B de un agente de dos componentes de acuerdo con la invencion y se curan previamente a una temperatura en el intervalo de 5 °C a 100 °C.

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Con respecto a los detalles del mezclado as^ como del curado previo se aplica mutatis mutandis lo dicho con respecto al adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente de acuerdo con la invencion.

Un cuarto objeto de la presente invencion es un vefnculo o una pieza de construccion, que estan constituidos por al menos 2 partes constituyentes, que se pegaron con un adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente de acuerdo con la invencion.

A este respecto se caracteriza la presente invencion por su aplicabilidad sobre una pluralidad de materiales. Aunque se prefiere de acuerdo con la invencion la adhesion de piezas de construccion metalicas, como por ejemplo acero, aluminio eventualmente con adicion de escandio o titanio, pueden adherirse logicamente tambien piezas de construccion de madera, ceramica, plasticos, materiales compuestos de fibra, tal como por ejemplo plasticos reforzados con fibra de carbono o plasticos reforzados con fibra de aramida, o ferritas con ayuda del agente adhesivo de acuerdo con la invencion. Aunque en principio es concebible cuando las piezas de construccion que van a unirse estan compuestas del mismo material, pudieron conseguirse en el contexto de la presente invencion tambien muy buenos resultados en la adhesion de piezas de construccion de distintos materiales.

Con respecto a los detalles de este objeto de la presente invencion se aplica mutatis mutandis lo dicho ya con respecto a los otros objetos.

En el contexto de este objeto de la presente invencion ha resultado esencial que el adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente presente tras realizar el curado previo ya una adherencia inicial, de modo que se garantice ya una cohesion de las piezas de construccion. Ha resultado ventajoso de acuerdo con la invencion cuando ya tras el curado previo puede prescindirse del uso de otras fijaciones mecanicas de las piezas de construccion que van a unirse, como por ejemplo un tornillo de apriete o puntos de soldadura.

Un quinto objeto de la presente invencion es un procedimiento para la union de al menos dos partes constituyentes de un vefnculo o de una pieza de construccion, en el que

(a) los componentes A y B de un agente de dos componentes de acuerdo con la invencion se mezclan entre sf inmediatamente antes de la aplicacion,

(b) la preparacion de aplicacion resultante se aplica sobre la superficie adhesiva al menos de una de las partes constituyentes que van a unirse y allf se cura previamente a una temperatura de 5 °C a 100 °C,

(c) finalmente se realiza el curado definitivo de la preparacion de aplicacion a temperaturas de 120 °C a 240 °C,

en el que las superficies adhesivas de las partes constituyentes que van a unirse se llevan a contacto con el adhesivo antes o tras el curado previo de la preparacion de aplicacion en la etapa (b) en la posicion de union.

Por “posicion de union” se entiende de acuerdo con la invencion la disposicion geometrica de las partes constituyentes del vefnculo y/o de la pieza de construccion asf como del adhesivo, en la que deben encontrarse las partes tras el curado definitivo para cumplir su funcion pretendida.

En una primera forma de realizacion preferente de este objeto de acuerdo con la invencion ha resultado ventajoso cuando las superficies adhesivas de las partes constituyentes que van a unirse se llevan a contacto con el adhesivo antes del curado previo de la preparacion de aplicacion en la etapa (b) en la posicion de union y el adhesivo curado previamente une entre sf las piezas de construccion tras la etapa (b).

Segun esto es esencial de acuerdo con la invencion que el adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente presenta tras realizar el curado previo ya una adherencia inicial, de modo que se garantice ya una cohesion de las piezas de construccion. Ha resultado ventajoso de acuerdo con la invencion cuando ya tras el curado previo puede prescindirse del uso de otras fijaciones mecanicas de las piezas de construccion que van a unirse, como por ejemplo un tornillo de apriete o puntos de soldadura.

En una segunda forma de realizacion preferente de este objeto de acuerdo con la invencion ha resultado ventajoso cuando las superficies adhesivas de las partes constituyentes que van a unirse se llevan a contacto con el adhesivo solo inmediatamente antes de la etapa de procedimiento c) en la posicion de union.

Por “inmediatamente antes de la etapa de procedimiento c)” se entiende de acuerdo con la invencion preferentemente que entre la puesta en contacto de las partes constituyentes que van a unirse y la etapa de procedimiento c) existe un espacio de tiempo de menos de 1 dfa, preferentemente de 0,01 segundos a 180 minutos.

En esta forma de realizacion se aplica la preparacion de aplicacion resultante en la etapa (b) en primer lugar solo sobre la superficie adhesiva de una de las partes constituyentes que van a unirse y allf se cura previamente. Esta

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etapa debe realizarse no en el contexto del acabado final del vetnculo o pieza de construccion resultante, sino que puede realizarse ya en el contexto del acabado parcial, por ejemplo de una empresa proveedora.

Ha resultado ventajoso cuando en esta forma de realizacion, la preparacion de adhesivo curada previamente por debajo de 45 °C no presenta o solo presenta baja adherencia, de modo que las piezas de construccion revestidas pueden apilarse, almacenarse y transportarse sin problemas.

Por tanto se prefiere de acuerdo con la invencion cuando las partes constituyentes que van a unirse tras la etapa (b) se almacenan temporalmente durante un espacio de tiempo discrecional y eventualmente se transportan.

El espacio de tiempo entre las etapas de aplicacion (b) y (c) puede ascender de acuerdo con la invencion preferentemente a algunos minutos hasta varios meses, por ejemplo de 1 minuto a 6 meses.

Independientemente del tiempo de la puesta en contacto de las partes constituyentes que van a unirse con el agente adhesivo en la posicion de union definitiva se realiza el curado definitivo mediante calentamiento de la zona adhesiva hasta temperaturas de 120 °C a 240 °C. Esto puede realizarse en una etapa separada de la fabricacion; sin embargo ha resultado ventajoso cuando puede integrarse el curado final en una etapa de fabricacion del vetnculo o de la pieza de construccion, como por ejemplo el revestimiento de laca en polvo.

Ejemplos de realizacion

Las indicaciones de cantidad en los ejemplos se entienden, siempre que no se apunte lo contrario, en porcentaje en peso con respecto al respectivo componente.

1 Formulaciones

: Ejemplo I* Ejemplo II Ejemplo III Ejemplo IV* Ejemplo V* Ejemplo VI* Ejemplo VII

Componente A

Epon® 828: 0,0 65,0 35,0 70,0 70,0 0,0 95,3

Kane Ace® MX-153: 0,0 0,0 30,0 30,0 30,0 0,0 0,0

Desmodur® XP2599: 0,0 35,0 35,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Desmodur® VL R10: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4,7

Componente B

Epon® 828: 88,1 76,9 77,8 79,0 43,0 70,0 46,6

Componente B

PEG 200: 0,0 5,0 5,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Terathane® 2000: 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 35,3

Flexibilizer® DY965: 0,0 0,0 0,0 0,0 40,0 20,0 0,0

Aiicure® PN50: 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

dicianodiamida: 9,9 15,9 15,0 19,0 15,0 8,0 15,9

laurato de dibutilestano: 0,0 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2

proporcion de mezcla A:B [partes en pesol: - 1:1 1:1 1:1 1:1 - 1:1

contenido de toughener de PUR [% en peso de la preparacion finall: 0 20 20 0 20 20 20

Valores caractensticos

modulo de elasticidad tras curado final [MPal: 3300 2200 1800 2700 1850 1850 n.d.

alargamiento de rotura tras curado final [%]: 5,0 10,1 35 3,7 6,4 8,3 n.d.

resistencia al descascarillamiento por impacto tras curado final, 22 °C [N/mml: 3,4 24 25,5 6,2 45,5 27,5 27,8

2 Produccion de las preparaciones

Las partes constituyentes anteriormente mencionadas de los componentes A y B se mezclaron entre sf en cada caso a 23 °C en una mezcladora planetaria. Los componentes A y B producidos se introdujeron en recipientes cerrados hermeticamente y se almacenaron a 22 °C. El mezclado de los componentes A y B se realizo en cada caso en un recipiente separado a 22 °C en las proporciones de mezcla mencionadas anteriormente.

Los ejemplos I, IV, V y VI caracterizados con un * no son de acuerdo con la invencion.

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3 Fabricacion y medicion de las probetas 3.1 Modulo E/alargamiento de rotura

La determinacion del modulo E y del alargamiento de rotura de las formulaciones de ejemplo individuales se realizo por medio de la denominada probeta “Dogbone” de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1/-2 con probetas del tipo 5A. Para preparar las muestras de sustancias necesarias para ello se aplicaron los componentes A y B tras el mezclado en un molde con una superficie base cuadrada y una altura de 2 mm de manera libre de burbujas de aire e inclusiones.

Todas las muestras se calentaron en el molde durante 20 min hasta 80 °C, teniendo lugar la reaccion de curado previo en las mezclas de acuerdo con la invencion de los ejemplos II, III y VII.

Tras este curado previo/almacenamiento se curaron finalmente las respectivas masas en el molde descrito durante 30 min a 180 °C en un autoclave. Las placas de 2 mm de espesor asf obtenidas de las masas completamente curadas se sacaron del molde y se fresaron las probetas del tipo 5A necesarias para la medicion. Tras un acondicionamiento de las probetas durante al menos 24 h a 22 °C se determinaron los modulos E y el alargamiento de rotura de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1/-2.

3.2 Resistencia al descascarillamiento por impacto

Para la fabricacion de las probetas para la medicion de la resistencia al descascarillamiento por impacto se aplicaron los componentes A y B tras el mezclado sobre en cada caso una de las piezas de union tratadas previamente con chorro de arena y entonces limpiadas con acetato de etilo (acero no galvanizado (calidad: DC06, CRS) con un espesor de capa de 0,8 mm) y allf se extendieron por toda la superficie sobre la superficie que va a adherirse. Tras esto se cubrio la respectiva capa adhesiva con una segunda pieza de union igualmente proporcionada y se combino para dar la probeta. Para el ajuste del espesor de capa adhesiva de 0,2 mm, antes de la aplicacion de la segunda pieza de union se aplicaron bajas cantidades de esferas de vidrio con un diametro de 0,2 mm sobre la masa. Las probetas combinadas se fijaron con pinzas. Las probetas dotadas del adhesivo se almacenaron durante 20 min a 80 °C en un armario termico; durante esto se realizo en las muestras de los ejemplos II, III y VII el curado previo. El curado final se realizo a continuacion de manera analoga durante 30 min a 180 °C en un armario termico. Tras realizar el curado final se acondicionaron las probetas durante 24 h a 22 °C y por ultimo se usaron para la determinacion de la resistencia al descascarillamiento por impacto.

4 Lista de las materias primas usadas:

Ajicure® PN50

Desmodur® VL R10

Desmodur® XP2599 Epon® 828

Flexibilizer® DY965

Kane Ace® MX-153

Terathane® 2000

aducto de amina en resina epoxfdica; endurecedor latente y acelerador para resinas epoxfdicas; fabricante Ajinomoto

poliisocianato aromatico a base de difenilmetanodiisocianato, peso equivalente 133 g/eq, fabricante Bayer

prepolfmero de poliisocianato alifatico, lfquido a temperatura ambiente; fabricante Bayer producto de reaccion de epiclorhidrina con bisfenol A; lfquido a temperatura ambiente; EEW184-190 g/eq; fabricante Hexion

poliuretano-poliol con menos del 14 % en peso de 4,4'-(1-metiletiliden)bis[2-(2-propen-1- il)-fenol; modificador de resistencia al choque; fabricante Huntsman mezcla de resina epoxfdica a base de bisfenol-A (EEW aprox. 270 g/eq) y aprox. el 33 % en peso de caucho de nucleo-envoltura (copolfmero de butadieno-acrilo) politetrahidrofurano, punto de fusion 26-30 °C; fabricante Invista

5 Resumen

Los valores de medicion muestran claramente que las preparaciones de acuerdo con la invencion II y III, en las que se formo el poliuretano in situ, en comparacion con el sistema no modificado del ejemplo I, sin bien presentaban un modulo E mas pequeno, por otro lado sin embargo un alargamiento por traccion claramente mas grande. Estas muestras son por tanto claramente mas flexibles que las muestras de comparacion del ejemplo I.

El ejemplo III muestra ademas que la influencia positiva sobre el alargamiento de rotura de la red de poliuretano formada in situ mediante la combinacion con las denominadas partfculas de caucho de nucleo-envoltura puede mejorarse adicionalmente en comparacion con las mezclas II y IV que contienen en cada caso solo uno de los componentes. La comparacion de los alargamientos por traccion de los ejemplos II y III (PU formado in situ) con los ejemplos V y VI (modificados a resistencia elevada a los choques de manera convencional) muestra que la red de poliuretano formada in situ tambien en comparacion con mezclas modificadas a resistencia elevada a los choques de manera convencional puede conseguir un alargamiento de rotura claramente mas alto.

El modulo E determinado en los ejemplos II y III puede compararse a este respecto con los modulos E que se hallaron en los ejemplos V y VI modificados a resistencia elevada a los choques de manera convencional.

Ademas se caracterizan las muestras preparadas de acuerdo con la invencion de los ejemplos II, III y VII por una 5 mayor resistencia al descascarillamiento por impacto a temperatura ambiente que las muestras de comparacion del ejemplo I.

La resistencia al descascarillamiento por impacto puede elevarse a este respecto tanto mediante el uso unico del poliuretano formado in situ (ejemplos II y VII), como tambien mediante su combinacion con partfculas de caucho de 10 nucleo-envoltura (ejemplo III), sin embargo no mediante el uso unico de partfculas de caucho de nucleo-envoltura (ejemplo IV).

La comparacion de los ejemplos II, VI y VII muestra ademas que con el uso unico de la red de poliuretano formada in situ (ejemplos II y VII) pueden conseguirse resultados comparables de la resistencia al descascarillamiento por 15 impacto, como con el uso unico de un modificador de la resistencia al choque convencional (ejemplo VI).

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REIVINDICACIONES

1. Agente para la preparacion de un adhesivo epox^dico modificado a resistencia elevada a los choques que comprende al menos dos componentes A y B confeccionados de manera separada uno de otro, en el que

(a) el componente A contiene al menos un compuesto con dos o varios grupos isocianato asf como uno o varios aditivos adicionales,

(b) el componente B

contiene al menos un compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, asf como uno o varios aditivos adicionales,

(c) al menos uno de los componentes A y/o B contiene como aditivo al menos un prepolfmero de epoxido, que es lfquido a 22 °C,

(d) al menos uno de los componentes A y/o B contiene como aditivo al menos un endurecedor latente para prepolfmeros de epoxido y

(e) los componentes A y B no contienen agente expansor termicamente activable.
2. Agente segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el al menos un compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, presenta una estructura de polieter o se selecciona del grupo de los alquildioles.
3. Agente segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el al menos un compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos, seleccionados de grupos hidroxilo y grupos tiol, y al mismo tiempo esta libre de grupos epoxi, es un poliol.
4. Agente segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el al menos un compuesto con dos o varios grupos isocianato presenta una estructura de polieter.
5. Agente segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que tanto el componente A como el componente B contienen como aditivo al menos un prepolfmero de epoxido, que es lfquido a 22 °C.
6. Adhesivo epoxfdico de 1 componente que puede curarse termicamente, caracterizado por que puede obtenerse mediante mezclado de los componentes A y B de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 asf como curado previo a una temperatura de 5 a 100 °C.
7. Procedimiento para la preparacion de un adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente, caracterizado por que los componentes A y B de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 se mezclan entre sf y se curan previamente a una temperatura en el intervalo de 5 °C a 100 °C.
8. Vehuculo o pieza de construccion, que estan constituidos por al menos 2 partes constituyentes que se adhirieron con un adhesivo de 1 componente que puede curarse termicamente de acuerdo con la reivindicacion 6.
9. Procedimiento para la union de al menos dos partes constituyentes de un vehuculo o de una pieza de construccion, caracterizado por que

(a) los componentes A y B de un agente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 se mezclan entre sf inmediatamente antes de la aplicacion,

(b) la preparacion de aplicacion resultante se aplica sobre la superficie adhesiva al menos de una de las partes constituyentes que van a unirse y allf se cura previamente a una temperatura de 5 °C a 100 °C,

(c) finalmente se realiza el curado definitivo de la preparacion de aplicacion a temperaturas de 120 °C a 240 °C,

en el que las superficies adhesivas de las partes constituyentes que van a unirse se llevan a contacto con el adhesivo antes o tras el curado previo de la preparacion de aplicacion en la etapa (b) en la posicion de union.
10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que las superficies adhesivas de las partes constituyentes que van a unirse se llevan a contacto con el adhesivo antes del curado previo de la preparacion de aplicacion en la etapa (b) en la posicion de union y el adhesivo curado previamente une entre sf las piezas de construccion tras la etapa (b).
11. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que las superficies adhesivas de las partes constituyentes que van a unirse se llevan a contacto con el adhesivo solo inmediatamente antes de la etapa de procedimiento c) en la posicion de union.
12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que las partes constituyentes que van a unirse tras la etapa (b) se almacenan temporalmente durante un espacio de tiempo discrecional y eventualmente se transportan.
13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado por que entre las etapas de aplicacion (b) y (c) existe un espacio de tiempo de algunos minutes hasta varios meses.