JPH01254732A - ウレタンポリオールを用いたエポキシ樹脂の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） エポキシ樹脂の改良には、ポリエポキシド（例えば、ビ
スフェノールＡような芳香族ジオールのポリグリシジル
エーテル）と、エポキシド基に対して反応性を有する多
官能性物質との反応が包含される。このような多官能性
物質の例には、１分子あたり少なくとも２個の活性水素
を有する物質がある。活性水素は１例えば以下のような
水素である： このような物質の特定例には、芳香族ジオール。

重合グリコール（例えば、ポリエーテルジオールおよび
ポリエステルポリオール）、およびポリメルカプト化合
物がある。

このエポキシ樹脂の改良は、硬化反応または架橋反応に
あるのではなく、むしろ鎖伸長反応にある。この鎖伸長
反応により、より高分子量の非ゲル化反応生成物が得ら
れる。この生成物は、より低分子量の前駆体よりも良好
な特性を与える。

（従来の技術） 米国特許第４．４６８．３０７号および第４．１０４．
１４７号は、それぞれ、ある種のポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオールを用いた。エポキシ樹
脂の改良を開示している。得られた改良エポキシ樹脂は
、さらに、カチオン性塩基形成剤との反応に供され、電
着工程に有用なカチオン性樹脂が調製され得る。これら
の重合ポリオールを用いてポリエポキシドの鎖を伸長す
ることにより、得られたカチオン性電着塗膜に関連する
多くの物性が改良される。

しかしながら１重合ポリオールの鎖伸長に関連した１つ
の問題は、競争反応にある。通常、アミン触媒の存在下
における鎖伸長反応条件下では。

エポキシ−エポキシ反応およびエポキシ−第２級ヒドロ
キシル反応は、所望の重合ヒドロキシル−エポキシ反応
と競争的である。これにより１重合体骨格から、かなり
の領分枝が生じ、望ましくない高分子量生成物が得られ
る。この生成物は、得られる電着塗膜の平滑性に悪影響
を及ぼす。また。

これらの競争反応により、未反応の重合ポリオール鎖伸
長剤が生じる。これは、得られた塗装料組成物に有害と
され得る。

これらの問題点は、米国特許第４．２６０．７２０号に
開示されているような重合メルカプト化合物を用いて鎖
伸長することにより、著しく低減され得る。

鎖伸長反応条件下では、このメルカプト−エポキシ反応
は、競争的な副反応に比べて、比較的速く進行する。そ
れにより、良好な特性を有しかつ未反応の鎖伸長剤のあ
まりない樹脂が得られる。不都合なことに、このメルカ
プト化合物には、不快な臭気を有するという問題点があ
る。この問題点に関連して、メルカプト化合物の取扱い
が非常に困難になる。

本発明に従って、１分子あたり少なくとも２個の活性水
素を有するヒドロキシアルキル置換ウレタン（好ましく
は、水酸基がウレタン基に対しβ−位にあるポリ　（ヒ
ドロキシアルキル）置換ウレタン）が、ポリエポキシド
（特に、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル）に
対し、優れた鎖伸長剤をなすことが見いだされている。

これらの物質から、競争反応を最小にしつつ、エポキシ
樹脂の改良がなされる。この反応生成物は実質的に線状
であり１反応生成物中には、未反応の鎖伸長剤が実質的
に存在しないと考えられている。得られた反応生成物は
、さらに改変性されてカチオン性塩基を有する。カチオ
ン電着工程における樹脂フィルム形成剤として用いられ
得る。この工程では、この生成物から、非常に平滑な電
着塗膜の形成がなされる。

（発明の要旨） 本発明に従って、ポリエポキシドと、１分子あたり少な
くとも２個の活性水素を有する活性水素含有物質との非
ゲル化反応生成物が開示される。

この活性水素含有物質は、水酸基がウレタン基に対しβ
−位にあるヒドロキシアルキル置換ウレタン、該ヒドロ
キシ置換ウレタンのエトキシル化誘導体、およびそれら
の混合物からなるクラスから選択される。

得られた反応生成物は、カチオン性樹脂を形成するため
の前駆体として用いられ得る。このカチオン性樹脂を形
成する際には、この反応生成物はカチオン性塩基形成剤
との反応に供される。得られたカチオン性樹脂は１次い
で、カチオン電着工程におけるフィルム形成剤として用
いられ得る。

この工程では、カチオン性樹脂により、非常に平滑な電
着塗膜が形成される。

（発明の構成） 本発明を実施する際に用いられるポリエポキシドは、１
より大きい１，２−エポキシ当量、好ましくは約２の１
．２−エポキシ当量を有するエポキシ基含有物質である
。すなわち、この物質は、１分子あたり平均して１個を
越えるエポキシ基、好ましくは約２個のエポキシ基を有
するポリエポキシドである。より好ましいポリエポキシ
ドは、ポリフェノールまたは芳香族ポリオール（例えば
、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルである
。

これらのポリエポキシドは、芳香族ポリオールと。

エピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば。

エビクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）とのアル
カリ存在下でのエーテル化により、生成され得る。芳香
族ポリオールの例には、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス＝　（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フロ
パン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレンなどがある。

また、これらの芳香族ポリオールのオキシアルキル化付
加物（例えば、芳香族ポリオールのエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド付加物）もまた、ポリオール成
分として用いられ得る。

これらのポリエポキシドは、少なくとも約３５０゜好ま
しくは３５０〜１５００．より好ましくは３５０〜１０
００の範囲内の分子量を有する。

ポリエポキシドとの反応に供されるヒドロキシアルキル
置換ウレタンは、水酸基がウレタン基に対しβ−位にあ
るウレタン（それらのエトキシル化誘導体を包含する）
である。好ましくは、これらのヒドロキシアルキル置換
ウレタンは、水酸基がウレタン基に対しβ−位にあるポ
リ　（ヒドロキシアルキル）置換ウレタンである。水酸
基がβ−位にないなら、またはそれらのエトキシル化誘
導体でないなら、鎖の伸長は効果的でなく、未反応の鎖
伸長剤や鎖の分枝が生じる。

このようなヒドロキシ置換ウレタンの例には。

以下の構造のものがある： Ｒ，−Ｎ　−Ｃ−ＯＲ２ ここで＋　Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、以
下を包含する。

ＮＯ−１１：Ｈ−１！：ｌｌ　　− 好ましくは＋Ｒ１およびＲ２は、ヒドロキシエチルおよ
びヒドロキシプロピルからなるクラスから選択される。

好ましくは、上記の構造における窒素に関連した不完全
な原子価は、水累、メチル、ヒドロキシエチル、および
ヒドロキシプロピルからなるクラスから選択される。

このヒドロキシ置換ウレタンは、Ｒ，Ｎ−の横車 造を有するヒドロキシ置換アミン（ここで、Ｒ１は。

上で記述のものと同様である）と、以下の構造を有する
エチレンカーボネートとを反応させることにより、調製
され得る： 適当なアミンの例には、２個〜２０個の炭素原子。

好ましくは２個〜１０個の炭素原子を有するアミン（例
えば、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルア
ミン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルアミン、Ｎ−メチル
ヒドロキシプロピルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）
アミン、ビス（ヒドロキシプロピル）アミン、およびこ
のようなアミンの混合物）がある。好ましくは、このア
ミンは以下の構造を有する： Ｒ１−Ｎ　−Ｈ ここでｒ　Ｒ１は、上記のものと同様であり、そしてＲ
３は、水素、メチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロ
キシプロピルからなるクラスから選択される。

適当なエチレンカーボネートの例には、３個〜ｌＯ個の
炭素原子、好ましくは３個〜４個の炭素原子を有するも
のがある。これには、エチレンカーボネート自体、およ
びエチレンカーボネートの同族体（例えば、プロピレン
カーボネートおよびブチレンカーボネート）が包含され
る。好ましくは。

このエチレンカーボネートは以下の構造を有する：（以
下余白） ここで、Ｒ７は水素であり、そしてＲ８は、水素および
メチルである。

上記のヒドロキシ置換ウレタンは、約３５℃〜１００℃
の温度にて、ヒドロキシ置換アミンをエチレンカーボネ
ートにゆっくりと加え、そしてアミン分析により決定さ
れるように反応が事実上完結するまで、この温度で保持
することにより、容易に調製され得る。

ヒドロキシアルキル置換アミンとエチレンカーボネート
誘導体との反応生成物のほかに２本発明の実施に有用な
ヒドロキシ置換ウレタンもまた。

１．２−ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応
させることにより９調製され得る。典型的には。

これらの反応生成物は以下の構造式を有する：ここで、
Ｒ４は、エチレン、イソプロピレン、およびオキシジエ
チレン（すなわち、　−Ｃ１１２−ＣＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ２−）からなるクラスから選択され；Ｒ６は、脂
肪族基、オキサ脂肪族基、シクロ脂肪族基、および芳香
族基からなるクラスから選択される基であり、そしてＸ
は１〜３である。好ましくは、Ｘは１である。

適当な１．２−ポリオールの例には、エチレングリコー
ル、１．２−プロピレングリコール、■、２−ブタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、および加水分解さ
れたブチルグリシジルエーテルがある。適当なポリイソ
シアネートの例には、脂肪族ポリイソシアネート、オキ
サ脂肪族ポリイソシアネート。

シクロ脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシア
ネート、脂肪族芳香族ポリイソシアネート。

および置換芳香族ポリイソシアネート　（これらは５個
〜６０個の炭素原子を有する）がある。ポリイソシアネ
ートの代表例には、トリメチレンジイソシアネートおよ
びヘキサメチレンジイソシアネー）；１．３−シクロペ
ンタンジイソシアネートおよび１．４−シクロヘキサン
ジイソシアネート；ｐ−フ二二レンジイソシアネートお
よび４，４゛−ジフェニルジイソシアネート；４，４°
−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２．４−また
は２．６−　）リレンジイソシアネートまたはそれらの
混合物、および１，４−キシリレンジイソシアネートお
よびジフェニルエーテルジイソシアネート、およびクロ
ロジフェニレンジイソシアネートが包含される。

トリイソシアネート　（例えば、トリフェニルメタン−
４，４“、４°゛−トリイソシアネート）のようなより
高級なポリイソシアネート、およびトリレンジイソシア
ネートダイマーおよびトリマーのような重合されたポリ
イソシアネートが、用いられ得る。

また、以下の構造を有する化合物のようなポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートも、用いられ得る： ここで、ｎは１〜３で用いられ得る。

すぐ上で述べたヒドロキシアルキル置換ウレタンは、必
要に応じて触媒（例えば、ジブチル錫オキシド）の存在
下にて、ポリイソシアネートを１゜２−ポリオールにゆ
っくりと加え、そして不活性雰囲気下（好ましくは、不
活性有機溶媒の存在下）にて、比較的低温（すなわち、
約２０℃〜５０℃）で反応を行うことにより、調製され
得る。赤外（ｌ　Ｒ）分析により決定されるイソシアネ
ート官能性の消失が確認されたとき１反応は完結してい
る。上記のポリ　（ヒドロキシアルキル）置換ウレタン
のほかに、モノ　（ヒドロキシアルキル）置換ウレタン
は１例えば以下の構造を有するものが用いられ得る： Ｈ−Ｎ　−Ｃ−ＯＲ。

ここで＋Ｒ９はＨＤ−凸ｏ−６Ｈ，好ましくはＲ３は、
ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルであり。

上記の構造における窒素と関連した不完全な原子価は、
■およびメチルから選択される。このような物質は、ア
ンモニアまたはメチルアミンと、上に示される構造のエ
チレンカーボネートとを反応させることにより、調製さ
れ得る。このようなモノ　（ヒドロキシアルキル）置換
ウレタンは、１分子あたり２個の活性水素（すなわち、
　−ＯＨ、およ反応を最小にしつつ、エポキシ樹脂を改
良するのに必要である。

鎖伸長またはエポキシ樹脂の改良は、必要に応じて、不
活性溶媒の存在下にて、ヒドロキシアルキル置換ウレタ
ンと、ポリエポキシドとを混合することにより、達成さ
れ得る。このような溶媒の例には、芳香族炭化水素（例
えば、トルエン、キシレン）、またはケトン（例えば、
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）が
ある。

反応は１通常、アミンのような触媒の存在下にて。

通常、約９５℃〜１５０℃の温度にて行われる。

上記のヒドロキシアルキル置換ウレタンは、ポリエポキ
シドの単独の鎖伸長剤として用いられ得るか、または以
下の他の鎖伸長剤と組み合わせて用いられ得る二重台ポ
リオール（例えば、米国特許第４．１０４．１４７号に
記載されているようなポリエステルポリオール、および
米国特許第４．４６８．３０７号に記載されているよう
なポリエーテルポリオール）。

および米国特許第４．２６０．７２０号に記載されてい
るようなポリメルカプト化合物がある。一般に、このヒ
ドロキシアルキル置換ウレタンは、鎖伸長剤の全重量基
準で、少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも８重
量％の量で存在すべきである。

鎖伸長剤およびポリエポキシドの相対量に関連して、ポ
リエポキシドに対する鎖伸長剤の当量比（これは、ポリ
エポキシドに対して反応性を有する鎖伸長剤の官能基を
基準にしている）は、１より小さく、好ましくは約０．
１〜約０．８＋１であり。

より好ましくは０．３〜０．６：１である。好ましい線
状生成物を生成するために、ジエポキシドおよび二官能
性の鎖伸長剤が用いられるべきである。

改良されたエポキシ樹脂にカチオン性基を導入するため
に、カチオン性塩基形成剤（例えば、アミンおよび酸）
は、改良されたエポキシ樹脂との反応に供される。この
アミンは、第１級アミン。

第２級アミンまたは第３級アミン、およびそれらの混合
物とされ得る。

（以下余白） 好ましいアミンは、モノアミン、特に、水酸基含有アミ
ンである。モノアミンが好ましいものの。

ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）エタノールアミン、およびピペラジン）も、用
いられ得る。しかし、ポリアミンを大量に使用すること
は、あまり好ましくない。

なぜなら、ポリアミンは多官能性であり１反応混合物を
ゲル化させる傾向がモノアミンより高いからである。

第３級アミンおよび第２級アミンは、第１級アミンより
好ましい。第１級アミンは、エポキシ基との反応に関し
て多官能性であり、この反応混合物をゲル化させる傾向
が高いからである。ポリアミンまたは第１級アミンを用
いる場合には、ゲル化を避けるために、特別な予防措置
がなされるべきである。例えば、過剰のアミンを用いる
と、その過剰量は１反応が完結した時点で、真空除去さ
れ得る。また、過剰のアミンが存在できるように。

ポリエポキシド樹脂がこのアミンに加えられ得る。

水酸基含有アミンの例には、アルカノール鎖。

アルキル鎖、およびアリール鎖中に２個〜１８個の炭素
原子を有するような、アルカノールアミン。

ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン。

アルキルアルカノールアミン、アリールアルカノールア
ミン、およびアリールアルキルアルカノールアミンがあ
る。特定例には、エタノールアミン。

Ｎ−メチル−エタノールアミン、ジェタノールアミン、
Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン。

およびトリエタノールアミンが包含される。

水酸基を含有しない以下のようなアミンもまた。

用いられ得る：このアミンは９例えば、モノ−。

ジー、およびトリーアルキルアミン、そして混合された
アルキル−アリールアミンおよび置換されたアミン（こ
こで、これらの置換基は水酸基以外の基であり、エポキ
シ−アミン反応に悪影響を与えない）である。これらの
アミンの特定例には。

エチルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、
ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、
ジメチルココアミン、およびジメチルタロアミンがある
。また、ヒドラジンやプロピレンイミンのようなアミン
もまた。用いられ得る。

アンモニアもまた用いられ得、ここではアミンと見なさ
れる。

上述の種々のアミンの混合物は用いられ得る。

第１級アミンおよび／または第２級アミンと、改良され
たエポキシ樹脂との反応は、このアミンとこの生成物と
を混合することにより起こる。この反応は、溶媒を用い
ずに、あるいは必要に応じて適当な溶媒の存在下で行わ
れ得る。反応は発熱的であり、冷却するのが望ましい。

しかしながら。

反応を速めるために、適当な温度（すなわち、５０℃〜
１５０℃の範囲内の温度）に加熱され得る。

第１級アミンまたは第２級アミンと、改良されたエポキ
シ樹脂との反応生成物は、少なくとも部分的に酸と中和
することにより、そのカチオン性が得られる。適当な酸
の例には、以下の有機酸および無機酸が包含される：フ
マール酸、酢酸、乳酸、リン酸、および炭酸。中和の程
度は、包含される特定の生成物に依存する。この生成物
を水中に分肢させるのに充分な酸を用いることが必要と
されるにすぎない。典型的には、用いられる酸の量は、
理論的な全中和量の少なくとも３０％を提供するのに充
分な量とされる。１００％の理論的な全中和量に対し必
要な酸を越える過剰の酸もまた。

用いられ得る。

第３級アミンと、改良されたエポキシ樹脂との反応では
、この第３級アミンは、上で述べたような酸との予備反
応に供され、アミン塩を形成し得る。この塩は、エポキ
シ樹脂との反応に供されて。

第４級アンモニウム塩基含有の樹脂を形成し得る。

この反応は、水の存在下にて、アミン塩とポリエポキシ
ド樹脂とを共に混合することにより１行われる。典型的
には、この水は、全反応混合物の固形分を基準にして、
約１．７５重量％〜約２０重量％の基準で使用される。

あるいは、この第３級アミンは、水の存在下にてエポキ
シ樹脂との反応に供され、第４級アンモニウムヒドロキ
シド基を含有する重合体を形成し得る。この重合体は１
次いで必要に応じて酸性化され得る。この第４級アンモ
ニウムヒドロキシド含有の重合体はまた。そのような使
用はあまり好ましくないものの、酸なしでも使用され得
る。

第４級アンモニウム塩基含有の重合体を形成する際には
９反応温度は１反応が程よく進行するような最低温度（
例えば、室温または通常は室温よりわずかに高い温度）
から、　（大気圧下にて）１００℃の最高温度までの間
で変化させ得る。大気圧より高い圧力では、より高い反
応温度が用いられ得る。好ましくは９反応温度は、約６
０℃と１００℃との間の範囲とされる。反応のための溶
媒は１通常必要ではない。しかし、立体障害のあるエス
テル。

エーテル、または立体障害のあるケトンのような溶媒が
、必要に応じて用いられ得る。

上で開示された第１級アミン、第２級アミン。

および第３級アミンに加えて、エポキシ樹脂との反応に
供されるアミン部分は、ポリアミンのケチミンとされ得
る。これは、米国特許第４．１０４．１４７号の第６欄
第２３行〜第７欄第２３行に記載され、その部分は、参
考としてここに採用する。ケチミン基は、アミン−エポ
キシ反応生成物を水中に分散させることにより分解して
、遊離の第１級アミン基が得られる。これらのアミン基
は、以下でより詳細に述べる硬化剤との反応性を有する
。

アミン塩基および第４級アンモニウムベース基を含有す
る樹脂の外に、他のカチオン性基を含有する樹脂は１本
発明の実施に際し用いられ得る。

他のカチオン性樹脂の例には、米国特許第３．８９４．
９２２号および米国特許第３．９５９．１０６号に記載
されているような第４級ホスホニウム樹脂および三成分
スルホニウム樹脂がある。

樹脂のカチオン性基の形成の程度は、この樹脂が水性媒
体と混合される場合に安定な分散体が形成されるように
選択されるべきである。安定な分散体とは、沈降しない
分散体であるか、またはある程度沈降が起こっても容易
に再分散し得る分散体である。さらに、この分散体は、
該水性分散体に浸漬されたＴノードとカソードとの間に
電位を印加した場合に１分散した樹脂粒子が該カソード
の方に移動するような充分なカチオン特性を有するべき
である。

一般に１本発明の工程により調製されるカチオン性樹脂
の大部分は、樹脂固形分１グラムあたり。

約０．１〜３．０　ミリ当量、好ましくは約０．３〜１
．１　ミリ当量のカチオン性基を含有する。

本発明のカチオン性樹脂は、水酸基、第１級アミノ基、
および第２級アミノ基に由来の活性水素（これらは、高
温で該カチオン性樹脂を硬化剤と反応させる）を有する
。用いられる硬化剤は、カチオン性樹脂の存在下にて、
室温では安定な硬化剤であるが、しかし高温（すなわち
、約９０℃〜２６０℃）では活性水素と反応して架橋生
成物を形成する硬化剤とされるべきである。適当な硬化
剤の例には、アミノプラスト樹脂、キャップ化イソシア
ネート、およびフェノール樹脂（例えば、フェノール−
ホルムアルデヒド縮合物−それらのアリルエーテル誘導
体を包含する）がある。

好ましい硬化剤はキャップ化ポリイソシアネートであり
、これらは米国特許第４．１０４．１４７号、第７欄第
３６行〜第８欄第３７行に記載され、その部分は参考と
してここに採用する。

この塗料系には、活性水累に対する潜在的なイソシアネ
ート基の当量比が、少なくとも０．１：１゜好ましくは
約０．３〜１：１であるように、充分なキャップ化ポリ
イソシアネートが存在している。

キャップ化ポリイソシアネートのほかに、アミノプラス
ト樹脂もまた１本発明の実施に際し、硬化剤として使用
され得る。反応生成物と共に使用するのに適当なアミノ
プラストは、　ＢｏｓｓｏおよびＷｉｓｍｅｒの米国特
許第３．９３７．６７９号（第１６欄第３行〜第１７欄
第４７行）に記述され、その部分は参考としてここに採
用する。米国特許第３．９３７．６７９号の上記部分に
開示されているように、このアミノプラストは、メチロ
ールフェノールニーテルト組ミ合わせて用いられ得る。

このアミノプラスト硬化剤は１通常、アミノブラストと
、ポリエポキシドおよびアミンの反応生成物との全重量
基準で、約１重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％
〜４０重量％の樹脂組成物から構成される。また、混合
硬化剤（例えば、キャップ化ポリイソシアネートとアミ
ノプラスト樹脂との混合物）も用いられ得る。

このカチオン性樹脂は、ゲル化されておらず。

水性分肢体の形態で使用される。「分散体」という用語
は１本明細書の文脈内で用いられているように、２相の
透明な、半透明な、または不透明な水性樹脂系であると
考えられている。この系では。

樹脂は分散相であり、そして水は連続相である。

この樹脂相の平均粒径は、一般に１０μｍを越えず。

好ましくは５μｍを越衣ない。水性媒体中における樹脂
相の濃度は、この分散体の特定の最終用途に依存し、一
般には重要でない。例えば、この水性分散体は、好まし
くは少なくとも０．５重量％。

通常は約０．５重量％〜５０重量％の樹脂固形分を有す
る。ゲル化されていないという表現により、これらの反
応生成物が実質的に架橋しておらず、そして適当な溶媒
に溶解した場合に固有粘度を有することを意味する。反
応生成物の固有粘度は、その分子量の指標である。他方
、ゲル化された反応生成物は、実質的に非常に大きい分
子量を有するので、固有粘度が非常に高く測定できない
。

水辺外に、水性媒体は、混合溶媒を含有し得る。

有用な混合溶媒には、炭化水素、アルコール、エステル
、エーテル、およびケトンが包含される。

好ましい混合溶媒には、アルコール、ポリオール。

およびケトンが包含される。特定の混合溶媒には。

イソプロパツール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、イソホロン、４−メトキシ−２−ペンタノン。

エチレンクリコールおよびプロピレングリコール。

そしてエチレングリコールのモノエチルエーテル。

モノブチルエーテル、およびモノヘキシルエーテルが包
含される。混合溶媒の量はそれほど重要ではなく、一般
に、水性媒体の全重量基準で、約０．０１重量％と４０
重量％との間、好ましくは約０．０５重量％〜約２５重
量％の間である。

場合によっては、この分散体には、顔料組成物。

および必要に応じて種々の添加剤（例えば、可塑剤、界
面活性剤、または湿潤剤）が包含される。

顔料組成物には、従来のタイプのいずれの組成物も包含
され得る。これらの顔料組成物には１例えば、酸化鉄、
酸化鉛、クロム酸ストロンチウム。

カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク。

硫酸バリウムだけでなく９着色顔料（例えば、カドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなど）
がある。分散体の顔料含量は１通常は、顔料対樹脂比で
表される。本発明の実施に際し、この顔料対樹脂比は９
通常、０．０２〜１：１の範囲内である。上記の他の添
加剤は１通常、この分散体中に、樹脂固形分の全重量基
準で、０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する。

また、酢酸鉛のような溶解性の鉛が、この分肢体に加え
られ得る。例えば、米国特許第４．１１５．２２６号を
参照されたい。

上述のような水性分散体が、電着に使用される場合、該
水性分散体は、導電性のアノードおよび導電性のカソー
ドと接触して配置される。塗装されるべき表面はカソー
ドである。水性分散体との接触に続いて、この塗装組成
物の付着フィルムは。

電極間に充分な電圧が印加される場合に、カソ−ド上に
形成される。電着が行われる条件は、一般に、他のタイ
プの塗料を用いた電着に用いられる条件と同様である。

印加される電圧は１例えば１ボルト程度から数千ボルト
程度とされるが、典型的には５０ボルトと５００ボルト
との間である。電流密度は１通常、１平方フィートあた
り０．５アンペアと１５アンペアとの間であり、電着中
に低下する傾向にある。このことは、絶縁性フィルムの
形成を示している。

本発明の水性樹脂分散体はまた。他の従来の塗装方法（
例えば、フロー塗装、浸漬塗装、噴霧塗装、およびロー
ラー塗装といった塗装方法）で用いられ得る。電着、お
よび他の従来の塗装方法により、この塗料組成物は１種
々の導電性基材、特に金属（例えば、鋼鉄、アルミニウ
ム、銅、マグネシウムなど）に塗布され得る。しかし、
導電性基材にはまた１種々の金属被覆プラスチックや導
電性の炭素被覆材料が包含される。他の従来の塗装方法
によれば、この組成物は、非金属基材（例えば、ガラス
、木材、およびプラスチック）にも塗布し得る。

この塗料は、電着または他の従来の塗装方法により塗装
された後９通常は、高温（例えば、９０℃〜２６０℃）
にて約１〜３０分間焼き付けることにより、硬化される
。

（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。しかしながら
、これらの実施例は１本発明をそれらの細部に限定する
ものとして解釈されるべきではない。これらの実施例だ
けでなく本明細書全体を通じて、全ての部およびパーセ
ントは、特に指示がなければ９重量基準である。

（以下余白） 以下の実施例（Ａ−Ｇ）では２種々のポリ　（ヒドロキ
シアルキル）置換のウレタン鎖伸長剤の調製を説明する
。

実施例Ａ 本実施例は、モノエタノールアミンとエチレンカーボネ
ートとを約１＝１のモル比で反応させることによる。ビ
ス（ヒドロキシエチル）ウレタンの調製を示す。

エチレンカーボネー）　　　　　　２５９７．０エチレ
ンカーボネートを反応容器に充填し、そして窒素雰囲気
下で５０℃に加熱した。反応温度を６５℃と７０℃との
間に維持しながら、２時間にわたってモノエタノールア
ミンを加えた。添加が完了した時点で、この反応混合物
を約７時間にわたって８５℃に加熱し、１グラムあたり
０．０９９　ミリ当量のアミンまで、アミン当量を低減
させた。この反応生成物は、　７６４．６の水酸基価を
有していた（理論値７５３）。

実施例Ｂ この実施例は、Ｎ〜メチルエタノールアミンとエチレン
カーボネートとを以下のように約１＝１のモル比で反応
させることによる。ビス（ヒドロキシエチル）ウレタン
の調製を示す。

成分　　　　　　　　　重量部（ダラム）エチレンカー
ボネー）　　　　　　　９１５．２Ｎ−メチルエタノー
ルアミン　　　　７４２．９エチレンカーボネートを反
応フラスコに充填し。

そして窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。反応温度を６
５℃と７０℃との間に維持しながら、２時間にわたって
Ｎ−メチルエタノールアミンを加えた。添加が完了した
時点で、温度を７０℃に調節し、この温度に９時間維持
して、１グラムあたり０．２０４　ミＩＪ当量のアミン
までアミン当量を低減させた。この反応生成物は、６７
０の水酸基価を有していた（理論値６８９）。

実施例Ｃ 以下の実施例は、モノエタノールアミンとアクリル酸２
−エチルヘキシルとのマイケル付加物の調製を示す。次
いで、このマイケル付加物を、エチレンカーボネートと
の反応に供し、ビス（ヒドロキシエチル）ウレタンジオ
ールを形成した。このマイケル付加物は、以下のように
調製された：モノエタノールアミンを反応容器に充填し
、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。２時間にわたって
アクリル酸２−エチルヘキシルを加えた。この反応混合
物は発熱した。添加中、温度を６５℃と７０℃との間に
維持した。添加が完結した時点で、この反応混合物を７
０℃で１時間維持し、続いて８０℃に加熱して、２時間
維持した。この反応混合物は、樹脂の１グラムあたり３
．４５０　ミＩＪ当指のアミンを含有していた。

上述のように調製されたマイケル付加物を、以下のよう
に約１：１のモル比で、エチレンカーボネートとの反応
に供した。

成分　　　　　　　　　重量部（ダラム）エチレンカー
ボネート　　　　　　２１４．６マイケル付加物　　　
　　　　　７００．０エチレンカーボネートを反応フラ
スコに充填し。

窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。反応温度を６５℃と
７０℃との間に維持しながら、マイケル付加物を２時間
にわたって加えた。添加が完了した時点で。

この反応混合物を７０℃で７時間維持し、樹脂１グラム
あたり０．５５１　　ミリ当量のアミンまで、アミン当
量を低減させた。

実施例Ｄ ジェタノールアミンとエチレンカーボネートとを以下の
ようにして反応させることにより、トリス（ヒドロキシ
エチル）置換ウレタンを調製した：エチレンカーボネー
）　　　　９１５，２　　　９１５．２　　　１０．４
ジエタノールアミン　　　１０４０．０　　１０４０．
０　　　９．９０５エチレンカーボネートを反応容器に
充填し、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。次いで１反
応温度を６５℃〜７０℃に維持しながら、２時間にわた
ってジェタノールアミンを加えた。添加が完了した時点
で、この反応温度を７０℃に調節し、７時間維持して、
１グラムあたり０．１０７　ミリ当量のアミンまでアミ
ン当量を低減させた。この反応生成物は。

８６８、９の水酸基価を有していたく理論値８０６）。

実施例Ｅ エチレングリコールと１，６−へキサメチレンジイソシ
アネートとを以下のようにして反応させることにより、
ビス（ヒドロキシエチル）置換ウレタンを調製した： （以下余白） 成分　　　　　　　重量部（ダラム）　当量エチレング
リコール　　　　　６２．７　　　２．０２３テトラヒ
ドロフラン　　　　　９８．５　　　　−ジブチル謁ジ
ラウレー）　　　　　０．０４　　　−エチレングリコ
ール、テトラヒドロフランおよびジブチル錫ジラウレー
トを反応容器に充填し。

窒素雰囲気下で３０℃に加熱した。次いで１反応混合物
を３０℃〜３５℃の温度で維持しながら、１時間にわた
って１．６−へキサメチレンジイソシアネートを加えた
。添加が完結すれば、赤外（ＩＲ）分析によりＮＧＯ基
の消失が示されるまで、この反応混合物を３５℃〜４０
℃で維持した。次いで、この反応混合物を、追加量のテ
トラヒドロフラン５０ｇで希釈した。この反応生成物は
、白色でペースト状の物質であった。数日間にわたって
、テトラヒドロフランを蒸発させた。この固形分含量は
９１．８％であり。

３６６の水酸基価を有していた（理論値３５３）。

実施例Ｆ ジエチレングリコールおよび１．６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートを以下のように反応させて。

ビス（ヒドロキシエチル）置換ウレタンのエトキシル化
誘導体を調製したニ ジエチレングリコール　　　１０７．２　　　２．０２
３テトラヒドロフラン　　　　　８２．４　　　　−ジ
ブチル賜ジラウレート　　　　０．０４　　　　−ジエ
チレングリコール、テトラヒドロフランおよびジブチル
賜ジラウレートを反応容器に充填し。

窒素雲囲気下で３０℃に加熱した。次いで１反応混合物
の温度を３０℃〜３５℃に維持しながら、この反応混合
物に１時間にわたって１，６−へキサメチレンジイソシ
アネートを加えた。添加が完了した時点で、赤外（ＩＲ
）分析によりＮＣＯ官能性の消失が示されるまで、この
反応混合物を３５℃〜４０℃で維持した。この反応生成
物は、白色でペースト状の物質であった。固形分含量が
９０．２になるまで、数日間にわたって溶媒を蒸発させ
た。水酸基価は２７０であった（理論値２６６）。

実施例Ｇ ビス（ヒドロキシブチル）置換ウレタンは、以下の成分
から調製された： ■、４−ブタンジオール　　　　　９１．０　　　　２
．０２３テトラヒドロフラン　　　　　７５．４　　　
　−ジブチル賜ジラウレート　　　　０．０４　　　　
−１．４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよび
ジブチル錫ジラウレートを反応容器に充填し。

窒素雲囲気下で３０℃に加熱した。次いで９反応混合物
の温度を３０℃〜３５℃に維持しながら、この反応混合
物に１時間にわたって１．６−へキサメチレンジイソシ
アネートを加えた。添加が完了した時点で、赤外（ＩＲ
）分析によりＮＧＯ官能性の消失が示されるまで、この
反応混合物を３５℃〜４０℃で維持した。この反応混合
物は、ワックス状の、かつ白色で塊状の固形物質として
回収された。固形分含量が８４，７％になるまで、数日
間にわたって溶媒を蒸発させた。水酸基価は３１０であ
った（理論値２７３）。

以下の実施例は９本発明に従って（実施例■〜ＩＸ）　
、そして本発明の範囲を逸脱した種々の他の鎖伸長剤と
比較する目的で（すなわち、比較例Ｉａ。

ｌｂ、ＶＩｌａおよびＩＸａ　）　、種々のポリ　（ヒ
ドロキシエチル）置換ウレタンを用いたポリエポキシド
の改良を示す。この改良されたエポキシ樹脂は。

さらに、アミンとの反応に供され、場合によっては、酸
で中和されてカチオン性樹脂を形成する。

実施例Ｉ 以下の実施例は、実施例へのビス（ヒドロキシエチル）
置換ウレタン（エチレンカーボネート−モノエタノール
アミン反応生成物）を用いた。ビスフェノールへのジグ
リシジルエーテル（ＥＰＯＮ　８２８）の改良を示す。

次いで、この鎖伸長された反応生成物は、さらに、モノ
エタノールアミン、およびジエチレントリアミンのジケ
チミンとの反応に供された。この反応生成物は、以下の
ように調製された： １シェルケミカルＣｏ、から入手される。約１８８のエ
ポキシ当量を有するビスフェノールへのジグリシジルエ
ーテル。

２メチルイソブチルケトンに溶解された。ジエチレント
リアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物。

ＥＰＯＮ　８２８およびビス（ヒドロキシエチル）置換
のウレタン鎖伸長剤を反応容器に充填し、窒素雰囲気下
で１３５℃に加熱した。ベンジルジメチルアミン触媒を
加えると、この反応混合物は発熱し始めた。反応混合物
の温度を１４５℃に調節し、そして約１１６２のエポキ
シ当量が得られるまで維持した。

反応容器にメチルイソブチルケトン、ジケチミン誘導体
およびＮ−メチルエタノールアミンを加え。

温度を１２５℃に調節して、ガードナー−ホールト還元
粘度（１−メトキシ−２−プロパツール中の６０％樹脂
固形分の溶液：すべでの還元粘度は１−メトキシ−２−
プロパツール中で測定され１通常、特に指示がなければ
、５０％の固形分である）がＯになるまで、この温度で
１時間維持した。この反応混合物は、８０．２％の固形
分含量（これは、未反応のウレタンジオールを実質的に
含まない）を有し、９０３の数平均分子量、　１８２５
の重量平均分子量および２．０２の多分散性を有してい
た；この分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透
クロマトグラフィーにより決定された。

比較例Ｉａ 以下の比較例は、鎖伸長剤として、ビス（ヒドロキシエ
チル）置換ウレタンに代えてポリカプロラクトンジオー
ルを用いたこと以外は、実施例■と同様の方法によるエ
ポキシ樹脂の改良を示す。

この鎖伸長された樹脂は、以下の成分から調製された： ＢＰＯＮ　８２８　　　　　　　６３７．０　　　６３
７．０　　　３．３８８１ユニオンカーバイドコーポレ
ーシヨンから人手されたＰＣＰ−０２００ ＢＰＯＮ　８２ｇおよびＰ［：Ｐ−０２００を反応容器
に充填し。

窒素雰囲気下で１３５℃に加熱した。次いで、ベンジル
ジメチルアミンを加え、続いて、温度を１４５℃に調節
し、そして約１１７３のエポキシ当量が得られるまで、
この温度に維持した。次いで、メチルイソブチルケトン
、ジケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミン
を加え１反応混合物の温度を１２５℃に調節し、そして
この温度で約１時間維持した。この反応混合物は、■＋
のガードナー−ホールト還元粘度を有していた。この反
応混合物は、かなりの量の未反応ポリカプロラクトンジ
オールを含有していた。この反応生成物は、　１２００
の数平均分子ｆｉｔ、　４７７２の重量平均分子量、お
よび３．９６の多分散性を有していた。

比較例ｒｂ 以下の比較例は、鎖伸長剤として、ビス（ヒドロキシエ
チル）置換ウレタンに代えてポリエーテルジオールを用
いたこと以外は、実施例Ｉと同様の方法によるエポキシ
樹脂の改良を示す。この鎖伸長されたエポキシ樹脂は、
以下の成分から調製された： ＢＰＯＮ　８２８　　　　　　　６３７．０　　　６３
７．０　　　３．３８８１ビスフエノールＡとエチレン
オキシド（１／７モル比）との縮合により形成されたポ
リエーテルジオール：水酸基価＝２３８゜ ＢＰＯＮ　８２Ｂおよびポリエーテルジオールを反応容
器に充填し、そして窒素雰囲気下で１３５℃に加熱し、
そしてベンジルジメチルアミン触媒を添加した。この反
応温度を１４５℃に調節し、そして約１２１３のエポキ
シ当量が得られるまで、この温度に維持した。この反応
混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、１０５℃に
冷却し、続いてジケチミン誘導体およびＮ−メチルエタ
ノールアミンを添加した。この反応混合物は、Ｄ＋のガ
ードナー−ホールト還元粘度、および８３．５％の固形
分含量を有していた。この反応混合物は、かなりの量の
未反応ポリエーテルポリオールを含有していた。この反
応生成物は、９８５の数平均分子ｌ、　４００６の重量
平均分子量、および４．１５の多分散性を有していた。

実施例Ｉ、比較例ＩａおよびＩｂは、ビス（ヒドロキシ
エチル）ウレタンが、ポリエポキシドとより完全に反応
し、その結果、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ
エーテルジオールと比較して、より低分子量の生成物が
得られることを示している。

実施例■ 以下の実施例は、実施例ＡおよびＢのビス（ヒドロキシ
エチル）置換ウレタンを用いる。ポリエポキシドの改良
を示す。この鎖伸長されたポリエポキシドは、さらにア
ミンとの反応に供され、ポリウレタン架橋剤と配合され
、そして酸で中和されてカチオン電着可能な樹脂を形成
する。

ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　９０２．９　　　９０２
．９　　　４．８０３ポリウレタン架橋剤’１０３４，
７　　　７２４．３　　　　　−１　トルエンジイソシ
アネート　（８０／２０　２．４−／２．６−異性体混
合物）を２−ヘキソキシエタノールで半キャップ化し、
そしてこの生成物をトリメチロールプロパンと３：１の
モル比で反応させることにより、形成されるポリウレタ
ン架橋剤。この架橋剤は、メチルイソブチルケトンおよ
びブタノール（９：１重量比）中に７０％の固形分を有
する溶液として与えられる。

ＥＰＯＮ　８２８．　　ビス（ヒドロキシエチル）置換
ウレタンジオールおよびメチルイソブチルケトンを反応
容器に充填し、そして窒素雲囲気下で１００℃に加熱し
た。次いで、ベンジルジメチルアミンを加えると１反応
混合物は発熱し始めた。温度を１１０℃に調節し、　１
４４７のエポキシ当量が得られるまで。

この温度に維持した。次いで、ジケチミン誘導体および
Ｎ−メチルエタノールアミン誘導体を加えた。

この反応混合物の温度を１２０℃に調節し、そしてこの
温度に１時間維持した。この反応混合物は。

Ｑ′−のガードナー−ホールト還元粘度（５０％）を有
していた。次いで、ポリウレタン架橋剤をこの反応混合
物に加えて混合した。次いで、この反応混合物が脱イオ
ン水中に分散するように、以下のようにして、該反応混
合物を乳酸で中和した：成分　　　　　　　　重量部（
ダラム）反応混合物　　　　　　　　２１７５ 脱イオン水　　　　　　　１０５６．５８８％の乳酸水
溶液　　　　　５０．２（理論的な全中和量の４２％） 界面活性剤’　　　　　　　　　２８．７脱イオン水　
　　　　　　７７６、０ 脱イオン水　　　　　　　１１６７．６１このカチオン
系界面活性剤は、アルキルイミダシリン（これは、ガイ
ギーインダス）　ＩＪアルケミカルズから、　ＧＢＩＧ
Ｙ　ＡＭＩＮＥ　Ｃとして市販されている）の１２０重
量部、アセチレンアルコール（これは、エアープロダク
ツアンドケミカルＩｎｃ、から。

５ＬＩＲＦＹＮＯＬ　１０４として市販されている）の
１２０重量部、２−ブトキシェタノール１２０重量部、
および脱イオン水２２１重量部、および氷酢酸１９重量
部を混合することにより、調製された。

この反応混合物を９０℃に予備加熱し、そして脱イオン
水の第１部分と乳酸と界面活性剤との混合物に注いで混
合した。続いて、この反応混合物を。

脱イオン水の残りの部分で希釈し、６３℃で真空蒸留（
２１インチｔ１ｇ）することにより、溶媒を除去した。

溶媒を除去された分散体の固形分は３５．２％であった
。

（以下余白） 実施例■ 鎖伸長剤が、ビスフェノール八と、実施例へのビス（ヒ
ドロキシエチル）置換ウレタンとの混合物であること以
外は、実施例■と同様の方法により、改良されたカチオ
ン性エポキシ樹脂を調製した。

ＢＰＯＮ　８２８　　　　　　　８３１．０　　　８３
１．０　　　４．４２０アミン ＥＰＯＮ　８２８．　　ビスフェノールＡ、ビス（ヒド
ロキシエチル）置換ウレタンおよびメチルイソブチルケ
トンを反応容器に充填し、そして窒素雰囲気下で１２０
℃に加熱した。ベンジルジメチルアミン触媒の第１部分
を加え９反応温度を１３５℃に調節し。

そしてこの温度に３０分間維持した。この反応混合物を
１１０℃に冷却し、続いてベンジルジメチルアミン触媒
の第２部分を加えて、約１７３２のエポキシ当皿が得ら
れるまで１１０℃で維持した。次いで。

ジケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミンを
加えた；反応温度を１１５℃に調節し、１時間維持した
。この反応混合物は、■のガードナー−ホールｔ４元粘
度（５０％）を有していた。次いで。

ポリウレタン架橋剤をこの反応混合物に混合した。

次いで、この反応混合物を酸で中和した。９０℃の温度
に加熱された樹脂反応混合物の２０２５　ｇを。

脱イオン水９９９．５部と８８％乳酸水溶液３０．８ｇ
と実施例Ｈの界面活性剤２６．７ｇとの混合物に注いで
混合することにより、この混合物を脱イオン水中に分散
させた。この反応混合物を、追加の脱イオン水１８３６
．４ｇで希釈し９次いで６１℃にて２２インチ＋＋ｇの
減圧下で有機溶媒を除去した。溶媒が除去された分散体
の固形分は約３６％であった。

実施例■ 鎖伸長剤が実施例Ａおよび実施例Ｃのビス（ヒドロキシ
エチル）ウレタンの混合物であること以外は、実施例■
の樹脂と同様の改良されたカチオン性エポキシ樹脂を調
製した。

ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　７７７、４　　　７７７
、４　　　４．１３５γｉノ ベンジルジメチル　　　　１．５　　　　−　　　　　
−アミン 実施例■の　　　　　　９９．１　　　　７１，６　　
　０，２６８ジケチミン誘導体 ＥＰＯＮ　８２ｇ、　　ビス（ヒドロキシエチル）置換
ウレタンおよびメチルイソブチルケトンを反応容器に充
填し、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、そしてこの温
度で３０分間維持した。次いで、この反応混合物を１１
０℃に冷却し、続いてベンジルジメチルアミンを添加し
た。約１５３４．０のエポキシ当量が得られるまで、こ
の反応混合物を１１０℃で維持した。

次いで、ジケチミン誘導体およびモノエタノールアミン
を加え、温度を１２０℃に調節して、この温度に１時間
維持した。この反応混合物は、　Ｇ／Ｈのガードナー−
ホールト還元粘度を有していた。・次いで、このポリウ
レタン架橋剤を反応混合物に混合した。

上述のように調製された樹脂反応生成物を中和した。こ
の加熱された反応混合物の１８４１．６　ｇを。

脱イオン水１０４５．７　ｇと８８％乳酸水溶液５０．
７ｇと実施例Ｈの界面活性剤２９．０ｇとの混合物に注
いで混合することにより、この混合物を脱イオン水中に
分散させた。次いで、この反応混合物を、追加の脱イオ
ン水１９６５．９　ｇで希釈し、減圧下で有機溶媒を除
去した。溶媒が除去された分散体の固形分は約３７％で
あった。

実施例■ 鎖伸長剤が、実施例りのトリス（ヒドロキシエチル）ウ
レタンと、実施例Ａのビス（ヒドロキシエチル）ウレタ
ンとの混合物であること以外は。

実施例Ｈの樹脂と同様の改良されたカチオン性エポキシ
樹脂を調製した。この樹脂は以下のように調製された： （以下余白） ＢＰＤＮ　８２８　　　　　　　　９３８．３　　　　
９３８．３　　　　４．９９１八Ｒ１，ＩＥＢＮ　　１
６０”　　　　　　９７．３　　　　　　　９７．３　
　　　　０．８４３（アミン） アミン ’　ＡＲＭＥ［ＥＮ　Ｌ６Ｄハ、　　７　Ｊｌ／７−ｔ
　り’Ｔ　ミカルＸ（ＤＡＫＺＣＪケミ−アメリカ部門
から入手されたヘキサデシルアミンである。

ＢＰＤＮ　８２８．　ＡＲＭ８８Ｎ　１６０．　　ウレ
タンポリオール鎖伸長剤およびメチルイソブチルケトン
を反応容器に充填し、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱し
た。この反応混合物を、この温度で４５分間維持し、１
１０℃に冷却し、続いてベンジルジメチルアミンを添加
した。約１６４９のエポキシ当量が得られるまで、この
反応混合物を１１０℃で維持した。この反応混合物にジ
ケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミンを加
え、温度を１１５℃に調節して、この温度で１時間維持
した。この反応混合物は、にのガードナー−ホールト還
元（５０％）粘度を有していた。次いで、この反応混合
物にポリウレタン架橋剤を混合した。この反応混合物を
酸で中和した。

加熱された樹脂反応混合物（１１５℃）の２２５０　ｇ
を。

脱イオン水１１０４ｇと氷酢酸４２．８ｇと実施例■の
界面活性剤２９．７　ｇとの混合物に注いで混合するこ
とにより、この反応混合物を脱イオン水中に分散させた
。この反応混合物を、追加の脱イオン水２０１１．８ｇ
で希釈し、そして６６℃にて２１〜２２インチＨｇの減
圧下で有機溶媒を除去した。溶媒が除去された分散体の
固形分含量は３４，６％であった。

実施例Ｖｌ 鎖伸長剤が実施例Ｅの物質（エチレングリコール−１，
６−へキサメチレンジイソシアネート反応生成物）であ
ること以外は、実施例Ｉと同様の改良されたエポキシ樹
脂を調製した。

ＢＰ［ｌＮ　８２８　　　　　　１０５．８　　　１０
５．８　　　０．５６３メチルイソブチル　　　１２．
６　　　　−　　　　　−ケトン 鎖伸長剤、　ＢＰＯＮ　８２８およびメチルイソブチル
ケトンを反応容器に充填し、窒素雰囲気下で１３０℃に
加熱した。ベンジルジメチルアミン触媒を加えると、こ
の反応混合物は発熱した。約９７５のエポキシ当量が得
られるまで、この反応混合物を１３０℃で９０分間維持
した。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミンを加え１反
応温度を１２５℃に調節して、１時間維持した。この反
応混合物は、Ｌのガードナー−ホールト還元（５０％）
粘度を有していた。

実施例Ｖｌｌ ウレタン鎖伸長剤が実施例Ｆの物質（ジエチレングリコ
ール−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート反応生
成物）であること以外は、実施例■で一般的に述べたよ
うにして、改良されたエポキシ樹脂を調製した。

ＥＰＯ）ｌ　８２８　　　　　　　９８．８　　　　９
８．８　　　０．５２６実施例Ｆの鎖伸長　　　７４．
７　　　　６７．４　　　　−剤 ＩＡノ ＥＰＯＮ　８２８．　鎖伸長剤およびメチルイソブチル
ケトンを反応容器に充填し、窒素雰囲気下で１３０℃に
加熱した。ベンジルジメチルアミンを加えると。

この反応混合物は発熱した。約１０８０．５のエポキシ
当量が得られるまで、この反応混合物を１３０℃で１２
０分間維持した。Ｎ−メチルエタノールアミンを加え、
温度を１２５℃に調節し、そして反応混合物をこの温度
で１時間維持した。この反応混合物のガードナー−ホー
ルト還元（５０％）粘度は、Ｈ−であった。

比較例Ｖｌｌａ 実施例Ｇの鎖伸長剤（１，４−ブタンジオール−１，６
−へキサメチレンジイソシアネート反応生成物）を用い
て、実施例Ｉの樹脂と同様であるが１本発明の範囲を逸
脱する改良されたエポキシ樹脂が調製された。

（以下余白） ＥＰ［ｌＮ　８２Ｂ　　　　　　　　１０５．６　　　
　１０５．６　　　０．５６２ＥＰＤＮ　８２８．６３
３伸長剤およびメチルイソブチルケトンを反応容器に充
填し、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱した。次いで、ベ
ンジルジメチルアミン触媒を加え、約９４７．８のエポ
キシ当量が得られるまで、この反応混合物をこの温度で
３時間維持した。

次イテ、　Ｎ−メチルエタノールアミンを加え、温度を
１２５℃に調節した。この反応混合物をこの温度で１時
間維持した。この反応混合物はワックス状の固体であっ
た。

実施例Ｖｌ、　Ｖｌｌおよび比較例Ｈ１ａは以下のこと
を示している：すなわち、比較例ＶＩ［ａのポリ　（ヒ
ドロキシブチル）ウレタン（水酸基がウレタン基に対し
δ位にある）を用いるよりも、実施例ＶｌおよびＶＩ［
のポリ　（ヒドロキシアルキル）ウレタン（水酸基がウ
レタン（Ｖｌ）またはそのエトキシル化誘導体（Ｖｌ＋
）に対しβ位にある）を用いる方が。

鎖の伸長は非常に速い。これらの反応速度は、それぞれ
、　６．８ｇ／ｍｉｎ、　６．４ｇ／ｍｉｎおよび３．
７　ｇ　／ｍｉｎであった。

実施例ＶＩＩＩ 異なるポリウレタン架橋剤（キャップ化剤として、２−
ヘキソキシエタノールに代えて２−エチルヘキサノール
）を用いたこと以外は、実施例■の樹脂と同様の改良さ
れたカチオン性エポキシ樹脂を調製した。

（以下余白） ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　　　８５５．０　　　　
８５５．０　　　４．５４８ビスフエノールＡ　　　　
Ｉ４９．２　　　１４９．２　　　１．３０９ポリウレ
タン架橋剤’１００１．０　　　６９７，７　　　　−
１　トルエンジイソシアネート　（８０／２０　２．４
−／２．６−異性体混合物）を２−エチルヘキサノール
で半キャップ化し、そしてこの生成物をトリメチロール
プロパンと３：１のモル比で反応させることにより。

形成されるポリウレタン架橋剤。この架橋剤は。

メチルイソブチルケトン中に７０％の固形分を有する溶
液として与えられる。

ＥＰＯＮ　８２８．ビスフェノールＡ、鎖伸長剤および
メチルイソブチルケトンを反応容器に充填し、そして窒
素雰囲気下で１２０℃に加熱して、続いてベンジルジメ
チルアミン触媒の第１の部分を加えた。

この反応混合物を、加熱して１８４℃で還流し、そして
還流状態で３０分間維持した。次いで、この反応混合物
を１２０℃に冷却し、４５分間維持し、続いてベンジル
ジメチルアミンの第２の部分を加えた。

この反応混合物を、約１２８３のエポキシ当量が得られ
るまで１２０℃で維持した。次いで、ポリウレタン架橋
剤、ジケチミン添加剤およびＮ−メチルエタノールアミ
ンを加えた。この反応混合物の温度を１１０℃に調節し
、この反応混合物を、この温度で１時間維持した。この
反応混合物のガードナー−ホールト還元（６０％）粘度
は、■であった。次いで、この反応生成物を中和した。

加熱された反応生成物（１００℃）の２０７５　ｇを、
脱イオン水１００２．８部と８８％乳酸６２．５部と実
施例Ｈの界面活性剤２７．３部との混合物に注いで混合
することにより、この混合物を水中に分散させた。次い
で、この反応混合。

物を、追加の脱イオン水１８５３．３ｇで希釈し、約３
５％の固形分含量を有する樹脂分肢体を形成した。

この分散体から溶媒を除去し、上述のように脱イオン水
を補充して、３５．８％の固形分含量を有する分散体を
得た。

実施例ＩＸ 鎖伸長剤の混合物、すなわちポリカプロラクトンジオー
ルと実施例Ａのビス（ヒドロキシエチル）置換ウレタン
との混合物を用いたこと以外は、実施例■の樹脂と同様
の改良されたカチオン性エポキシ樹脂を調製した。この
ウレタン釦伸長剤は。

全鎖伸長剤の９．１重量％を構成するにすぎない。

（以下余白） ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　　　６８５．３　　　　
６８５．３　　　　３．６４５ビスフエノールＡ　　　
　１１９，６　　　１１９．６　　　１．０４９ＰＣＰ
−０２００３４４，６３４４，６１，３３７ＥＰＯＮ　
８２８．　　ビスフェノールＡ、　ＰＣＰ−０２００，
鎖伸長剤およびメチルイソブチルケトンを反応容器に充
填し、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、続いてベンジ
ルジメチルアミン触媒を添加した。この反応混合物を、
加熱して２００℃で還流し、そして還流状態で３０分間
維持した。次いで、この反応混合物を１２０℃に冷却し
、この温度で４５分間維持した。

ベンジルジメチルアミン触媒の第２の部分を加え。

約１２６７のエポキシ当量が得られるまで、この反応混
合物を１２０℃で維持した。ポリウレタン架橋剤。

ジケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミンを
加え、この反応混合物の温度を１１０℃に調節した。こ
の反応混合物を、この温度で約１時間維持した。この反
応生成物のガードナー−ホールト還元（６０％）粘度は
、Ｘ＋であった。

この樹脂反応生成物を中和した。加熱された樹脂反応混
合物（１１０℃）の２０７５　ｇを、脱イオン水９９３
．１ｇと８８％乳酸水溶液６１．０ｇと実施例Ｈの界面
活性剤混合物２７．３ｇとの混合物に注いで混合するこ
とにより、この生成物を水中に分散させた。

この反応混合物を、追加の脱イオン水１８５３．３　ｇ
で希釈して、約３５％の固形分含量を有する樹脂分散体
を形成した。この分肢体から溶媒を除去し、上述のよう
に脱イオン水を補充して、３３．６％の固形分含量を有
する分肢体を得た。

比較例ＩＸａ ポリカプロラクトンジオール鎖伸長剤のみを用いて、実
施例ＩＸの樹脂と同様であるが１本発明の範囲を逸脱す
る改良されたエポキシ樹脂が調製された。

ＢＰＯＮ　８２８　　　　　　　６４４．７　　　６４
４．７　　　３．４２９ビスフエノールＡ　　　　１１
２．２　　　１１２．２　　　０．９８４ＰＣＰ−０２
００４２６，７４２６，７１，６５６ジケチミン誘導体
　　　７９，９　　　　５６．６　　　０．２１２ＥＰ
ＯＮ　８２８．　　ビスフェノールＡ、　ＰＣＰ−０２
００およびメチルイソブチルケトンを反応容器に充填し
、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱し、続いてベンジル
ジメチルアミン触媒の第１の部分を添加した。この反応
混合物を、加熱して１９５℃で還流し、そして還流状態
で３０分間維持した。次いで、この反応混合物を１２０
℃に冷却し、この温度で４５分間維持した。ベンジルジ
メチルアミン触媒の第２の部分を加え、この反応混合物
を、約１２６８のエポキシ当量が得られるまで、１２０
℃で維持した（１．７ｇの触媒調整を行った）。次いで
、ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体およびＮ−メ
チルエタノールアミンを加え、この反応混合物の温度を
１１０℃に調節し、この温度に約１時間維持した。この
時点におけるガードナー−ホールト還元（６０％）粘度
は　７　＋であった。

次いで、この樹脂反応生成物を中和した。この加熱され
た樹脂反応混合物（１１０℃）の２０５０　ｇを。

脱イオン水９９５．８　ｇと８８％乳酸６０．４ｇと実
施例■の界面活性剤２７．１ｇとの混合物に注いで混合
することにより、この生成物を脱イオン水中に分散させ
た。次いで、この反応生成物を、追加の脱イオン水１８
３０．９ｇで希釈し、約３５％の固形分含量を有する樹
脂分散体を形成した。この分散体から溶媒を除去し、上
述のように脱イオン水を補充して。

３５．８％の固形分含量を有する分散体を得た。

（以下余白） 以下の実施例は、実施例■〜Ｖ、　Ｖｌｌｌ−ＩＸ、お
よび比較例ＩＸａの種々のカチオン性樹脂を用いた。

種々のカチオン性の電着塗装組成物の形成を示す。

カチオン性の電着塗料を処方する際に、以下の添加剤お
よび顔料ペースト　（実施例ｈ−ｐ）が用いられた。

実施例ｈ エポキシドに対するアミンの当量比が１．３４／　１で
ある。ポリオキシアルキレンボリアミンーポリエボキシ
ド付加物を、以下のように調製した：　ＩＥＰＯＮ８２
９とビスフェノールＡとを以下のように縮合することに
より、まずポリエポキシド中間体を調製した： 成分　　　　　　　　　　　重量部 ＢＰＯＮ　８２９　　　　　　　　　　　１３６．１ビ
スフエノールＡ　　　　　　　　　３９．６２−ブトキ
シェタノール　　　　　　５２．３ＥＰＯＮ　８２９お
よびビスフェノール八を、窒素雰囲気下で反応容器に充
填し、Ｚ時間かけて１６０℃〜１９０℃に加熱した。こ
の反応混合物を１５０℃に冷却し、そして２−ブトキシ
ェタノールを加えた。この反応混合物は、７６．５％の
固形分含量および５００のエポキシ当量を有していた。

２０００の分子量を有するポリオキシプロピレンジアミ
ン（ジェファソンケミカルカンパニーからＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ　Ｄ−２０００として人手し得る）を、以下のよ
うにして、上述のポリエポキシド中間体と反応させた： 成分　　　　　　　　　　　重量部 ＪＥＦＦＡＭＩＮＩＥ　Ｄ−２０００５０６６，２ポリ
工ポキシド中間体　　　　　２６０１．４２−ブトキシ
ェタノール　　　　　　６３０．８８８％乳酸水溶液　
　　　　　　　２１０．７２脱イオン水　　　　　　　
　　１０５４２．９ＪＥＦＦＡＭＩＮＢ　Ｄ−２０００
を、窒素雰囲気下で反応容器に充填し、９０℃に加熱し
た。約２時間にわたって。

ポリエポキシド中間体を加えた。添加の完了した時点で
、この反応混合物を１３０℃に加熱し、３時間維持し、
続いて２−ブトキシェタノールを添加した。次いで、乳
酸および脱イオン水と混合することにより、この反応混
合物を分散させた。この分散体は、３７．８％の固形分
含量を有していた。

実施例Ｊ 顔料粉砕媒体を調製する際に用いられる四級化剤は以下
の成分の混合物から調製されたニジメチルエタノールア
ミン　　　　８７．２　　　　　８７．２８８％乳酸水
溶液　　　　　　　　１１７．６　　　　　８８．２２
−ブトキシェタノール　　　　　　３９．２　　　　　
　−２−エチルヘキサノールで半キャップ化されたトル
エンジイソシアネートを、室温で適当な反応容器中で、
ジメチルエタノールアミンに加えると。

この混合物は発熱した。この混合物を、８０℃で１時間
撹拌した。次いで、乳酸を加え、続いて２−ブトキシェ
タノールを添加した。この反応混合物を。

６５℃で約１時間撹拌したところ、所望の四級化剤が形
成した。

実施例に 以下の成分の混合物から、顔料粉砕媒体を調製した： ＥＰＯＮ　８２９　　　　　　　　　　　　　７１０　
　　　　　６８２ビスフエノールＡ２８９゜６　　　　
２８９．６実施例ｊの四級化剤　　　　　　４９６．３
　　　　４２１．９脱イオン水　　　　　　　　　　７
１．２　　　　　−２−ブトキシェタノール　　　　　
１２０５．６　　　　　　−ＥＰＯＮ　８２９およびビ
スフェノール八を、窒素雰囲気下で適当な反応容器に充
填し、１５０℃〜１６０℃に加熱したところ１発熱を開
始した。この反応混合物を、１５０℃〜１６０℃で１時
間発熱させた。次いで、この反応混合物を１２０℃に冷
却し、２−エチルヘキサノールで半キャップ化されたト
ルエンジイソシアネートを加えた。反応混合物の温度を
１１０℃〜１２０℃に１時間維持し、続いて２−ブトキ
シェタノールを加えた。次いで、この反応混合物を８５
℃〜９０℃に冷却し、ホモジナイズし、そして水を充填
した後、四級化剤を添加した。約１の酸価が得られるま
で１反応部合物の温度を８０℃〜８５℃に維持した。

実施例１ ジブチル錫オキシド触媒を、実施例にで述べたように調
製された粉砕媒体に以下の充填比で分散させた： 脱イオン水　　　　　　　　　　３２１．６ジブチル錫
オキシド　　　　　　　２００これらの成分を共に混合
し、鋼球ボールミルでＨｅｇｍａｎ　Ｎｏ、７粉砕度ま
で粉砕した。

実施例ｍ ジメチルアミノプロピルアミンと脂肪酸とを反応させ、
続いてモノエポキシドで四級化することにより、　ｉｎ
料粉砕媒体を調製した。

ジメチルアミノプロピルアミンを以下のようにして脂肪
酸と反応させた： 成分　　　　　　　　　重量部（ダラム）εＩＪＰＯＬ
　１０１０’　　　　　　　　　　　２８５．７１エミ
リーインダストリーズから市販されている。

二量化脂肪酸。

適切に装備された反応容器に、　ＢＭＰＯＬ　１０１０
およびジメチルアミノプロピルアミンを充填したところ
、７５℃に発熱した。得られた反応混合物を加熱して、
１３５℃〜１４０℃の温度で、約２時間にわたって、　
Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムを用いて還流した。その後。

この反応混合物を１３２℃に冷却し、そしてＶｉｇｒｅ
ａｕｘカラムの先端にディーンースタークトラップを挿
入した。これに続いて、８時間にわたって蒸留すること
により、この反応混合物から、水および未反応のジメチ
ルアミノプロピルアミンを除去した。

得られた反応生成物から揮発成分を真空除去して。

残留アミンを除いた。

上述のように調製されたアミン−脂肪酸反応生成物を以
下のようにしてモノエポキシドブチルグリシジルエーテ
ルと反応させた： 成分　　　　　　　　　重量部（ダラム）アミン−脂肪
酸反応生成物　　　３０１．５２−ブトキシェタノール
　　　　　　２０８．５８８％乳酸水溶液　　　　　　
　　　９０脱イオン水　　　　　　　　　　７１．３ブ
チルグリシジルエーテル　　　　１２８．　ｉアミン−
脂肪酸反応生成物および２−ブトキシェタノールを、適
切に装備された反応容器に充填し。

５０℃に加熱し、続いて乳酸を添加した。発熱が起こり
１反応部度を５５〜６５℃の範囲に約１５分間維持した
。その後、脱イオン水を加え、この反応混合物を、５５
〜６５℃の温度範囲で約１５分間維持させた。

これにブチルグリシジルエーテルを加え、この反芯温合
物を７５℃に加熱し、そして７５〜８５℃の温度範囲で
２時間反応させた。得られた反応生成物は６０．７％の
固形分含量を有していた。

実施例ｎ ジブチルオキシド触媒を、実施例ｍ述べたように調製し
た粉砕媒体に以下の充填比で分散させた：脱イオン水　
　　　　　　　　　２５５．９ジブチル錫オキシド　　
　　　　　３８０゜３８これらの成分を共に混合し、鋼
球ボールミルで１（ｅｇｍａｎ　Ｎｏ、７粉砕度まで粉
砕した。

実施例〇 二酸化チタン、カーボンブラック、塩基性ケイ酸鉛およ
びジブチル錫オキシドを、実施例にの顔料粉砕媒体に以
下の充填比で分散させた：（以下余白） 成分　　　　　　　　　　　重量部 脱イオン水　　　　　　　　　　３５９．５８二酸化チ
タン　　　　　　　　　　５６４．３１カーボンブラツ
ク　　　　　　　　１６．５４ケイ酸鉛　　　　　　　
　　　　　３３．０８実施例１の触媒ペースト　　　　
　９５．３３上記成分を示された順に共に混合し、鋼球
ボールミルでＨｅｇｍａｎ　Ｎｏ、７粉砕度まで粉砕し
た。

実施例ｐ 以下のこと以外は、実施例りの付加物と同様のポリオキ
シアルキレンボリアミンーボリエボキシド付加物を調製
した：すなわち、この付加物は。

乳酸に代えて酢酸で中和され、そしてこの付加物はポリ
ウレタン架橋剤と組み合わされた。以下のようにして、
　ＥＰＯＮ　８２９−ビスフェノールＡ中間体を調製し
た： 成分　　　　　　　　　　　重量部 巳ＰＯＮ　８２９　　　　　　　　　　　１３６．１ビ
スフエノールＡ　　　　　　　　　３９．６２−ブトキ
シェタノール　　　　　　５２．３ＥＰＯＮ　８２９お
よびビスフェノールＡを、窒素雰囲気下で反応容器に充
填し、７０℃に加熱したところ。

発熱を開始した。この反応混合物を発熱させ、１８０℃
で２時間維持した。この反応混合物を１６０℃に冷却し
、２−ブトキシェタノールを加えたところ。

７５％の固形分含量および４３８のエポキシ当量（固形
分を基準にして）が得られた。

ポリオキシプロピレンジアミン（２０００の分子量を有
し、ジエファソンケミカルカンパニーから。

Ｊ［ＥＦＦＡＭＩＮＢ　Ｄ−２０００として市販されて
いる）を、以下のようにして、上で記述のポリエポキシ
ド中間体と反応させた： （以下余白） 成分　　　　　　　　　　　重量部 ＪＥＦＦＡＭＩＮＢ　Ｄ−２０００１３２，７ポリ工ポ
キシド中間体　　　　　　６７．４２−ブトキシェタノ
ール　　　　　　　２．４ポリウレタン架橋剤’　　　
　　　　１７４．５酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　３．９実施例Ｂの界面活性剤　　　　　　７．４脱イ
オン水　　　　　　　　　　４１６．８１　トルエンジ
イソシアネート　（８０／２０　２．４−／２．６−異
性体混合物）を２−ブトキシェタノールで半キャップ化
し、そしてこの生成物をトリメチロールプロパンと３：
１のモル比で反応させることにより。

形成されるポリウレタン架橋剤。この架橋剤は。

メチルイソブチルケトンおよびブタノール（９：１重里
比）中に７０％の固形分を有する溶液として与えられる
。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＩＥ　Ｄ−２０００を、窒素雰囲気下
で反応容器に充填し、９０℃に加熱した。ポリエポキシ
ド中間体を、約２時間にわたって加えた。添加の完了し
た時点で、この反応混合物を１３０℃に加熱し、３時間
維持し、続いて、２−ブトキシェタノールおよびポリウ
レタン架橋剤を添加した。次いで、この反応混合物を、
酢酸、界面活性剤および脱イオン水と混合することによ
り、溶解させた。この付加物は３８．１％の固形分含量
を有していた。

以下の実施例は、実施例■〜■およびＶｌ１１〜１ｘの
カチオン性樹脂を用いた９本発明によるカチオン電着工
程用の塗料組成物の形成を示す（実施例１０〜１５）。

比較のために、比較例ＩＸａのカチオン性樹脂を用いた
塗料組成物を調製して電着した（比較例１５ａ）。

実施例１０ 以下の成分を共に混合することにより、カチオン性の電
着塗装組成物を調製した： （以下余白） 実施例りの添加剤　　　　　２３８．１　　　　　９０
゜０可塑剤’　　　　　　　　　　　３７．５　　　　
　３７．５脱イオン水　　　　　　　　２００一 実施例■の樹脂　　　　　　１７２２．７　　　　　６
２１．９脱イオン水　　　　　　　　１５８４　　　　
　　　　一実施例Ｈの触媒ペースト　　　１９．７２５
　　　　１１．２５脱イオン水　　　　　　　　１０〇
− 直ローム＆ハースカンハニーから、　ＰＡＲＡＰＬＥＸ
　ＷＰ−１として市販されている可塑剤。

この組成物は、４５ｇの１０％乳酸水溶液を加えること
により、ｐＨ調整（６，６３〜６．０５）された。この
溶液を限外濾過し、　４．６７ｇの２０．９％乳酸鉛水
溶液を加えることにより、さらに変成させて、カチオン
電着塗料組成物（塗料組成物の全重量基準で。

２５０　ｐｐｍの鉛を含有する）を得た。

リン酸亜鉛で前処理された鋼板を、塗料組成物中で、８
３°Ｆ（２８℃）の温度にて２７５ボルトで２分間にわ
たってカチオン電着することにより、連続フィルムを得
た。この塗膜を、　１７１　ｔで３０分間加熱すること
により硬化させ、良好な外観を有する約１ミル厚の硬化
塗膜を得た。Ｒａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　ＨｏｂｓｏｎＬ
ｔｄ、から得られた５ｕｒｔｏ旧叶３を用いて、この硬
化フィルムの平滑度を測定したところ、１２〜１３マイ
クロインチであることがわかった。これに対して。

基材は、３２マイクロインチの表面粗さを有していた。

この硬化塗膜は、１００回のアセトン二重摩擦に耐える
点で、耐溶媒性があった。このアセトン二重摩擦とは、
アセトンで満たされた布で１通常の手の圧力を用いて１
前後に二重こすること（二重摩擦）である。摩擦は、塗
膜が軟らかくなるか。

あるいは基材に至るまで溶解するまで続行される。

１００回の二重摩擦が試験の範囲である。これらのの塗
装パネルはまた。塩溶液のスプレーによる腐食環境下に
曝らされた。これらのパネルは、まず「ｘ」の文字が刻
まれ、　ＡＳＴＭ　Ｄ−１１７に記載されているように
、塩溶液スプレーの霧に曝らされる。

１４日後、これらのパネルは、試験室から取り出され、
刻印をメスで軽くこすることにより、この刻印の線から
のクリープエージ（アンダーカットによる付着性の減少
）を測定した。この刻印のクリープエージは、刻印の線
からｌ／３２インチであった。

上述のように、３０日間にわたって塩溶液スプレーに曝
らした後、この刻印のクリープエージは、刻印の線から
依然として１／３２インチにすぎなかった。

実施例１１ 実施例１０と同様のカチオン電着塗料組成物を以下の成
分の混合物から調製した： 実施例りの添加剤　　　　　　２３ｇ、　１　　　　９
０．０脱イオン水　　　　　　　　　２０〇一実施例Ｈ
の樹脂　　　　　　　１７６６．８　　　　６２１．９
脱イオン水　　　　　　　　１５３９．９　　　　　　
一実施例ｎの触媒ペースト　　　　１９．７２　　　　
１１．２５脱イオン水　　　　　　　　　１０〇−この
組成物は、９５ｇの１０％乳酸水溶液を加えるることに
より、　９Ｈ調整された。この溶液を、限外濾過し、　
４．６７ｇの２０．９％乳酸鉛水溶液を加えることによ
り、さらに変成させて、カチオン電着可能な組成物（塗
料組成物の全重量基準で、　２５０　ｐｐｍの鉛を含有
する）を得た。

リン酸亜鉛で前処理された鋼板を、塗料組成物中で、８
３°Ｆ（２８℃）の温度にて２３０ボルトで２分間にわ
たって電着することにより、連続フィルムを得た。得ら
れた電着塗膜を、１７１℃で３０分間加熱することによ
り硬化させ、良好な外観を有する約１．１〜１．２５　
ミル厚のフィルムを形成した。実施例１０で述べたよう
に測定された平滑度は、１６〜１７マイクロインチであ
った。これに対して、塗装していない鋼板は、３６マイ
クロインチの平滑度を有していた。この硬化塗膜はまた
。優れた耐溶媒性および耐腐食性を有していた。この塗
膜は、１００回のアセトン二重摩擦に耐えた。上の実施
例１０で述べたように、１４日間塩溶液スプレーの霧に
曝らした後、刻印の線からのクリープエージは、　１／
６４インチにすぎなかった。３０日間塩溶液スプレーに
曝らした後、刻印の線からのクリープエージは。

１７３２インチにすぎなかった。

実施例１２ 実施例１０と同様のカチオン電着塗装組成物を以下の成
分の混合物から調製した： 実施例りの添加剤　　　　　　２３８．１　　　　９０
．０脱イオン水　　　　　　　　　２００　　　　　　
〜実施例■の樹脂　　　　　　　１６８０．８　　　　
６２１．９脱イオン水　　　　　　　　１６２５．９実
施例ｎの触媒ペースト　　　　１９．７２　　　　１１
．２５脱イオン水　　　　　　　　　１００　　　　　
　〜この組成物は、４８ｇの１０％乳酸水溶液を加える
ことにより、　ｐＨ調整された。次いで、この溶液を限
外濾過し、　４．６７ｇの２０．９％乳酸鉛水溶液を加
えることにより、カチオン電着可能な組成物（塗料組成
物の全重量基準で、　２５０ｐｐｍの鉛を含有する）を
得た。

リン酸亜鉛で前処理された鋼板を、塗料組成物中で、８
３°Ｆ（２８℃）の温度にて８０ボルトで２分間にわた
ってカチオン電着することにより、連続フィルムを得た
。このフィルムを、１７１℃で３０分間加熱することに
より硬化させ、わずかにクレータ−が存在するが良好な
外観を有する。約１．２５　ミル厚の硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜は、実施例１０の方法に従って、３７〜３
８マイクロインチと測定された表面平滑度を有していた
。塗装していない鋼板基材は、４２マイクロインチの表
面平滑度を有していた。この硬化塗膜は、優れた耐溶媒
性および耐腐食性を有していた。この塗膜は、１００回
のアセトン二重摩擦に耐性があった。上の実施例１０で
述べたように、１４日間塩溶液スプレーの霧に曝らした
後、刻印の線からのクリープエージは、　１／３２イン
チにすぎなかった。３０日間塩溶液スプレーに曝らした
後、この刻印の線からのクリープエージは、　　１／１
６インチにすぎなかった。

実施例１３ カチオン電着塗面組成物を以下の成分混合物から調製し
た： 実施例りの添加剤　　　　　　２３８．１　　　　９０
．０実施例１０で用いた　　　　　　　３７．５　　　
　３７．５ような可塑剤 脱イオン水　　　　　　　　　２００一実施例■の樹脂
　　　　　　　１７９４．４　　　　６２１．９脱イオ
ン水　　　　　　　　　１５０９．３　　　　　　一実
施例ｎの触媒ペースト　　　　１９．７２　　　　１１
．２５脱イオン水　　　　　　　　　１００　　　　　
　−この組成物は、４５ｇの１０％乳酸水溶液を加える
ことにより、　ｐＨ調整された。この溶液を限外濾過し
、　４．６７ｇの２０．９％乳酸鉛水溶液を加えること
により、変性して、カチオン電着塗料組成物（塗装組成
物の全重量基準で、　２５０　ｐＩ］ｍの溶解性鉛を含
有する）を得た。

リン酸亜鉛で前処理された鋼板を、塗料組成物中で、８
３°Ｆ（２８℃）の温度にて１３０ボルトで２分間にわ
たってカチオン電着することにより、連続フィルムを得
た。この塗膜を、１７１℃で３０分間加熱することによ
り硬化させ、良好な外観を有する硬化塗膜を得た。この
硬化塗膜の平滑度は、１２〜１３マイクロインチであっ
た。これに対して、塗装していない鋼板は３３マイクロ
インチの平滑度を有していた。この硬化塗膜は優れた耐
溶媒性および耐腐食性を有していた。この塗装は１００
回のアセトン二重摩擦に耐性があった。実施例１０で述
べたように、１４日間塩溶液スプレーの霧に曝らした後
。

クリープエージは、刻印の線から１／３２インチであっ
た。３０日間塩溶液スプレーに曝らした後、刻印の線か
らのクリープエージは、依然として１７３２インチにす
ぎなかった。

以下の実施例１４．１５および比較例１５ａでは、以下
の樹脂を用いて調製された塗料組成物を用いてカチオン
電着された塗膜の平滑度を比較している：この樹脂は９
本発明の改良されたカチオン性エポキシ樹脂（すなわち
、実施例Ｖｌｌ＋およびＩＸの樹脂）。

およびポリカプロラクトンジオールのみを用いて鎖伸長
することにより改良されたカチオン性エポキシ樹脂（す
なわち、実施例ＩＸａの樹脂）である。

実施例１４ 以下の成分の混合物から、カチオン電着可能な塗料を調
製した： 実施例ｐの添加剤　　２０２．６　　　７７．１８　　
　　−脱イオン水　　　　　１７３０．３　　　　−　
　　　　−リン酸亜鉛で前処理された鋼板を、塗料中で
、１００’　Ｆ（３８℃）にて２７５ボルトで４分間に
わたってカチオン電着することにより、連続フィルムを
得た。

このフィルムを、１７１℃で３０分間加熱することによ
り硬化させると、良好な外観を有しそして約１．２ミル
のフィルム厚を有する硬化塗膜が得られた。

この塗膜は、実施例１０の方法に従って測定されるよう
に、１３マイクロインチの表面平滑度を有しており、非
常に平滑であった。これに対して、塗装していない鋼板
の平滑度は２３マイクロインチであった。

実施例１５ 以下の成分の混合物から、カチオン電着可能な塗料を調
製した： 実施例ｐの添加剤　　２０２．６　　　７７．１８　　
　　−説イオン水　　　　　１６３４．６　　　　−　
　　　　−」 まず、カチオン性塗料を限外濾過した。次いで。

実施例１４で用いたような、リン酸亜鉛で前処理された
鋼板を、この塗料中で、１００°Ｆ（３８℃）にて２５
０ボルトで２分間にわたってカチオン電着することによ
り、連続フィルム（１，２ミル）を得た。この塗膜を、
１７１℃で３０分間加熱することにより硬化させると、
良好な外観を有しそして約１．２ミルの厚さを有する硬
化塗膜が得られた。この硬化フィルムは、実施例１０の
方法に従って測定されるように、約８マイクロインチの
表面平滑度を有しており、非膏に平滑であった。これに
対して、塗装していない鋼板の平滑度は２２マイクロイ
ンチであった。

比較例１５ａ 以下の成分の混合物から、カチオン電着可能な塗料を調
製した： 実施例ｐの添加剤　　２０２．’６　　　７７．１８　
　　　−脱イオン水　　　　　　１７３０．３　　　　
−　　　　　　−１０％乳酸水溶液　　　　１５．０　
　　　−　　　　　−まず、カチオン性塗料を限外濾過
した。次いで。

実施例１４で用いたような、リン酸亜鉛で前処理された
鋼板を、この塗料中で、１００°Ｆ（３８℃）にて２７
５ボルトで２分間にわたってカチオン電着することによ
り、連続フィルムを得た。この塗膜を。

１７１℃で３０分間加熱することにより硬化させると。

良好な外観を有しそして約１．２ミルの厚さを有する硬
化塗膜が得られた。このフィルムは、実施例１０の方法
に従って測定されるように、２６マイクロインチの平滑
度を有していた。これに対して、塗装していない鋼板の
平滑度は２６マイクロインチであった。

実施例１４．１５．および比較例１５ａは以下のことを
示している：すなわち１本発明によるポリ　（ヒドロキ
シエチル）置換ウレタンで鎖伸長された樹脂を含有する
組成物を用いて、カチオン電着された塗膜は、ポリカプ
ロラクトンジオールで鎖伸長された樹脂を含有する組成
物を用いて電着された塗膜に比べて平滑である。実施例
１５は、混合されたポリカプロラクトン−ポリ　（ヒド
ロキシエチル）置換ウレタン（９０／１０重量比）を用
いて鎖伸長することにより、最も平滑なフィルムが得ら
れるという点で興味深い。

（発明の要約） ポリエポキシドと、１分子あたり少なくとも２個の活性
水素を有する活性水素含有物質との非ゲル化反応生成物
が開示されている。この活性水素含有物質は、水酸基が
ウレタン基のβ位にあるヒドロキシアルキル置換ウレタ
ンである。この反応生成物は、カチオン電着に用いるカ
チオン性樹脂を製造する際の前駆体として有用である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシドと、１分子あたり少なくとも２個の
   活性水素を有する活性水素含有物質との非ゲル化反応生
   成物であって、該活性水素含有物質が、ウレタン基に対
   しβ−位に水酸基を有するヒドロキシアルキル置換ウレ
   タン、該ヒドロキシアルキル置換ウレタンのエトキシル
   化誘導体、およびそれらの混合物からなるクラスから選
   択される、非ゲル化反応生成物。 ２、前記ヒドロキシアルキル置換ウレタンが、水酸基が
   、ウレタン基に対しβ−位に水酸基を有するポリ（ヒド
   ロキシアルキル）置換ウレタンである、特許請求の範囲
   第１項に記載の反応生成物。 ３、前記ポリエポキシドがポリフェノールのポリグリシ
   ジルエーテルである、特許請求の範囲第１項に記載の反
   応生成物。 ４、前記ヒドロキシアルキル置換ウレタンが以下の構造
   を有する、特許請求の範囲第１項に記載の反応生成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または相異なり、
   ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルからなるク
   ラスから選択される。 ５、前記ヒドロキシアルキル置換ウレタンが以下の構造
   を有する、特許請求の範囲第１項に記載の反応生成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿４は、エチレン、イソプロピレン、および
   オキシジエチレンからなるクラスから選択され；Ｒ＿５
   は、脂肪族基、オキサ脂肪族基、シクロ脂肪族基、およ
   び芳香族基からなるクラスから選択される基であり、そ
   してｘは１〜３である。 ６、さらに反応を行なってカチオン性基を有する、特許
   請求の範囲第１項に記載の反応生成物。 ７、前記カチオン性基がアミン塩基である、特許請求の
   範囲第５項に記載の反応生成物。８、樹脂固形分１グラ
   ムあたり、カチオンベースの基を０．１〜３ミリ当量で
   有する、特許請求の範囲第６項に記載の反応生成物。 ９、キャップ化イソシアネート硬化剤と組み合わされた
   、特許請求の範囲第６項に記載の反応生成物。 １０、特許請求の範囲第７項に記載の反応生成物を含む
   水性組成物に浸漬された、カソードとアノードとから構
   成される電気回路において、該カソードとして作用する
   導電性基材を塗装する方法であって、該アノードと該カ
   ソードとの間に電流を流すことにより、樹脂に由来する
   塗膜を該カソード上に形成する、塗装方法。 １１、前記反応生成物がキャップ化イソシアネート硬化
   剤と組み合わされた、特許請求の範囲第１０項に記載の
   方法。