JPH03210303A

JPH03210303A - 球状粒子およびその製法

Info

Publication number: JPH03210303A
Application number: JP591690A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Hotsuta; 泰業堀田; Koji Tanaka; 孝二田中; Hiroshi Ono; 宏小野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-09-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、球状でかつ拉ｒ径分布の狭いミクロンオーダ
ーの樹脂粒子（樹脂ネ◇ｒ群）およびその製造方法に関
する。

（従来の技術）近年、ポリマービーズ（ポリマー粒子）は、艶消剤、ブ
ロッキング防１１．剤、有機顔料、クロマトグラソイ−
用担体、薬剤用担体、粉体塗料、厚み間隙調整材、トナ
ーなどとして盛んに使用されている。このような用途に
使用されるポリマー粒−ｆは粒−ｒ・径が００ｌ−１０
０／ｉ＃で、球核テアリ、粒子径の分布が狭いことが要
求される。

従来このようなポリマービーズの製造方法としては特殊
な懸濁安定剤を用いたり、高速撹拌ドにビニルモノマー
を分散して重合するいわゆる懸濁重合法が知られている
。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、懸濁方式による重合法では、合一のない
安定した懸濁系で重合を行うことや、重合によって均一
な粒径分布を有する粒子（特に２０　ｕ以ド）を得るこ
とは、技術的にむずかしい。

このため、難溶性の無機粉末例えばＢａ５Ｏ，、ＭｇＣ
０，、タルク、粘Ｉや、水溶性、−：Ｊ分子例えばポリ
ビニルアルコール、ゼラチン澱粉などを懸濁安定剤とし
て小会系に添加して小合体粒子の合・を防ぐことが行わ
れるが、必要量１・、に粒子が小さ（なったり、ゲル化
して粒子が得られなくなったりする欠点があり、仮にゲ
ル化を防ぐことができても、拉ｆ分布がブロードで重゛
合後の分級操作が必須となる。

また、ポリエステル系、ポリアミド系等のポリ縮合型樹
脂、ポリウレタン系等のポリ付加型樹脂等は、懸濁重合
り段により粒子を形成することはできず、そこで、樹脂
を溶剤に溶解し、該溶滴を沈澱剤中に滴ドして固化する
１段も考えられるが、かかる−ｆｔ段では実質的に球形
の粒子を形成されることは困難であると共に、溶剤の回
収工程が必要となる。

（課題解決するための手段）本発明の目的は、実質的に球形で、しかも任意の粒子径
でかつ粒子径分布の狭い樹脂粒子（樹脂粒子群）及びそ
のＩ−業的製造方法を提供することである。

木定明者等は、ト記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、本発明に到達した。すなわち本発明は、平均粒子径が
０．１〜１００ｐ＃であり、真球度が０．７以ｌ−の球
状ネ☆、ｒが数・Ｖ均で７０％以１〜ｈ在する球状粒子
であって、イオン性基含有樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）の含
有するイオンと対イオンをなすイオンを３自″するビニ
ールポリマー（Ｂ）とをしたる構成々分とし前記対イオ
ンをなす両イオンの当量比が０．８〜２．０であること
を特徴とする球状粒子であり、またイオン性基含有樹脂
（Ａ）の微粒子−杖分散系に、樹脂（Ａ）の含有するイ
オンと対イオンをなすイオン性基を含有するビニールモ
ノマー（ｂ）を、対イオンをなす両イオンの当モル比が
０．８〜２゜０となるように添加し重合さすことを特徴
とする球状粒子の製造方法である。　ここで、イオン性
基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、疏酸基、リン
酸基もしくはそれらの塩等のアニオン性基、父は第１級
ないし第３級アミノ基等のカチオン性基であり、対イオ
ン（対イオン性基）とは、該イオンの反対のイオン（イ
オン性）人がアニオン１／ＩＪ人のときにはカチオン性
基、またカチオン性基のときはアニオン性ノシ）を意味
する。なお、イオン性基は、樹脂（Ａ）に結合含有して
いる場合たけでなく、界市活Ｐ１・剤等によって導入さ
れていても良い。

かかるイオンを含むイオン性基は、平均粒子径がｏ、ｘ
ｔｍ未清の樹脂（Ａ）微粒子の安定な分散体、特に水系
分散体を形成させるに二で必須であり、該分散体が得ら
れる限りその量に限定は認められないが、概ね２０〜５
００当ｍ／１０°ｇの範囲内が適当である。なお、樹脂
（Ａ）微粒子の粒子径がｌｕ以１〜のときは、実質的に
球形かつ粒子径分布の狭い樹脂粒ｒｔ−得ることが困難
になる。

対イオン性基の量は、樹脂（Ａ）中のイオン性基のｌｉ
ｔに対しポリマー（Ｂ）中の対イオン性基のにが当ｊｄ
比で０．８〜２．０、好ましくは０．８５〜ｌ。６、さ
らに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。かかる範
囲のド限に満たないときは、微粒子の合体、成長が起こ
りにくく、また、ｌ−限を越え′ζも微粒子の成長に寄
りしないばかりか樹脂粒子の耐水性紙ト等の不都合を惹
起することがある。

ビニルモノマ−（ｂ）を重合させる際に使用する重合開
始剤には特に制限はな（、例えば過酸化ベンゾイル、過
酸化アセチル等の有機過酸化物；２．２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩、過酸化
水素、過マンガン酸塩等の無機過酸化物；前記無機過酸
化物と亜硫酸塩、重曲硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜
硫酸塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性
レドックス系開始剤などが挙げられるが、安全性、工業
的観点からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重
合開始剤の使用量は、ビニルモノマー（ｂ）に対して概
ね０．１〜３重量％の範囲内である。

１ト合温度については−・表内に規定することは困難で
あるが、水系媒体中に分散した樹脂（Ａ）　ｆｉ１粒子
を、ビニルモノマー（１））の小会につれて合体させ、
球状に成長させる１・、で、樹脂（Ａ）のガラス転移点
（Ｔｇ）以ｌ−の一度条件を採用することが望ましく、
該温度未満の条件では不定形の粒子を牛成しやすい。な
お、樹脂（Ａ）の溶剤やＩＩＪ塑剤を併用することによ
り、樹脂（Ａ）の見掛けのＴｇ（或いは最低造膜温度）
を低ドさせ、かかる温上回１４の条件で重合させること
もできる。かかる溶剤やｉｉＪ塑剤の種類については限
定はな（、重合を疎外しない限り樹脂（Ａ）の種類に応
じて、公知のものの中から適宜採択される。

その他の重合条件については常法に従って実施されるが
、樹脂（Ａ）微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノマー
（ｂ）をｒめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下するＰ段
が、樹脂（Ａ）微粒子の急激な合体、凝集などの問題が
ないので好ましい。

得られた樹脂粒子の水系分散族は、濾過、凍結乾燥、噴
霧乾燥等の常法に従って、乾燥粉体として取り出される
。

なお、ビニルモノマ−（ｂ）がカチオン性含自ビニルモ
ノマー（以ドカチオンに１モノマー）である場合には、
例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ツメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート
、２−Ｎ、（−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
）、２−　（４−モルホリノ）−二チル（メタ）アクリ
レート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ア
ミノスチレン等が挙げられ、また、アニオン性基含有ビ
ニルモノマー（以上アニオン性モノマー）としては、（
メタ）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン
酸、フマル酸等のカルボキシル基又はその塩を含有する
モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロペニ
ルベンゼンスルホンｌ’１２．２−クロロスチレンスル
ホン酸、２．４−ジクロロスチレンスルホン酸、２−メ
チル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニルオキシベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリル
スルホン酸、（メタ）アクリル酸のスルホエチルもしく
はスルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−
メチルブロハンスルホン等のスルホン酸基又はその塩を
含有するモノマー　アットホスホキシエチル（メタ）ア
クリレート、アンドホスホキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−アジドホスホキシプロピルメ
タクリレート、ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフ
ェート、ビニルホスフェート等のリン酸基又はその塩を
３自するモノマーなどが挙げられる。なお、本発明の目
的を達成する１〜で、アニオン性基含有樹脂（Ａ）とカ
チオン性モノマーとの組合わせがより望ましい。また、
公知の７ニオン性七ツマ−を適宜併用することは差支え
ない。

このようにして、・［均粒子・径（Ｄ）が０．１〜１ｏ
ｓＩＵの範囲内において任意の大きさであり、かつ０．
５Ｄ〜２！〕の範囲内に７０％以上の粒子が存在する樹
脂粒子を工業的に作製することができる。なお、ネ◇ｒ
径は、樹脂（Ａ）中のイオン性基磁に対するビニルポリ
マー（Ｂ）の対イオン性ノλ１，１の゛（ｔ、　Ｈ，％
比、重合温度、小６合時間等により容易に制御すること
ができ、例えば該′ｊｉ　Ｉｔ比を０．８〜２．０の範
囲内で大きくする、重合温度を「Ｍ＋くする、熟成時間
を長（するなどの１段で、樹脂粒子を大きくすることが
できる。

なお、ビニルモノマー（ｂ）のＩ：Ｘ的屯合条件との兼
ね合いから、樹脂（Ａ）はＴｇが３０〜９０度の範囲内
のものが望ましく、粒子の真球度向１〜や熟成時間短縮
という点からは、重合温度をＴｇ＋１０℃以−１〜に設
定することが望ましい。かくして、粒子の真球度が０．
７以ｌ−のものが、数・Ｖ均で７０％以上を占める樹脂
粒二Ｆが形成される。

樹脂（Ａ）の種類に限定はなく、ポリエステル系、ポリ
アミド系等のポリ縮合型、ポリウレタン系、ポリウレア
系、ビニール系等のポリ付加型接脂などが挙げられる。

（実施例）以ドに実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を限定
されるものではない。

実施例中に小される部及び白゛分率は特に断らない限り
屯噛基情ｉで１１＜す。なお平均粒子径は島沖製作所製
１゛１動もシ径分／ｌＩ測定装置ＣＡＰＡ７００型によ
り、また、１°〔法度は、光学顕微鏡により測定し、投
影された球の図から長径と短径をはかり、その長形に対
する短径の比をもって真球度とし、１．０で１℃球、１
．０以ドになれば変形したものである。さらに分子１覧
は、［１１部製作所ｎＡｌ１５形分子量／ｌｌ１１定装
置により、また分散体の粒子径はグラインドメーター及
び光学顕微鏡により測定した。

実施例〜及び比較例ポｊエステル　　　　　　　　　　の温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート９４部、ジメチルイソフタシー１〜９５
都、エチレングリコール６８部、ネオペンチルグリコー
ル１１４部およびテトラブトキシチタネート０．１ｍ＜
を仕込み、１２０〜２３０″Ｃで１２０分間加熱して、
エステル交換反応をおこなった。次いで、５−ナトリウ
ノ、スルホイソソタル酸６．７部を加え２２０〜２３０
°Ｃでさらに６０分間反応を続けた。得られたへ小会ポ
リエステルの分子’１ｔｔは２７００、樹脂中のスルホ
ン酸金属塩基は１１６当ｆｉｔ／　１０　”　Ｋであっ
た。

スルホン酸金属塩基のＬｉｔは、共重合ポリエステル中
の硫黄濃度の／！ＩＩＩ定により求めた。

得られた共重合ポリエステル樹脂３４部、ブチルセロツ
ル１１０部を１１０℃で溶解した後、８０℃の水５６都
を添加し、粒子径０．０８μの共重合ポリエステルの水
系分散体（Ｉ）を得た。

水分散体ＣＩ）１０００部を薄情用フラスコに入れ、留
分温度が１００℃に達するまで薄情した後、冷却し、脱
イオン水２５０部を加えて、ブチルセロソルブを含有し
ない水分散体（ＩＩ）を得た。

１　　ζ−の１゛１温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ１の１９
セパラブルフラスコに水系分Ｍ体８３４＊六脱イオン水
３５鮒り及び表１に小した力千オン製モノマー（ｂ）七
ツマ−を入れ、表１に示した温度に昇温した。次に過硫
酸アンモ；、つｌ、０．２部を含む水溶滴１００部を４
０分間にわたつ゛ＣＣトドた後、表１に、」＜シた熟成
時間の間その一度に保った。

次いで、分散液を噴霧乾燥機にかけ、樹脂粒ｒを得た。

粒子の形状、粒子径等の＝＝ｒ価結果を表１に併記する
。

表１より、カチオン性基の当蹟、重合温度、熟成時間を
制御することにより、球形でかつ粒子形分布が狭り、シ
かも任、αの平均粒子径の樹脂粒子が得られることがわ
かる。

以ド余自表２比較例（発明の効果）かかる本発明により、イオン性基により安定化された樹
脂（Ａ）微粒子が対イオン性基をもったビニルポリマー
（Ｂ）を介して会合、合体、球状化されるものと推定さ
れる。

か（して、−１シ均粒、ｒ径が０．１〜１００μの範囲
内において任愈の大きさに制御され、実質的に球形でか
つ粒子径分布の狭い樹脂粒ｒを１゛業的に提供し得た点
が、本発明の特筆すべき効果である。

得られた樹脂粒子は、艶消剤、ブロッキング防Ｖ・剤厚
み間隙調整材、クロマトグラフィー川担体、薬剤用担体
、イ１′機顔料、粉体ゆ料、トナー″、９の各種用途に
広く用いられる

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、真球度
が０．７以上の球状粒をが数平均で７０％以上存在する
球状粒にであって、イオン性基含有樹脂（Ａ）と樹脂（
Ａ）の含有するイオンと対イオンをなすイオンを含有す
るビニールポリマー（Ｂ）とを主たる構成々分とし前記
対イオンをなす両イオンの当量比が０．８〜２．０であ
ることを特徴とする球状粒子。
（２）イオン性基含有樹脂（Ａ）の微粒子状分散系に、
樹脂（Ａ）の含有するイオンと対イオンをなすイオン性
基を含有するビニールモノマー（ｂ）を、対イオンをな
す両イオンの当モル比が０．８〜２．０となるように添
加し重合さすことを特徴とする球状粒子の製造方法。