JPH05501575A - 両性ポリマーを安定化剤として用いる安定なポリマー分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 両性ポリマーを安定化剤として用いる安定なポリマー分散液の製法本発明は触媒 と、安定化剤としての両性ポリマーの存在の下で、水性媒体中、ビニル構造の不 飽和モノマーをラジカル乳化重合することによる安定なポリマー分散液の製法に 関する。本発明はまた本性によって製造されたポリマー分散液およびその使用に も関する。

乳化重合が、塊状重合や溶液重合のような他の重合法よりも特に有利であると知 られている運出のひとつは、一方では乳化重合による生成物が塗料、被覆化合物 、接着剤や含浸化合物として用いるのに理想的な形として（即ちラテックスとし て）存在することであり、他方では乳化重合が特に単一プロセス制御に適してい ることである。

今問題にしているタイプのプロセスでは、乳化剤の選択がプロセス制御に関して も、また結果として得られるラテックスの性質に関しても非常に重要な因子にな る。かくて、乳化剤は一方ではモノマーと水相の間に安定な乳濁液を形成せねば ならず、そして他方ではその結果として安定なラテックスを与えねばならない。

この乳化剤は最終生成物に残留するので、最終生成物に好ましくない性質を与え てはならない。例えば、用いた乳化剤がラテックスの乾燥中に表面に浮かび上が り、フィルムの変色および／あるいは不充分な耐水性の形成がおこることが、望 ましくない事態であることは頻繁にある。

乳化重合への適性が多数の乳化剤について試験されて来た。従って、文献から乳 化剤および／あるいは水溶性のポリマー（いわゆる保護コロイド）が乳化重合に おける乳化剤として用い得ることがずっと以前から知られていた。最も重要で広 く用いられている乳化剤の総説は、Ｇ、シュルツ（Ｓ　ｃｈｕｌｚ）の「合成物 質（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）Ｊ（ｃ、　／）ンゼルフエアラーク（Ｈａｎｓｅ ｒ　Ｖｅｒｌａｇ）刊、１９６４）、ウルマン（Ｕ　ｌｌｍａｎｎ）の「工業化 学百科事典」第４版、第１０巻（フェアラークヘミー、ワインハイム（Ｖｅｒｌ ａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）刊、１９８０）　、４５５−４６１ 頁およびＪ、Ｃ、ジョンソン（Ｊ　ｏｈｎｓｏｎ）の「乳化剤と乳化技術」　（ ノイスデータコーポレーション、パーク　リッジ、ニューシャーシー州（Ｎｏｙ ｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ、　Ｎｅｖ　 Ｊｅｒｓｅｙ）刊、１９７９）に見いだすことが出来る。

さらに、一般に、０．１μｍ〜０．３μｍの粒子径を持つ微粒子分散液が、乳化 重合において乳化剤や界面活性剤を用いて得られるが、粒子径が１μｍ以上であ る粗い粒子の分散液は保護コロイドを用いて得られる。分散液の粒子が細かいか 粗いか、ということは反応機構が異なる結果と一般に思われている。乳化剤およ び／または界面活性剤の存在下での重合はミセル内で反応が進み、もともと分散 していた七ツマ−の液滴よりも小さい粒子を与えるが、保護コロイドの存在下で は反応は七ツマ−の液滴内で進み、この液滴の大きさが生成物ポリマー粒子の大 きさを決めることになる。この２つの反応機構は、乳化剤と保護コロイドを組み 合わせて用いるか、水溶性の反応開始剤の代わりにモノマーに可溶なラジカル開 始剤を用いることによって、しばしば同時に起こさせることが出来る。この場合 、２種類の形態の粒子を含む分散液、あるいは少な（とも非常に広い粒子径分布 を持つ分散液が一般に得られることになる。平均の粒子直径は約０．２μｍ〜２ μｍの範囲にある。

固形物含有量が高く、乳化剤を含まない微粒子ポリマー分散液を製造することは 一般的に非常に困難である。最近、乳化剤および／あるいは界面活性剤を使用す ることなしに、微粒子分散液を与えるような、安定化されたポリマー分散液の製 造方法が特許や専門家の文献に次々と多数開示されるようになった。反応機構に ついては詳しくは論じないが、乳化剤を含まない微粒子分散液は特に優れた性能 を持つと言われている。

ＤＥ　３１　２７　９１９　は水溶性の両性イオンポリエステルを用いるアクリ ル樹脂乳濁液の製造を記載している。このポリエステルに存在する両性イオン基 は式： ％式％ ［式中、Ａは直鎖または分岐鎖の０１−６アルキレン基、フェニレン基または置 換フェニレン基である。コ で示されるアミノスルフォン酸である。このポリエステルはα、β−不飽和モノ マーの乳化重合に適した乳化剤であると特許請求されている。水中での溶解性を 上げるために、酸基が完全に中和されたポリエステルが特に好ましい。異なった ｐＨ値での異なった溶液挙動の使用、あるいは等電点における水中での実質的な 不溶性についての言及はない。

他の両性ポリマーとそれの分散助剤としての使用はＤＥ　３６　２４８１３から 知ることが出来る。ポリマーは水溶性のポリマーで、アクリル酸および／または メタクリル酸の七ツマ−とエチレン性不飽和アミドアミンから作られる。これら のポリマーの乳化重合での使用、あるいは異なったｐＨ値での異なった溶液挙動 の使用については言及はない。

本発明が解決しようとする問題は、乳化剤および／あるいは界面活性剤を用いる ことなしに、ビニル構造の不飽和モノマーのラジカル乳化重合によって安定なポ リマー分散液を製造する方法を開発することである。この方法は耐水性の増加し たポリマー分散液を与え、それから作られるフィルムの光沢を増加する。ポリマ ー分散液は、優れた剪断安定性をも示す。

本発明によると、この問題は、触媒と安定化剤としての両性ポリマーの存在の下 に、水性媒体中でビニル構造の不飽和モノマーのラジカル乳化重合による安定な ポリマー分散液の製法であって、主として解離した形でのみ可溶である両性ポリ マーを用い、第１段階では、安定化剤を、ポリマー分散液から得られるフィルム の耐水性を増加するために、非揮発性の酸または塩基を用いて等電点に調節する ことによって水溶液から沈殿させ、第２段階では揮発性の酸または塩基を用いて 乳化重合に望ましいｐＨ値に調節した後に再溶解させ、その後に非揮発性の中和 剤で中和していてよいビニル構造の不飽和モノマー、触媒、および必要があれば 他の助剤を加えて乳化重合を既知の方法で行うことを特徴とする製法によって解 決される。

ビニル構造の不飽和モノマーの乳化重合とポリマー分散液製造のための適当な方 法は文献に記載されている。例えば、上記ウルマン（Ｕ　ｌｌｍａｎｎ）の著書 、第１９巻、１１−２１頁、１３２頁以降、および’３７０−３７３頁、ならび に「ポリマー科学と技術百科事典」第６巻、ワイリーアンドサンズ社、ニューヨ ーク（Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　ＹｏｒｋＸ１９８６）１−５１頁を参照できる。乳化重合は一般に水性 媒体中、安定なポリマー分散液を得る目的で触媒の存在下に行われる。

「ビニル構造の不飽和」、「エチレン性の不飽和」および「α。

β−不飽和」という用語は文献中では同義的に用いられている。「ポリマー乳濁 液」と「ポリマー分散液」という用語もまた同義的に用いられ、特に英語ではそ うである。

本発明に従って用いるのに適当な両性ポリマーはポリマー界面活性剤の一群に属 するもので、特に良好な乳化性を持つものである。

一方ではこれまでの低分子量の界面活性剤または乳化剤、および他方では保護コ ロイドと対照的に、このようなポリマーは安定化剤と呼ぶ。これらは良好な乳化 性能を持つので、本発明による方法では界面活性剤および／または乳化剤を用い る必要がない。

適当な安定化剤は主として解離した形で、水のような高度に極性の溶剤にだけ可 溶である。その等電点で分子のイオン性基は、会合した対イオンベアーとして主 として存在する。この形では本発明の目的に適当な安定化剤は実質的に水に溶け ない。

等電点において用いられる両性ポリマーの水に対する実質的な不溶性は、本発明 に従って製造されるポリマー分散液が優れた耐水性と高度の光沢を持つフィルム を与えることを確実にするために利用される。その故に、製法の第１段階では、 安定化剤を含む溶液のｐＨ値は重合の始まる前に、非揮発性の酸または塩基を用 いてほぼ等電点に調節するが、安定化剤の大部分はここで沈殿する。第２段階で はｐＨは揮発性の酸または塩基を用いて乳化重合に望ましい値に調節される。こ のｐＨ値は等電点と異なるものでなければならない。

安定化剤はかくて再溶解されるが、状況によっては水を追加してもよい。

モノマー、触媒、そして必要ならば他の助剤のような、重合反応に必要な他の成 分は、添加の前に非揮発性の中和剤によって中和されてよい。

乳化重合は当業者には既知の方法によって行う。ここに記載される方法は、こう して製造されるポリマー分散液がフィルムに形成され、フィルムは、乾燥後、優 れた耐水性と高度な光沢を示すという利点を持つ。さらに、分散液は良好な剪断 安定性を示す。耐水性増加の望ましい効果の理由は完全には解明されていないが 、乾燥の間に揮発性の酸または塩基がフィルムから気相へ逸散し、一方、非揮発 性の酸または塩基は残るので、乾燥フィルム中では再び等電点がほぼ出来上がる からであると思われる。このことの効果は、存在する安定化剤がほとんど不溶性 の形に変わることである。低分子量の乳化剤を用いた時にしばしば観察され、一 般に乾燥中の乳化剤の「表面への浮上」によって起こるものであるフィルム変色 の兆しは見られない。安定化剤は可能ならばフィルムを作る乳化ポリマーのポリ マー鎖中に組み込まれた方がよいことがある。

好ましい方法ではＡ、Ｂ、および状況によってはＣタイプのモノマーから作られ る両性コポリマーを安定化剤として用いる。Ａタイプのモノマーは、カチオン性 基またはカチオン形成基を有するビニル構造の不飽和モノマーである。

特に良好な結果が得られるので、次のタイプの化合物を用いることが好ましい： および／または １］１　＼ ＯＹ　Ｒ２ ［式中、ｎは１〜２０の間の値であり、Ｘは水素またはメチル基、Ｒ，、Ｒ２お よびＹは水素原子、アルキルおよび／またはアラルキル基を表す。］。ここに言 うタイプの可能な誘導体の内で次の化合物。

（ｌ　＼ ＯＣＨ３ が特に好ましいものである。

Ｂタイプのモノマーは、アニオン性基および／またはアニオン形成基を有するビ ニル構造の不飽和モノマーである。次式のタイプの化合物・ ＣＨ２＝Ｃ−Ｙ が特に好ましいものである。Ｘは水素かメチル基である。Ｙはカルボキシル基か または（ＣＨ２）ｆｉ　５Ｏ３Ｈ基で、ｎは０〜１ｏの値である。カルボキシル 基またはスルフォン酸基のプロトンは他のカチオンによって取り替えてもよい。

非揮発性のカチオン、例えばアルカリ金属のカチオンが適当である。ここに述べ たタイプで好ましい化合物はアクリル酸および／またはメタクリル酸とその塩で ある。

Ｃタイプのモノマーは非イオン性で、ビニル構造の不飽和モノマーてあり、その 内で、スチレン、例えば、ハロスチレン、アルキルスチレン、ンアノスチレン、 ヒドロキシスチレン、ニトロスチレンおよび／またはビニルスチレンが好ましい ものである。（メタ）アクリル酸のエステルおよび／またはアミンもまた好まし いものである。「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸あるいはア クリル酸を意味する。

Ａ′Ｂのモル比は５・１００〜４０　：　１００の範囲内である。この範囲がポ リマー界面活性剤の性能に特に好都合であるからである。

必要があれば、Ｃタイプの物質も加えてもよいが、その量はモノマー（４へ十Ｂ ＋Ｃ）の全量に対して９５モル％より多くない量である。Ｃの含量は５０モル％ までが好ましい。

両性のポリエステルおよび／またはポリウレタンも本発明による方法において、 安定化剤として好ましく用いられる。しかし、それらは、ポリエステルあるいは ポリウレタンのポリマー鎖中のポリマー単位の５〜１００当量％が式： ％式％ で示される化合物からなる場合にのみ適当である。ポリエステルはポリオールと 多塩基カルボン酸の反応生成物であり、ポリウレタンはポリオールと多官能性イ ソシアネートの反応生成物であることは知られている。それで、もし他のポリオ ール（ここに述べるタイプのもの以外）が反応成分として存在しないならば、こ こに述べるタイプの化合物の１００当量％のポリオール単位が存在することにな るであろう。上記の化合物では、おのおののｎは独立して１〜２０の値をとる。

メチレン基は状況によってはフェニレン基および／まタハ置換フェニル基で置き 換えてもよい。スルフォネート基の７’。

トンもまた他のカチオンによって置き換えてもよい。適当なカチオンは非揮発性 の塩基のカチオンで、例えばアルカリ金属のカチオンである。

安定化剤は平均分子量が２．０００〜１００，０００のものが特に適当である。

しかし、平均分子量が４．　ＯＯＯ〜２０，０００の安定化剤が好ましいが、こ れはそれらが優れた安定性のある乳濁液あるいは分散液を与え、分散液の乾燥の 間に「表面への浮上」が起こらないからである。

安定化剤は望ましい乳化性能を作り出すのに充分な量で存在せねばならない。一 方、安定化剤のパーセント含量は、経済的理由と、製造される乳濁液ポリマーの 性能への影響の可能性から、余り高くてはいけない。その故に安定化剤は、モノ マーの初めの量を基準として、０．１〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。

特に良好な結果が、安定化剤を３〜８重量％で用いて得られる。

適当なモノマーは少なくとも１個のエチレン性不飽和基またはビニル基を持つモ ノマーならよい。当業者には古くから知られていることであるが、適当なモノマ ーは水性媒体中ての乳化重合の条件下で加えてポリマーを作ることが出来る。そ のようなモノマーには、例えば、ビニル化合物、スチレン化合物およびアクリレ ートとそれらの誘導体が含まれる。適当なビニル化合物は、例えば、塩化ビニル 、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとラウリン酸ビニル のようなビニル脂肪酸エステルである。適当なスチレン化合物は、スチレン、ク ロロスチレン、フルオロスチレン、ヨードスチレンのようなハロスチレン、メチ ルスチレン、２．４−ジエチルスチレンのようなアルキルスチレン、ンアノスチ レン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび／またはフ ェニルスチレンである。適当な（メタ）アクリレートは、例えば、アクリル酸と メタクリル酸およびその塩とエステルである。これらのエステルのアルコール部 分は好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。これらのエチレン性不飽和モノマー の混合物も、そわらが重合し得るものであれば乳化重合で重合させることが出来 る。少なくとも主たる重量パーセント含量を（メタ）アクリレートが占める混合 物が、本発明では好ましく用いられる。

適当な触媒は典型的にはフリーラジカルを作る反応開始剤あるいはレドックス触 媒である。適当なラジカル生成触媒は、例えば過酸化水素、過酢酸、過酸化ブチ ル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸のような典型的な過酸化物、過硫酸塩、過 リン酸塩およびペルオキシ炭酸塩である。適当なレドックス触媒系は、例えば過 硫酸ナトリウム／ラジウムホルムアルデヒドスルフオキシレート、クメンヒドロ ペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アスコルビン酸および二 酸化硫黄／過硫酸アンモニウムである。４．４−アゾ−ビス−（ンアノベンタン 酸）のようなアゾ化合物も適当である。

触媒は典型的な、触媒として活性な濃度で用いられる。

ある特別な態様では、乳化重合に典型的な他の成分を用いることが特徴で、該成 分は、例えば本発明による安定化剤と乳化重合反応混合物中の触媒に加えて用い られ、乳化重合法の既存の技術から知られている緩衝剤および／または他の成分 を包含する。

本発明に従って用いる適当な安定化剤は、本発明による方法が実施される直前に 、当業者に既知の適当な重合法によって調製できる。

この調製は本発明による後の反応が行われるのと同じ反応容器内でなされること が好ましい。

本発明はまた上記の方法で製造されたポリマー分散液にも関する。

これらの安定なポリマー分散液は高い剪断安定性と、それから作られたフィルム の優れた耐水性で際立っている。分散液は、エチレン性不飽和モノマーを基準と して、２０〜６５重量％の分散した、あるいは乳化したホモポリマーあるいはコ ポリマーを含有している。

それらはまた０、０２〜６５重量％の両性ポリマーを安定化剤として含むが、こ れは等電点では実質的に水に不溶である。中和剤、触媒および／または副生成物 が少量存在し、また乳化重合の当業者に既知の添加剤が典型的な量で存在しても よい。１００重量％の残りが水である。加えられる中和剤は揮発性または非揮発 性の酸または塩基で、非揮発性の中和剤の量は、揮発性の中和剤を蒸発させた後 、ポリマー分散液が安定化剤の等電点のｐＨ値を実質的に示すように選ばれる。

ポリマー粒子の平均粒子直径が０．０５μｍ〜３μｍ、特に０．１μｍ〜１μｍ であるポリマー分散液が特に好ましい性質を持っている。

本発明によって製造されるポリマー分散液あるいは乳化ポリマーは広い範囲の用 途を持っている。それらは接着剤、特に紙および／または木材用の接着剤として 好んで用いられる。その高い剪断強度とそれらから形成されるフィルムの光沢と 優れた耐水性によって、これらのポリマー分散液は繊維製品の仕上げ剤に好んで 用いられる。

同じ理由でこれらのポリマー分散液は紙の製造と仕上げに好んで用いられる。分 散液が凝固物や微小片を含まず、貯蔵中の安定度が高く、そしてこれまで述べた ような好ましい性質があることから、ポリマー分散液はエマルジョン塗料のバイ ンダーとして特に適当である。

本発明によって用いられる適当な安定化剤の調製と、乳化重合によるエチレン性 不飽和モノマーの安定なポリマー分散液の調製を以下の実施例によって説明する 。

（ａ）撹拌器、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた三日フラスコ中で、１ ｇの４，４−アゾ−ビス（シアノペンクン酸）を、Ｎａ０Ｈ（２Ｎ）を加えた水 ３４９ｇに溶解した。氷で冷やしながら、４５ｇのジメチルアミノプロピルメタ クリルアミドと、次いで５５ｇのメタクリル酸、およびさらに５０ｇの濃アンモ ニアを加えた。この混合物を８０℃に加熱し、３時間撹拌した後室温にまで冷却 した。

（ｂ）　（ａ）に述べたようにして調製したコポリマー溶液４０ｇと０５ｇのベ ルオキソニ硫酸アンモニウムを２６０ｇの水に溶解した。

この溶液を濃リン酸（８３ＰＯ４）で酸性化してコポリマーを完全に沈殿させた 。この溶液のｐＨ値をトリエチルアミンを用いて６．０に調節し、水を加えて３ ５０ｇにすると、コポリマーは再び溶解した。アクリル酸ブチルとメタクリル酸 メチルの１：１の混合物１０ｇを上記溶液に加えた。この混合物を還流冷却器、 ２つの滴下漏斗、温度計、撹拌器および窒素ガス導入管を備えた四日フラスコ中 で８０℃に加熱した。反応温度に達してから１５分後に、９０ｇのモノマー混合 物と５０ｇの水に溶解した０、５ｇの過硫酸カリウムを１時間をかけて滴下した 。８０℃で１時間撹拌した後、分散液を室温に冷却した。このポリマー分散液は 平均直径が４８０〜５００ｎｍの粒子を含み、凝固物と微小片を含んでいなかっ た。

実施例２ （ａ）０．４５ｇの２．２゛−アゾ−ビス−２−アミドブロパンニ塩酸塩を３４ ９．４５ｇの水に溶解し、その溶液に５０ｇのＨＣＩ（２Ｎ）を加えた。７５ｇ のメタクリル酸、６０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび１５ ｇのメタクリル酸ヒドロキシルエチルの混合物の１０％をこの溶液に加えた。こ の混合物を、撹拌器、２つの滴下漏斗、還流冷却器、温度計および窒素導入管を 備えた四日フラスコ中で８０℃に加熱した。反応温度に到達してから１５分後に モノマー混合物の残りの９０％を、５０ｇの水に溶解した１、０５ｇの２，２° −アゾ−ビス−２−アミドプロパンニ塩酸塩とともに、１時間かけて滴下し、次 いで９０℃で１時間撹拌した。

（ｂ）　（ａ）に記載したようにして調製したコポリマー溶液４０ｇと１ｇの４ ，４′−アゾ−ビス−（シアノペンタン酸）を８９ｇの水に溶解した。この溶液 を濃水酸化ナトリウムを用いて中和し、コポリマーを沈殿させた。ｐＨをトリエ チルアミンを用いて６．０に調節した。次いで、６６ｇのアクリル酸ブチル、６ ６ｇのアクリル酸エチルおよび８８ｇのメタクリル酸メチルの混合物の内の２５ ｇを加えた。この混合物を、撹拌器、還流冷却器、２つの滴下漏斗、温度計およ び窒素導入管を備えた四日フラスコ中で８０℃に加熱した。

反応温度に達してから２０分後、モノマー混合物の残りの１９５ｇを、５０ｇの 水に溶かし、水酸化ナトリウム（２Ｎ）を用いてｐＨ６゜０に中和した１ｇの４ ，４°−アゾ−ビス−（シアノペンクン酸）とともに、３時間かけて滴下し、つ いで１時間８０℃で撹拌した。このポリマー分散液中に存在する粒子は平均して １μｍ以下であった。

乳濁液は凝固物と微小片を含んでいなかった。

ポリマーフィルムの耐水性試験を、ガラス板上に作成した、１００μｍの厚さの フィルムを半分水で充たした密閉ガラス容器中に入れて行った。水位はフィルム の半分が水に浸かり、他の半分が気相（湿度１００％）にだけ接触するように選 んだ。試験時間は５時間であった。

フィルムの耐水性はフィルムのくもりの程度から視覚的に評価した。すべてのフ ィルムは耐水性の試験の前、室温で１週間乾燥した。

実施例１および２のポリマー分散液から形成したフィルムはこの試験で完全に耐 水性があることがわかった。即ち、くもりを生じず、また基体からの分離も起こ らなかった。同じような耐水性は、室温で２週間ではなく、フィルムを１００℃ で４時間乾燥した時でも得られた。

高い耐水性はまた、フィルムに乗せた小さな水滴が収縮するという事実にも反映 している。この観察はフィルムを室温で１日乾燥した後でなされたものである。

この試験は湿潤性の少なさく本願では望ましい。）を示すものであり、それはフ ィルムの高い耐水性にも確かに寄与する。

実施例１と２のポリマー分散液の剪断安定性試験この試験を、クラクソン（Ｋ　 １ａｘｏｎ）撹拌器を用いて行った・即ち、直径約２ｃｍの円盤で、中心に撹拌 軸に対して直角になるように固定したものである。１０．０００ｒ、ｐ、ｍ、て １５分間撹拌した後、両実施例の場合とも凝固物生成は見られなかった。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１９７０ Ｓ＾　４１６３０

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．水性媒体中で触媒および安定化剤としての両性ポリマーの存在下のビニル構 造の不飽和モノマーのラジカル乳化重合による安定なポリマー分散液の製法であ って、主として解離した形においてのみ可溶な両性ポリマーを用い、方法の第１ 段階では、安定化剤を、（本発明のポリマー分散液から形成されるフィルムの耐 水性を増加するために）非揮発性の酸または塩基によって等電点に調節すること によって水溶液から沈殿させ、方法の第２段階では、揮発性の酸または塩基を用 いて、乳化重合のために望ましいｐＨ値に調節して再溶解させ、その後、ビニル 構造の不飽和モノマーを、要すれば非揮発性の中和剤で中和し、触媒および必要 があれば他の助剤とともに加えて、既知の方法によって乳化重合を行うことを特 徴とする製法。
2. ２．用いられる安定化剤がＡタイプ、Ｂタイプおよび要すればＣタイプのモノマ ーより作られた両性コポリマーであり、ここにＡは、カチオン性基および／また はカチオン形成基を有するビニル構造の不飽和モノマーで、特に次のタイプの化 合物：▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１〜２０、ＸはＨ，ＣＨ３で、Ｒ１，Ｒ２，ＹはＨ，アルキル、ア ラルキルである。］、好ましくは次の式の化合物：▲数式、化学式、表等があり ます▼ であり、 Ｂは、アニオン性基および／またはアニオン形成基を有するビニル構造の不飽和 モノマーで、特に次のタイプの化合物：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸはＨまたはＣＨ３、ＹはＣＯＯＨまたは（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ、ｎ は０〜１０、好ましくはＹはＣＯＯＨである。］Ｃは、非イオン性のビニル構造 の不飽和モノマーで、特にスチレンと（メタ）アクリル酸のエステルおよび／ま たはアミドであり、Ａ：Ｂのモル比が５：１００〜４０：１００の範囲にあり、 Ｃが存在する場合には、モノマーの全量を基準にして、Ｃのパーセント含量が０ 〜９５モル％であり、好ましくは０〜５０モル％であることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。
3. ３．用いられる安定化剤が両性のポリエステルおよび／またはポリウレタンで、 そのポリマー鎖のポリオール単位の５〜１００当量％、特に１０〜２０当量％が 次のタイプの化合物：（ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ）２−Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ ［式中、ｎは１〜２０である。］ よりなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ４．平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜２０，０００ の安定化剤を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．乳化重合において、モノマー含量を基準として、０．１〜１０重量％、特に ３〜８重量％の安定化剤を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに 記載の方法。
6. ６．安定化剤を（メタ）アクリル酸モノマーの乳化重合のために用いることを特 徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．中和剤として、揮発性および非揮発性の酸または塩基を含み、非揮発性中和 剤の量が、揮発性の中和剤の蒸発の後で、ポリマー分散液が安定化剤の等電点の ｐＨ値になるように選ばれることを特徴とし、それから形成されるフィルムが高 い剪断安定度と優れた耐水性を持ち、次の成分を含む安定なポリマー分散液：− エチレン性の不飽和モノマーを基準として、分散したホモポリマーあるいはコポ リマー２０〜６５重量％、−安定化剤として、等電点において実質的に水に不溶 な両性ポリマー０．０２〜６．５重量％、 −少量の中和剤、触媒および／またはそれらの副生成物と、必要があれば、典型 的な量の既知の添加剤、および−１００重量％にするための水。
8. ８．平均直径が０．０５μｍ〜３μｍ、特に０．１μｍ〜１μｍのポリマー粒子 を含むことを特徴とする、請求項７に記載の安定なポリマー分散液。
9. ９．請求項７または８に記載の乳化ポリマーあるいはポリマー分散液の、接着剤 、特に紙および／または木材に対する接着剤への使用。
10. １０．請求項７または８に記載の乳化ポリマーあるいはポリマー分散液の、繊維 製品の仕上げ剤への使用。
11. １１．請求項７または８に記載の乳化ポリマーあるいはポリマー分散液の、エマ ルジョン塗料のバインダーとしての使用。