TW572909B - Process for the preparation of a copolymer using the PMI syrup phases - Google Patents

Process for the preparation of a copolymer using the PMI syrup phases Download PDF

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Description

572909 五、 發明說明 ( 1) 發 明疇 範 本發 明 係 關 於 1 . ~種 在 聚 合 物 添加劑中 之 PMI ( 聚甲 基 丙烯醯亞 胺 ) 漿相 1 2 . 使用 上 述 之 相 於安定不 溶 性添加 劑。 PMI 漿 相 在 第 一步中被 聚 合，並 在第 二 步中被發 泡 〇 發 泡產 物 是 由 R5hm GmbH·以 RohacelP 、口口 牌供應。 Rc h a c e 11^ °是 一 種 閉孔發泡 用於例 如汽 ，車 構造和飛 I機 丨構 造 0 先 前技 術 本發 明 係 關 於 以鑄造方 法 製成聚 合物 塊 料之範疇 〇 在 此 ，各 單 體 被 充 入於兩片 平 面平行 板之 間 一通常爲 玻 璃 板 〇 --- 般 情 形 ， 因不溶性 添 加劑在 緊合 物 內由於沈 降 而 致 分佈 不 均 y 所 以其加入 成 爲不可 能。 對 此問題解 決 方 法 是使 用 高 度 稠 黏之聚合 相 ，其以 下稱 爲 漿相。 漿相 是 以 在 聚 合作用之 刖 所製備 溶液 之 黏度，因 特 定 方 法而 在 實 質 上 增大之事 實 加以認 定。 在 此已知漿 相 在 PMMA (] 聚丨 甲基丙烯酸甲酯 )中之使用 ，其使預聚合作 用 得以 實 現 且 繼 續地加入 單 體。因 此， 此 相包含單 體 組 分 和聚 合 物 組 分 ，下文視 爲 PMMA 漿相 〇 以此情形， 最 後 之聚 合 作 用 也 實現於平 面 平行之 兩板 間 。由於增 大 黏 度 ，例 如 可 以 引 入不溶性 色 料以及 其他 不 溶性添加 劑 至 於 此狀 況 之 反 m 批料中， 使 其在鑄 造製 程 內所進行 之 聚 合 作用 當 中 分 佈 均勻而不 發 生沈降 3- 現象 〇 572909 五、發明說明（2) 聚合和發泡是兩種分開之製程步驟。WO 90/262 1記 述一種含有（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯腈之泡體，丙烯 醯胺作爲共單體以防在聚合作用當中過早形成沈澱物。 所成泡體十分均勻，且產品不具內應力。 DE 1 97 1 7 4 8 3記述一種製作聚甲基丙烯醯亞胺發泡 物之方法，基於單體混合物，其中加入1-5重量％之 M gO。發泡物實質上已獲得改良之熱機械性質。 DE 1 96 06 5 3 0記述利用聚甲基丙烯醯亞胺發泡物加 入一種防火劑。據瞭解Aero sil意即細分之矽石。 雖然文獻含有如此PMMA漿相之詳細說明，將未提及 PMI (聚甲基丙烯醯亞胺）漿相。PMI漿相一詞將延至 以下說明在PMI製備所需之單體中任何形式之一或多種 聚合物溶液。 未被取代之聚甲基丙烯醯亞胺之合成，一般是以甲基 丙烯腈與甲基丙烯酸之共聚合完成。所得非環或醯亞胺 化預聚物而成爲中間體者不溶於其各單體內。此對上述 之漿體之製備，亦即預聚合作用有所妨礙。 混入不溶性成分至經鑄造方法所製備之R〇 H A CELL 內，至今可能只達有限之程度。在各種情形中，需要加 稠之批料以防不溶性成分沈降於聚合作用當中。對此， 過去已有四種不同可行性完成： 1 ·利用加入 A e 1· 〇 s i 1 (D e g υ s s a Η ϋ 1 s 所供 A e 1· 〇 s i 1 2 0 0)。 Aerosil導致一種搖變減黏懸浮液。據瞭解Aerosil意 指一種細分之砂石。 572909 五、發明說明（3) 2.利用加入碳黑（AKZO NOBEL所供KB 600)。KB 600 導致一種搖變減黏懸浮液。 所用各種方法無一可令沈’降物有充份之懸浮作用， 因此該方法不再考慮予以硏究。 如果所用方法1和2中不溶性成分之摻入呈現由於 懸浮態之搖變減黏性質之問題經由使用一種 Ultraturrax，可能經由混合，但是如同Ultraturrax之 攪拌技術產生強剪力場，並因而引入大量能量至反應 懸浮液中，阻礙了不可加熱或傳熱之起始劑和懸浮物 質之摻入。此包括如上述起始劑之外的中空微球粒或 微包囊之液體或固體。 目的 爲使R0HACELL對於用途具有吸引力，須改進其電 性、磁性、或火之性質。此常可藉助於無機物或其他 不溶性添加劑。因此必須發展一種方法，使可將作爲 均勻分佈之聚合單元的不溶性添加劑摻入經鑄造方法 所製備之ROHACELL內。 無機物和其他不溶性添加物均勻分佈之結果，根據 本發明使用漿相而產生之物體之機械性質不再劣化， 而且顯示出無機物和其他不溶性添加劑所引入之性質 。因此理由，乃決意發展一種Ρ Μ I漿相。 成就 上述目的可藉溶解任何所需聚合物於製備Ρ Μ I所需 之各單體內而達成，其包括例如ΡΜΜΑ及/或ΡΜΜΙ ( 572909 五、發明說明（4) 聚-N-甲基甲基丙烯醯亞胺），其在可溶性聚合物系列 中被認爲是有特別優良之可摻入性。 以加入聚甲基丙烯酸甲酯所得之漿相可以明瞭特別 適於使用高分子量之聚甲基丙烯酸甲酯，後者特別被 製自於乳態聚合作用。例如，以R6hm所產之產品 Degalan BT 3 10用於此項目的。每克作爲溶劑之單體 混合物中溶解之PMMA量通常爲0.005與0.40克之 間。 以加入聚-N-甲基甲基丙烯醯亞胺所得之漿相可以視 爲有助於擠押之聚合物。例如，R5hm所產產品 PI ex i mid 8817用於此項目的。PMMI(通常爲抗溶劑者） 令人驚奇地可溶於甲基丙烯腈和甲基丙烯酸之混合物 內。溶解PMMI之量通常介於爲每克單體混合物之 0.0 0 5 和 0.60 克 PMMI 間。 如所期望，聚合作用不受所添加之聚合物的影響。 尤其，機械性質不受添加而改變。 實施例 實施例1 : 以1 · 〇公斤聚甲基丙烯酸甲酯（數平均分子量：4 X 1〇6克/莫耳）溶入含3.1公斤甲基丙烯腈和6.9公斤甲 基丙烯酸之混合物內。因此所製成備用溶液爲每克溶 劑具有〇 · 1克聚合物之聚合物濃度。備用溶液再被稀 釋於相同溶劑混合物至另一濃度。根據DIN 5 3 0 1 9或 I S 0 3 2 1 9，在2 3 °C檢測溶液之黏度爲切變率之函數。 572909 五、發明說明（5) 此項量測之結果見於第1圖。 所製備之濃度c爲： c= 0.100¾^ (第1圖中白色向上三角形） 克(溶劑） (第1圖中白色正方形） ；0.078 克(聚合物) 克(溶劑） (第！圖中白色圓圈）：〇.〇58^^第】圖中白 色向下三角形）；〇.〇48^^(第i圖中灰色向上 三角形）；〇·〇38^^(第_灰色正方形) (第1圖中灰色圓圈） 0.0 19 克(聚合物) 克(溶劑Γ 第1圖中灰色菱形 克(聚合物) 克(溶劑） (第1圖中灰色 向下三角形） 實施例2 以1.0公斤之聚-N-甲基甲基丙烯醯亞胺（根據DIN 1 1 3 3之熔融容積速率：1厘米立方/分）溶於含4.3 8 公斤甲基丙烯腈和5.62公斤甲基丙烯酸之混合物。因 此所物成備用溶液爲每克溶劑具有0. 1克聚合物之聚 合物濃度。再用相同溶劑混合物稀釋備用溶液。根據 DIN 5 3 0 1 9或ISO 3219，測試在23°C之溶液黏度爲切 572909 五、發明說明（6) 變率之函數。此項量測之結果見於表2。所製備濃度C 爲： C = 〇 · 5 0 (第2圖中白色向上三角形）； 克(溶劑） 克(聚合物) _克(溶劑） (第2圖中白色正方形） 36克(溶劑） 第2圖中白色圓圈） 2圖中白色卖 形）；0.25^^第2圖中白色向下三角形) ^克(聚合物) * 克(溶劑） 第2圖中灰色向上三角形） 克(聚合物) _克(溶劑） 第2圖中灰色正方形 • 1克(溶劑） 第2圖中灰色圓圈）；0.07 (第2圖中灰色菱 克(裕劑） 形）；〇 · 〇 3 (第2圖中灰色向下三角形） 克(浴劑） 實施例3 : 將2 9 5克異丙醇和1 2 6克甲醯胺作爲發泡劑添加至 由5.260克甲基丙烯酸，4380克甲基丙烯腈和20克甲 基丙烯酸烯丙酯等之混合物內。另外，加入4克過三 甲基乙酸第三丁酯，3克過-2-乙基己酸第三丁酯，10克過 苯甲酸第三丁酯，10.3克過新癸酸茴香酯，和15克脫模 572909 五、發明說明（7) 劑（例如 PAT 1 0 3 7，製造者：E. & P. Wiirtz GmbH & C ο · KG )至混合物。爲求增加反應混合物之黏度，溶 解6 0 0 0克聚-N-甲基甲基丙烯醯亞胺（根據DIN 1 133 之熔融容積速率：1立方厘米/分）於混合物內。 聚合此混合物於4 0 °C歷經4 0小時，然後經歷5 0小 時於5 0 °C於由兩片5 0 X 5 0厘米2.2厘米厚玻璃板封邊 所成之室內。對於最後之聚合作用，聚合物隨後接受 歷經17.25小時於自40 °C至1 15t範圍之加熱歷程。 隨後之發泡作用（不一定實施）完成於2 1 0和2 2 0 °C 歷經2小時。 如此所成泡體分別具有6 5和5 0公斤/米3之密度。 實施例4 : 將2 9 5克異丙醇和1 2 6克甲醯胺作爲起泡劑添加至 由5620克甲基丙烯酸和42380克甲基丙烯晴所成之混 合物內。另外，加入4克過三甲基乙酸第三丁酯，4 克過-2-乙基己酸第三丁酯，1〇克過苯甲酸第三丁酯， 克過新癸酸茴香酯和15克脫模劑（例如PAT 1 03 7， 製造者：Ε&Ρ· Wiirtz GmbH&eo. KG)至混合物內。 爲增大反應混合物之黏度，溶解4,000克之聚-N-甲 基甲基丙烯酸亞胺（根據D IN 1 1 3 3之熔融容積速率：1 壞米立方/分）於混合物內，加入1 0 0 0克得自D S Μ之 產品M e 1 a ρ 111· 2 0 0作爲一種不溶性成分，M e 1 a p u r是多 磷酸三聚氰胺酯。 混合物在由兩合片5 0 χ 5 0厘米且具2 · 2厘米厚之玻璃 ^ 572909 五、發明說明（8) 板封邊所成之室內於40 °C聚合92小時。對於最後聚 合作用，隨後聚合物接受自4 0 °C至Π 5 °C範圍之加熱 歷程1 7 · 2 5小時。隨後之發泡作用，不一定必須完成 ，實施 2 小時於 200、210、2 2 5 和 2 3 0 °C。 如此所得之泡體分別具有1 0 6、7 9、6 0和5 4公斤/ 立方公尺之密度。如此所得所有泡體顯示並無不溶性 成分析出。 實施例5 : 將2 9 0克異丙醇和2 9 0克甲醯胺作爲發泡劑添加至 由5000克甲基丙烯酸，5000克甲基丙烯腈和17克甲 基丙烯酸烯丙酯所成之混合物內。另外，加入4克過 三甲基乙酸第三丁酯，3.6克過-2-乙基己酸第三丁酯 ，1 〇克過苯酸第三丁酯，1 0.3克過新癸酸茴香酯和1 6 克脫模劑（例如P AT 1 03 7，製造者：E. & P. Wtirtz GmbH & Co. KG)至混合物內。 爲求增大反應混合物之黏度，溶解3 5 0克聚甲基丙 烯酸甲酯（數平均分子量：4 X 1 06克1莫耳）於混合 物內。 混合物在由兩片5 0 X 5 0厘米而有2.2厘米厚玻璃板 邊封而成之室內於4 0 °C聚合4 0 · 5小時。對於最後聚合 作用，聚合物隨後接受範圍自4 0 °C至1 1 5 °C之加熱歷 程經過1 7.2 5小時。隨後發泡（其爲不一定需要完成 者）實施於2 2 0、2 2 0和2 3 0 °C。 如此所得之泡體分別具有9 9.5 2和42公斤/立方米 -10- 572909 五、發明說明（9) 之密度。 實施例6 : 將2 90克異丙醇和290克甲醯胺作爲起泡劑添加至 由6520克甲基丙烯酸，4380克甲基丙烯腈和17克丙 烯酸烯丙酯等所成之混合物內。另外，加入4克過三 甲基乙酸第三丁酯，3.6克過-2-乙基己酸第三丁酯， 1 0克過苯甲酸第三丁酯，1 〇. 3克過新癸酸茴香酯和1 6 克脫模劑（例如P AT 1 03 7，製造者·· E. & P. Wtirtz GmbH & Co· KG )至混合物內。爲求增加反應混合物 之黏度’溶解3 5 0克聚甲基丙烯酸甲酯（數平均分子 量：4 X 106克/莫耳）至混合物內。 混合物於由兩片50X50厘米且具2.2厘米厚度之玻 璃板封邊所成之室內於4 0 °C聚合4 0.5小時。對於最後 的聚合作用，隨後使聚合物接受自40t至U 5°C範圍 之加熱過程1 7 · 2 5小時。隨後發泡（不一定必須進行 )實施於2 0 0、2 2 0和2 3 0 °C歷2小時。 如此所得泡體分別具有94、5 1和40公斤/立方米之 密度。 實施例7 : 以2 1 6克之水和242克甲醯胺作爲發泡劑加入至由 3 132克甲基丙烯酸和2004克甲基丙烯腈所成混合物 內。另外，加入2.06克過三甲基乙酸第三丁酯，2.06 克過-2-乙基己酸第三丁酯，3.82克過苯甲酸第三丁酯 ，5 . 1 2克過新癸酸茴香酯，3 6克氧化鋅和7.6 8克脫 -11- 572909 五、發明說明（1〇) 模劑（例如 PAT 1037;製造者：E. & P. WlirtzGmbH & C 〇 . K G )至混合物內。爲求增加反應混合物之黏度 ’溶解2 5 6 · 5克之聚甲基丙烯酸甲酯（數平均分子量 :4 X 1〇6克/莫耳）於混合物內。 聚合此混合物於4 1 °C歷9 2小時，並於由兩片5 0 X 50厘米而厚爲2.2厘米之玻璃板封邊而成之室內。對 於最後的聚合作用，聚合物隨後接受由4 0 °C至1 1 5 °C 範圍內之加熱過程歷經17.25小時。隨後發泡（其爲 不一定需要進行）完成於1 8 0 °C歷經2小時。 所得泡體具有60公斤/立方米之密度。 圖示簡單說明 第1圖顯示根據DIN 530 1 9或ISO 3219，實施例1在23 t測得之溶液黏度及切變率。 第2圖顯示根據DIN 530 1 9或ISO 3219，實施例2在23 °C測得之溶液黏度及切變率。 •12-

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第91 105029號「使用PMI漿相製造共聚物之方法」專利案 (92年4月7日修正） Λ申請專利範圍： 1· 一種藉由鑄造法製備含乙烯基不飽和羧酸與乙烯基不 飽和羧酸衍生物之共聚物之方法，其特徵爲聚合作用 進行於一種高度稠黏溶液之聚合物（一種漿相）中，該 聚合物可溶於製備聚甲基丙烯醯亞胺（PM I )所需之單 體混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之漿相爲一 種高分子量聚甲基丙烯酸甲酯或ΡΜΜΙ (聚-Ν-甲基甲 基丙烯醯亞胺）。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之乙烯基 不飽和羧酸爲甲基丙烯酸。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之乙烯基 不飽和羧酸衍生物爲甲基丙烯腈。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙烯基不 飽和羧酸與乙烯基不飽和羧酸衍生物之重量比在 80:20 與 40:60 之間。 6 .如申請專利範圍第1 或2項之方法，其中漿相之 用量爲每克單體混合物有0.00 5與0.6克間之聚合 物，單體混合物以乙烯基不飽和單體質量之和計算 〇 7 .如申請專利範圍第 2項之方法，其中所使用之 ΡΜΜΑ (聚甲基丙烯酸甲酯）之數平均分子量爲 4X1 06 5729〇9 六、申請專利範圍 克/莫耳。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中所使用之PMM I 之數平均分子量爲在50000克/莫耳與500000克/ 旲耳之間。 9· 一種共聚物組成物，其特徵爲其可藉助於申請專利 範圍第1至8項中任一項之方法獲得，且包含添加〇 至400重量份間（基於可聚合之各基之總質量）之 組分，其不溶或可溶於製備該材料所需反應混合物 中。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之共聚物組成物，其中所製 之材料是一種發泡物。
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