JP5059104B2 - ナイロンマイクロボールの製造方法およびマイクロボール - Google Patents
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Description
本発明は、ナイロンマイクロボールの製造方法及びマイクロボールに関する。より具体的には、粒径の制御が可能な高分子量のナイロンマイクロボールを製造する方法、及び高分子量と制御された粒径とを有するナイロンマイクロボールに関する。
ナイロンは、高強度、高耐磨耗性、高耐薬品性及び優れた抗変形性と抗老化性を有し、エンジニアリング・プラスチック分野において幅広く応用されている。アニオン開環重合法で合成されたナイロンは、縮合重合法で合成されたナイロンと比べ、分子量が相当高いので、応用上より有利である。
ナイロン顆粒は、塗料、回転成形の原料や押出成形の原料などのいずれの分野でも、幅広い応用が期待されている。ナイロン顆粒の伝統的な製造方法には、溶液沈殿法、エマルジョン法、直接重合法や機械的粉砕法（低温、スライシング法と気流粉砕法）等が含まれている。しかし、上記した製造方法にはいずれも技術が複雑なこと、コストとエネルギー消耗が高いこと、顆粒粉体の形状が不規則なこと、粒径が大きく且つ粒径分布範囲が広いことなどの問題があるため、実用に著しい困難をもたらす。
欧州特許EP1636292において、乳化重合の方法によってポリアミド球形粒子を製造することが提案されている。また、WO03097228において、界面重縮合の方法によってポリアミド球形粒子を製造する方法が提案されている。しかし、上記した2つの製造方法では、プロセスが複雑で、多量の溶媒と分散剤が必要で、工業化には適していない。
また、中国特許CN1624025において、ポリアミド粒状材料と水溶性ポリマーとを混合することにより、ポリアミドが分散相で、水溶性ポリマーが連続相である混合物を合成し、その後水で水溶性ポリマーを除去してポリアミド粉を得る方法が提案されている。この方法では、工業的生産には有利なものの、それに用いられる原料がポリアミド粉で、ポリアミド粉の製造には多量のエネルギー消耗が必要である。
発明の概要
本発明の一つの目的は、プロセスが簡単で、大規模の工業的生産に好適なナイロンマイクロボールを製造する方法を提供することである。
本発明の一つの目的は、プロセスが簡単で、大規模の工業的生産に好適なナイロンマイクロボールを製造する方法を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、高分子量と制御された粒径とを有するナイロンマイクロボールを提供することである。
本発明の第一の態様において、
（1）ラジカル重合可能な単量体を溶融したラクタム単量体に分散し、ラジカル開始剤を加え、ラジカル重合可能な単量体のラジカル重合を行い、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物を得る工程、又は、
（1'）ラジカルポリマーと溶融したラクタム単量体との混合物を提供する工程と、
（2）残ったラジカル重合可能な単量体と水を除去した工程（1）で得られた混合物、又は工程（1'）で提供された混合物に、ラクタム単量体のアニオン開環重合用の開始剤と活性化剤を加え、ラクタムのアニオン開環重合を行い、ラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイを得る工程と、
（3）工程（2）で得られたポリマーアロイにおけるラジカルポリマーを溶解で除去し、ナイロンマイクロボールを得る工程と、
を含むことを特徴とするナイロンマイクロボールの製造方法を提供する。
（1）ラジカル重合可能な単量体を溶融したラクタム単量体に分散し、ラジカル開始剤を加え、ラジカル重合可能な単量体のラジカル重合を行い、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物を得る工程、又は、
（1'）ラジカルポリマーと溶融したラクタム単量体との混合物を提供する工程と、
（2）残ったラジカル重合可能な単量体と水を除去した工程（1）で得られた混合物、又は工程（1'）で提供された混合物に、ラクタム単量体のアニオン開環重合用の開始剤と活性化剤を加え、ラクタムのアニオン開環重合を行い、ラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイを得る工程と、
（3）工程（2）で得られたポリマーアロイにおけるラジカルポリマーを溶解で除去し、ナイロンマイクロボールを得る工程と、
を含むことを特徴とするナイロンマイクロボールの製造方法を提供する。
好ましい実施の形態において、前記ラジカルポリマーが前記ラクタム単量体に可溶であり、前記ラジカル重合可能な単量体が、前記ラクタム単量体に可溶なラジカルポリマーを形成するものから選ばれる1種又は複種の単量体である。
前記ラジカル重合可能な単量体が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン及びそれらの誘導体から選ばれる1種又は複種の単量体であり、前記ラジカルポリマーが上記単量体の1種の単独重合体又は上記単量体の2種もしくは複種の共重合体であることがより好ましい。
好ましい実施の形態において、工程（1）において、前記ラジカル重合可能な単量体は、前記ラジカル重合可能な単量体と前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、5〜80重量％の量で用いられ、工程（1'）において、前記ラジカルポリマーは、前記ラジカルポリマーと前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、5〜80重量％の量で用いられる。
工程（1）において、前記ラジカル重合可能な単量体は、前記ラジカル重合可能な単量体と前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、10〜50重量％の量で、工程（1'）において、前記ラジカルポリマーは、前記ラジカルポリマーと前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、10〜50重量％の量で用いられることがより好ましい。
好ましい実施の形態において、前記ラクタム単量体は、C4〜C12のラクタムから選ばれる1種又は複種であり、ラクタム単量体が1種である場合、前記ポリアミドがこのラクタム単量体の単独重合体で、ラクタム単量体が2種又は2種以上である場合、前記ポリアミドがこれらのラクタム単量体の共重合体である。
好ましい実施の形態において、工程（1）のラジカル重合反応は、60〜150℃の範囲で行われる。
好ましい実施の形態において、工程（2）のアニオン開環重合反応は、120〜250℃の範囲で行われる。
好ましい実施の形態において、前記ラクタム単量体のアニオン開環重合方法は、スタティックキャスト法と反応押出法から選ばれる。
好ましい実施の形態において、工程（1）において、前記ラジカル開始剤は、アゾ系開始剤、有機過酸化物系開始剤と油溶性酸化還元系開始剤から選ばれる1種又は複種で、前記ラジカル重合可能な単量体と前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、0.05〜5重量％の量で含有される。
好ましい実施の形態において、工程（2）において、前記開始剤は、ラクタム金属化合物、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドとアルカリ金属炭酸塩から選ばれる1種又は複種で、前記活性化剤は、置換又は無置換のイソシアネート、アセチルカプロラクタム、塩化アシルと酸無水物から選ばれる1種又は複種である。
また、開始剤は、ナトリウムカプロラクタム、ナトリウム、カリウム、リチウム、NaH、LiH、NaOH、KOHとNa2CO3から選ばれる1種又は複種であることがより好ましい。
好ましい実施の形態において、ラジカルポリマーとラクタム単量体との使用量の比を調節することにより、ナイロンマイクロボールの粒径の寸法を制御する。
好ましい実施の形態において、工程（3）で溶解で除去されたラジカルポリマーを回収し、回収されたラジカルポリマーを溶融したラクタム単量体と混合し、工程（1'）で説明したラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物を提供し、引き続き工程（2）と（3）を行うことにより、ナイロンマイクロボールを製造する。
本発明の第二の態様において、ナイロンの重量平均分子量が10,000〜300,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が0.1〜500μｍの範囲にあることを特徴とするナイロンマイクロボールを提供する。
また、ナイロンの重量平均分子量が10,000〜80,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が0.5〜100μｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、ナイロンの重量平均分子量が25,000〜60,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が1〜50μｍの範囲にあることがより好ましい。
好ましい実施の形態において、前記ナイロンは、C4〜C12のラクタムから選ばれる1種の単量体の単独重合体又はC4〜C12のラクタムから選ばれる2種もしくは複種の単量体の共重合体である。
図面の説明
図１は本発明の実施例1で製造したナイロン6マイクロボールの走査型電子顕微鏡（SEM）写真であり、拡大倍率は100倍である。
図１は本発明の実施例1で製造したナイロン6マイクロボールの走査型電子顕微鏡（SEM）写真であり、拡大倍率は100倍である。
具体的な実施形態
先行技術と比較すると、本発明の一つの大きな特徴は、連続インサイチュー（in situ）重合を利用し、それぞれラジカル重合とアニオン開環重合により、ラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイを製造することである。この系では、ラクタムをラジカル重合単量体の溶媒として使用し、連続に行われる溶液ラジカル重合とアニオン開環重合により、ラジカル重合単量体とラクタム単量体を別々にインサイチュー重合させ、両者のアロイを得る。実際では、多くのラジカルポリマー自身はラクタム単量体に不溶なので、インサイチューアニオン開環重合の方法でラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイを得ることができない。それに対して、本発明の方法では、ラジカル重合を経て得られたラジカルポリマー/ラクタム単量体の混合物は、透明で安定した系で、しかもラジカルポリマーの存在はラクタム単量体のアニオン開環重合に影響を与えることはない。
先行技術と比較すると、本発明の一つの大きな特徴は、連続インサイチュー（in situ）重合を利用し、それぞれラジカル重合とアニオン開環重合により、ラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイを製造することである。この系では、ラクタムをラジカル重合単量体の溶媒として使用し、連続に行われる溶液ラジカル重合とアニオン開環重合により、ラジカル重合単量体とラクタム単量体を別々にインサイチュー重合させ、両者のアロイを得る。実際では、多くのラジカルポリマー自身はラクタム単量体に不溶なので、インサイチューアニオン開環重合の方法でラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイを得ることができない。それに対して、本発明の方法では、ラジカル重合を経て得られたラジカルポリマー/ラクタム単量体の混合物は、透明で安定した系で、しかもラジカルポリマーの存在はラクタム単量体のアニオン開環重合に影響を与えることはない。
本発明のもう一つの大きな特徴は、本発明の要点でもあり、相反転によって形状の整った球形ナイロンマイクロボールを製造することである。一般的には、2種のポリマーのアロイ系においては、高含有量のポリマーが連続相として、低含有量のポリマーが分散相として存在する。「相反転」とは、低含有量のポリマーは連続相で、高含有量のポリマーは分散相である状態をいう。本発明者は鋭意検討を行った結果、本発明のラジカルポリマー/ポリアミドのポリマーアロイ系は、ラジカルポリマーが極めて低い量で含有されるときから、相反転が現れ、これによって、ラジカルポリマーが連続相で、ポリアミド（ナイロン）が分散相である構成になるがことを見出した。相反転の過程の間に、粘度、界面張力などの要素の影響によって、ポリアミドが球形の様態で存在し、ラジカルポリマーがポリアミド相の球同士の隙間に存在する。このような特殊な相構成において、ポリアミド相が整った球形の様態で存在する。ラジカルポリマーを好適な有機溶媒に溶解させ、さらに洗浄、乾燥することにより、整った球形を有するナイロンマイクロボールを得ることができる。
また、本発明のさらにもう一つの大きな特徴は、ラジカルポリマーとラクタム単量体との使用量の比を調節することにより、ナイロンマイクロボールの寸法を制御するができることである。ラジカルポリマーとラクタム単量体との使用量の比が低い場合、得られるナイロンマイクロボールの寸法が大きい。ラジカルポリマーとラクタム単量体との使用量の比の増加に従って、得られるナイロンマイクロボールの寸法が小さくなる。これによって、ポリマーアロイにおける各成分の比率を調節すれば、粒径の大きさと分布の異なるナイロンマイクロボールが得られることにより、ナイロンマイクロボールの寸法を制御することができる。また、ラクタム重合の過程において、開始剤と活性化剤（ラクタム基準で）の濃度が低いと、得られるナイロンの分子量が大きく、開始剤と活性化剤の濃度増加に従って、得られるナイロンの分子量が小さくなる。従って、ラクタム重合の過程における開始剤と活性化剤の濃度を調節することにより、ナイロンマイクロボールの分子量を制御することができる。
本発明のナイロンマイクロボールを製造する方法において、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物は、（1）ラジカル重合可能な単量体を溶融したラクタム単量体に分散し、ラジカル開始剤を加え、ラジカル重合可能な単量体のラジカル重合を行い、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物を得る方式、又は、（1'）ラジカルポリマーと溶融したラクタム単量体との混合物を提供する方式のいずれか一つにより得られる。つまり、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物は、現場で調製してもよく（例えば、工程（1））、予めできたラジカルポリマーと溶融したラクタム単量体と混合することによって形成してもよい（例えば、工程（1'））。
好ましい実施の形態において、連続的にナイロンマイクロボールを製造する。ここで、まず、工程（1）のようにラジカル重合によってラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物が得られ、その後工程（2）と（3）を実施し、ナイロンマイクロボールが得られる。そして、工程（3）で溶媒に溶解され、除去されるラジカルポリマーは回収して使用することができ、次ぎの生産プロセスにおいて工程（1'）のように溶融したラクタム単量体との直接混合に用いられ、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物が得られ、その後さらに工程（2）と（3）を実施する。
本発明の製造方法において、工程（1）のラジカル重合反応は、60〜150℃の温度範囲で行われることが好ましい。重合反応の時間は通常4〜72時間であるが、ラジカル単量体の種類と使用量にもよる。
本発明の製造方法において、工程（3）でラジカルポリマーを溶解して除去するための溶媒としては、ラジカルポリマーを溶解できるがナイロンを溶解できないものであり、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（THF）、水、トルエン、キシレン、ブタノン、酢酸エチル、プロピオニトリル又はこれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。当業者は、ラジカルポリマーを溶解して除去するために好適な溶媒を選び、ナイロンマイクロボールを得ることが容易にできる。
本発明の方法は、主に以下の利点がある。
（1）生産プロセスが簡単で、操作しやすく、エネルギー消費と生産コストが低い。
（2）用いられた試薬の一部分、例えばラジカルポリマーを溶解除去するための溶媒は回収して利用することができ、また溶解したラジカルポリマーも回収して利用することができる。
（3）本発明の技術によれば、整った球形を有するナイロンマイクロボールが得られるとともに、ナイロンマイクロボールの粒径を、例えば0.1〜500μｍの範囲内に有効に制御することができる。また、ナイロンマイクロボールの分子量を例えば10,000〜300,000の範囲に有効に制御することもできる。好ましくは、ナイロンの重量平均分子量が10,000〜80,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が0.5〜100μｍの範囲にある。より好ましくは、ナイロンの重量平均分子量が25,000〜60,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が1〜50μｍの範囲にある。
（1）生産プロセスが簡単で、操作しやすく、エネルギー消費と生産コストが低い。
（2）用いられた試薬の一部分、例えばラジカルポリマーを溶解除去するための溶媒は回収して利用することができ、また溶解したラジカルポリマーも回収して利用することができる。
（3）本発明の技術によれば、整った球形を有するナイロンマイクロボールが得られるとともに、ナイロンマイクロボールの粒径を、例えば0.1〜500μｍの範囲内に有効に制御することができる。また、ナイロンマイクロボールの分子量を例えば10,000〜300,000の範囲に有効に制御することもできる。好ましくは、ナイロンの重量平均分子量が10,000〜80,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が0.5〜100μｍの範囲にある。より好ましくは、ナイロンの重量平均分子量が25,000〜60,000の範囲に、ナイロンマイクロボールの粒径が1〜50μｍの範囲にある。
本発明の方法によれば、整った球形を有するナイロンマイクロボールを得ることができる。より好ましくは、ラジカルポリマーの含有量を調節することにより、ナイロンマイクロボールの粒径と分子量を制御することができる。
本発明のナイロンマイクロボールは、粉体塗料、回転成形(rollforming molding)、押出成形(extrusion)の原料などとして用いられる。
以下、具体的な実施例によって、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明の範囲を制限するものではないと理解されるべきである。以下の実施例において具体的な条件を説明しない実験方法は、通常条件、或いはメーカーの推薦条件で行われる。なお、特に説明しない限り、すべての部は重量部で、すべての百分率は重量百分率である。
実施例1
メタクリル酸メチル（MMA）（25重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌し、0.2重量％のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を加え、ラジカル重合反応を24時間行った。
メタクリル酸メチル（MMA）（25重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌し、0.2重量％のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を加え、ラジカル重合反応を24時間行った。
混合物系を160〜180℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったMMA単量体と水を除去した。4重量％のナトリウムカプロラクタム、0.4重量％のトルエン-2,4-ジイソシアネート（TDI）を加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度(mold temperature)を160〜180℃に制御した。
得られたポリメタクリル酸メチル（PMMA）/モノマーキャスティングナイロン6（MCPA6）のポリマーアロイに対して、粗粉砕を行い、さらにアセトンでPMMAを溶解し、ろ過、乾燥してナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。本実施例で製造したナイロン6マイクロボールの走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図１に示す。図１から、本発明の方法により形状の整った球形ナイロン微粒を製造することができることがわかった。
実施例2
メタクリル酸メチル（MMA）（20重量％）と溶融したオクタラクタムとを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.3重量％のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(isopropylbenzene hydroperoxide)を加え、ラジカル重合反応を20時間行った。
メタクリル酸メチル（MMA）（20重量％）と溶融したオクタラクタムとを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.3重量％のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(isopropylbenzene hydroperoxide)を加え、ラジカル重合反応を20時間行った。
混合物系を120〜140℃に保持させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったMMA単量体と水を除去した。4重量％のナトリウムカプロラクタム、0.4重量％のTDIを加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を120〜160℃に制御した。
得られたポリメタクリル酸メチル（PMMA）/モノマーキャスティングナイロン8（MCPA8）のポリマーアロイに対して、粗粉砕を行い、さらにアセトンでPMMAを溶解し、ろ過、乾燥してナイロン8マイクロボールを得た。得られたナイロン8マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例3
スチレン（10重量％）と溶融したカプロラクタム及びオクタラクタム（質量比1:1）とを混合し、120℃の定温で撹拌し、0.2重量％のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを加え、ラジカル重合反応を20時間行った。
スチレン（10重量％）と溶融したカプロラクタム及びオクタラクタム（質量比1:1）とを混合し、120℃の定温で撹拌し、0.2重量％のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを加え、ラジカル重合反応を20時間行った。
この混合系を130〜150℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったスチレン単量体と水を除去した。4重量％のナトリウムカプロラクタムと0.4重量％のTDIを加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を140〜180℃に制御し、ポリスチレン（PS）/モノマーキャスティングナイロン6/8（MCPA6/8）のポリマーアロイが得られた。
得られたポリマーアロイに対して、テトラヒドロフラン（THF）でPSを溶解し、ろ過、乾燥してナイロン6/8マイクロボールを得た。得られたナイロン6/8マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例4
スチレン（10重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、60℃の定温で撹拌し、0.2重量％のAIBNを加えて、スチレンのラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
スチレン（10重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、60℃の定温で撹拌し、0.2重量％のAIBNを加えて、スチレンのラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
この系を100〜140℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったスチレン単量体と水を除去した。4重量％のNaH、0.4重量％のTDIを加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を160〜180℃に制御した。
得られたポリスチレン（PS）/モノマーキャスティングナイロン6（MCPA6）のポリマーアロイ中のPSをテトラヒドロフラン(THF)で溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例5
ビニルピロリドン（10重量％）と溶融したブチロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌し、0.3重量％のAIBNを加えて、ラジカル重合を開始させ、ラジカル重合反応を24時間行った。
ビニルピロリドン（10重量％）と溶融したブチロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌し、0.3重量％のAIBNを加えて、ラジカル重合を開始させ、ラジカル重合反応を24時間行った。
この系を約180℃に昇温させ、30分間真空吸引を行うことにより、残ったビニルピロリドン単量体と水を除去した。2重量％のKOH、0.2重量％のTDIを加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を140〜160℃に制御した。
得られたポリビニルピロリドン（PVP）/モノマーキャスティングナイロン4（MCPA4）のポリマーアロイに対して、粗粉砕を行い、さらに水でPVPを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン4マイクロボールを得た。得られたナイロン4マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例6
メチルスチレン（50重量％）と溶融したカプリノラクタム（caprinolactam）とを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.3重量％のAIBNを加えて、メチルスチレンのラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
メチルスチレン（50重量％）と溶融したカプリノラクタム（caprinolactam）とを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.3重量％のAIBNを加えて、メチルスチレンのラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
この系の温度を160〜170℃に保持し、30分間真空吸引を行うことにより、残ったメチルスチレン単量体と水を除去した。2重量％のナトリウムカプロラクタム、0.2重量％のTDIを加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を160〜180℃に制御した。
得られたポリメチルスチレン（PMS）/モノマーキャスティングナイロン10（MCPA10）のポリマーアロイに対して、粗粉砕を行い、さらにトルエンでPMSを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン10マイクロボールを得た。得られたナイロン10マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例7
アクリロニトリル（35重量％）と溶融したラウロラクタムとを混合し、150℃の定温で撹拌し、開始剤として0.5重量％のジイソプロピルベンゼンペルオキシドを加えて、ラジカル重合反応を12時間行った。
アクリロニトリル（35重量％）と溶融したラウロラクタムとを混合し、150℃の定温で撹拌し、開始剤として0.5重量％のジイソプロピルベンゼンペルオキシドを加えて、ラジカル重合反応を12時間行った。
この系の温度を150〜170℃に保持し、20分間真空吸引を行うことにより、残ったアクリロニトリル単量体と水を除去した。2重量％のナトリウムカプロラクタム、0.2重量％のTDIを加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を160〜190℃に制御した。
得られたポリアクリロニトリル（PAN）/モノマーキャスティングナイロン12（MCPA12）のポリマーアロイに対して、粗粉砕を行い、さらにプロピオニトリルでPANを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン12マイクロボールを得た。得られたナイロン12マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例8
ポリスチレン（PS）（燕山石化社から購入の666D型PS、分子量26万）（15重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、120℃の定温で撹拌した。
ポリスチレン（PS）（燕山石化社から購入の666D型PS、分子量26万）（15重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、120℃の定温で撹拌した。
混合物系を160〜180℃に昇温させ、4重量％のナトリウムカプロラクタム、0.4重量％のトルエン-2,4-ジイソシアネート（TDI）を加え、均一に混合し、スタティックキャストを行い、金型温度を160〜180℃に制御した。
得られたポリスチレン（PS）/モノマーキャスティングナイロン6（MCPA6）のポリマーアロイに対して、粗粉砕を行い、さらにトルエンでPSを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例9
メタクリル酸メチル（15重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、90℃の定温で撹拌し、0.4重量％のジベンゾイルペルオキシド（BPO）を加えて、ラジカル重合を開始させ、反応を24時間行った。
メタクリル酸メチル（15重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、90℃の定温で撹拌し、0.4重量％のジベンゾイルペルオキシド（BPO）を加えて、ラジカル重合を開始させ、反応を24時間行った。
この系を150〜180℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残った単量体と水を除去した。上記系を反応押出機に導入し、4重量％のナトリウムカプロラクタム、0.4重量％のTDIを加え、反応押出を行い、温度を250℃に制御した。
得られたポリメタクリル酸メチル（PMMA）/ナイロン6（PA6）のポリマーアロイに対してアセトンでPMMAを溶解し、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例10
スチレン（40重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌し、0.3重量％のAIBNを加えて、スチレンのラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
スチレン（40重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌し、0.3重量％のAIBNを加えて、スチレンのラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
この系を100〜120℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったスチレン単量体と水を除去した。上記系を反応押出機に導入し、2重量％のナトリウムカプロラクタム、0.2重量％のTDIを加え、反応押出を行い、反応温度を250℃に制御した。
得られたポリスチレン（PS）/ナイロン6（PA6）のポリマーアロイに対してTHFでPSを溶解し、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例11
ビニルピロリドン（25重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、90℃の定温で撹拌し、0.3重量％のBPOを加えて、ラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
ビニルピロリドン（25重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、90℃の定温で撹拌し、0.3重量％のBPOを加えて、ラジカル重合を開始させ、重合反応を24時間行った。
この系を120〜140℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったビニルピロリドン単量体と水を除去した。上記系を反応押出機に導入し、2重量％のナトリウムカプロラクタム、0.2重量％の塩化アセチルを加え、反応押出を行い、反応温度を230℃に制御した。
得られたポリビニルピロリドン（PVP）/ナイロン6（PA6）のポリマーアロイに対して水でPVPを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例12
ビニルピロリドン（40重量％）と溶融したオクタラクタム（ｃａｐｒｙｌｌａｃｔａｍ）とを混合し、120℃の定温で撹拌し、0.3重量％のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを加え、ラジカル重合反応を24時間行った。
ビニルピロリドン（40重量％）と溶融したオクタラクタム（ｃａｐｒｙｌｌａｃｔａｍ）とを混合し、120℃の定温で撹拌し、0.3重量％のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを加え、ラジカル重合反応を24時間行った。
この系を120〜180℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残ったビニルピロリドン単量体と水を除去した。上記系を反応押出機に導入し、2重量％の炭酸ナトリウム、0.2重量％のTDIを加え、反応押出を行い、反応温度を250℃に制御した。
得られたポリビニルピロリドン（PVP）/ナイロン8（PA8）のポリマーアロイに対して水でPVPを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン8マイクロボールを得た。得られたナイロン8マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例13
アクリルアミド（80重量％）と溶融したラウロラクタムとを混合し、150℃の定温で撹拌し、0.2重量％のヒドロペルオキシドを加え、ラジカル重合反応を6時間行った。
アクリルアミド（80重量％）と溶融したラウロラクタムとを混合し、150℃の定温で撹拌し、0.2重量％のヒドロペルオキシドを加え、ラジカル重合反応を6時間行った。
この系を150〜180℃に昇温させ、20分間真空吸引を行うことにより、残った単量体と水を除去した。上記系を反応押出機に導入し、2重量％のナトリウムカプロラクタム、0.2重量％のTDIを加え、反応押出を行い、反応温度を250℃に制御した。
得られたポリアクリルアミド（PAM）/ナイロン12（PA12）のポリマーアロイに対して水でPVPを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン12マイクロボールを得た。得られたナイロン12マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例14
ポリメタクリル酸メチル（PMMA）（上海筆化社から購入の255型PMMA、分子量12.2万）（20重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌した。
ポリメタクリル酸メチル（PMMA）（上海筆化社から購入の255型PMMA、分子量12.2万）（20重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、80℃の定温で撹拌した。
混合物系を160〜180℃に昇温させ、4重量％のナトリウムカプロラクタム、0.4重量％のTDIを加え、反応押出を行い、反応温度を250℃に制御した。
得られたポリメタクリル酸メチル（PMMA）/ナイロン6（PA6）のポリマーアロイにに対して粗粉砕を行い、さらにアセトンでPMMAを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例15
スチレンとメチルスチレンの混合物（40重量％、そのうち、スチレン30重量％、メチルスチレン10重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.05重量％のAIBNを加えて、ラジカル重合を開始させ、スチレン-メチルスチレン共重合体/カプロラクタムの溶液を得た。
スチレンとメチルスチレンの混合物（40重量％、そのうち、スチレン30重量％、メチルスチレン10重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.05重量％のAIBNを加えて、ラジカル重合を開始させ、スチレン-メチルスチレン共重合体/カプロラクタムの溶液を得た。
この混合液に、5重量％のNaClと2重量％のアセチルカプロラクタムを加えた後、反応型ダブルスクリュー押出機で反応押出を行い、反応温度を240℃に制御した。
得られたポリマーアロイに対して粗粉砕を行い、水でスチレン-メチルスチレン共重合体を溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
実施例16
スチレン（5重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.04重量％のAIBNを加えて、ラジカル重合を開始させ、得られたポリスチレン/カプロラクタム混合液に、0.2重量％のNaOHと2重量％のHDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）を加えた後、金型で重合させ、反応温度を240℃に制御した。
スチレン（5重量％）と溶融したカプロラクタムとを混合し、100℃の定温で撹拌し、0.04重量％のAIBNを加えて、ラジカル重合を開始させ、得られたポリスチレン/カプロラクタム混合液に、0.2重量％のNaOHと2重量％のHDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）を加えた後、金型で重合させ、反応温度を240℃に制御した。
得られたポリマーアロイに対して粗粉砕を行い、水でポリスチレンを溶解し、ろ過、乾燥して所望のナイロン6マイクロボールを得た。得られたナイロン6マイクロボールについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）でその分子量を測定し、レーザ回折法でその体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
表 １
Claims (10)
- （１）ラジカル重合可能な単量体を溶融したラクタム単量体に分散し、ラジカル開始剤を加え、ラジカル重合可能な単量体のラジカル重合を行い、ラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物を得る工程、又は、
（１’）ラジカルポリマーと溶融したラクタム単量体との混合物を提供する工程と、
（２）残ったラジカル重合可能な単量体と水を除去した工程（１）で得られた混合物、又は工程（１’）で提供された混合物に、ラクタム単量体のアニオン開環重合用の開始剤と活性化剤を加え、ラクタムのアニオン開環重合を行い、ラジカルポリマー／ポリアミドのポリマーアロイを得る工程と、
（３）工程（２）で得られたポリマーアロイにおけるラジカルポリマーを溶解で除去し、粒径が０．１〜５００μｍの範囲にあるナイロンマイクロボールを得る工程と、
を含むことを特徴とするナイロンマイクロボールの製造方法。 - 前記ラジカルポリマーが前記ラクタム単量体に可溶であり、前記ラジカル重合可能な単量体が、前記ラクタム単量体に可溶なラジカルポリマーを形成するものから選ばれる１種又は複種の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（１）において、前記ラジカル重合可能な単量体は、前記ラジカル重合可能な単量体と前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、５〜８０重量％の量で用いられ、工程（１’）において、前記ラジカルポリマーは、前記ラジカルポリマーと前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、５〜８０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ラクタム単量体は、Ｃ４〜Ｃ１２のラクタムから選ばれる１種又は複種であり、ラクタム単量体が１種の場合、前記ポリアミドがこのラクタム単量体の単独重合体で、ラクタム単量体が２種又は２種以上の場合、前記ポリアミドがこれらのラクタム単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（１）のラジカル重合反応が６０〜１５０℃の範囲で行われること、及び／又は、
工程（２）のアニオン開環重合反応が１２０〜２５０℃の範囲で行われること、及び／又は、
前記ラクタム単量体のアニオン開環重合方法がスタティックキャスト法と反応押出法から選ばれること、
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 工程（１）において、前記ラジカル開始剤は、アゾ系開始剤、有機過酸化物系開始剤と油溶性酸化還元系開始剤から選ばれる１種又は複種であり、前記ラジカル重合可能な単量体と前記ラクタム単量体との重量の合計に対して、０．０５〜５重量％の量で含有されること、及び／又は、
工程（２）において、前記開始剤は、ラクタム金属化合物、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドとアルカリ金属炭酸塩から選ばれる１種又は複種であり、前述活性化剤は、置換又は無置換のイソシアネート、アセチルカプロラクタム、塩化アシルと酸無水物から選ばれる１種又は複種であること、
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - ラジカルポリマーとラクタム単量体との使用量の比を調節することにより、ナイロンマイクロボールの粒径寸法を制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（３）で溶解で除去されたラジカルポリマーを回収し、得られたラジカルポリマーを溶融したラクタム単量体と混合し、工程（１’）で説明したラジカルポリマーとラクタム単量体との混合物を提供し、引き続き工程（２）と（３）を行うことにより、ナイロンマイクロボールを製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ナイロンの重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲にあり、ナイロンマイクロボールの粒径が９５〜３１８μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法で得られるナイロンマイクロボール。
- 前記ナイロンが、Ｃ４〜Ｃ１２のラクタムから選ばれる１種の単量体の単独重合体又はＣ４〜Ｃ１２のラクタムから選ばれる２種もしくは複種の単量体の共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のナイロンマイクロボール。
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