CN1250061A - 一种热塑性高聚物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种热塑性高聚物微球,通过扫描电镜检测,粒径为0.1—10μm。上述热塑性高聚物微球为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺微球。本发明是将具有可熔融加工性的两种或两种以上的热塑性高聚物树脂通过熔融共混加工和高聚物熔体相分离方法来制备高聚物微球的。用这种方法制造的高聚物微球适用范围广,可用于大批量制造微米级和亚微米级高聚物微球,包括非极性高聚物,极性高聚物等多种可以熔融加工的高聚物,共聚物及高聚物组合物,具有制造方法操作简单、成本低等优点。
Description
本发明涉及一种高聚物加工成微球的技术，特别涉及一种通过相分离制备高聚物微球的技术。
特开平6-142505报道了疏水性聚氨基酸或纤维素微球的制造方法，将氨基酸或纤维素的有机溶液通过具有许多微孔的玻璃管进入水相中，形成油/水乳化液。从乳化液中蒸发除去有机溶剂，可得聚氨基酸或纤维素的水相分散体。从水相分散体中可分离出具有单分散的微球。Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，Vol.29，857-867(1991)报道了采用乳液聚合方法制备聚甲基丙烯酸甲酯微球。CN1132213报道了一种以有机介质体系的非均相溶液聚合技术与水相介质体系的溶胀悬浮聚合技术相结合的合成方法，并在聚合中采用了高分子溶液致孔技术，合成了交联聚苯乙烯微球。但上述方法要求高聚物具有良溶剂，且操作过程复杂，收率低，成本高，不易工业化生产。
本发明克服了已有技术中制备高聚物微球收率低，产量小，不易大批量生产的缺点，提供了一种可批量生产的，粒径大小可调节，最小粒径可达100nm热塑性高聚物微球以及一种采用熔融加工和高聚物熔体相分离方法制备高聚物微球的技术。
本发明一种热塑性高聚物微球，通过扫描电镜检测，粒径为0.1-10μm。
本发明一种热塑性高聚物微球为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺微球。
本发明一种热塑性高聚物微球是将具有可熔融加工性的两种或两种以上的热塑性高聚物树脂通过熔融共混，相分离，选择性溶剂溶解高聚物共混物中的一种组分、再经过滤、分离等步骤来制备的。
具体制备方法按下列顺序步骤进行：
1.将一种热塑性高聚物树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物。
2.将上述混合物加热到它们的熔点以上10-180℃，经挤出机进行熔融共混，2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片。
3.将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在高于高聚物熔点10-180℃下进行热处理，加热时间为10-60分钟。
4.将热处理后的高聚物共混物与选择的溶剂配成1∶10至1∶1000的悬浮液，搅拌12-72小时，共混物中作为分散介质的热塑性高聚物被溶解掉，余下的为热塑性高聚物微球。
5.经过滤，洗涤，提纯，从悬浮液中分离，制得高聚物微球。
上述一种热塑性树脂可以是但不限于是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。
上述另一种热塑性树脂可以是但不限于是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。
上述高聚物共混物可以是但不限于是聚苯乙烯/聚乙烯、聚苯乙烯/聚丙烯、聚苯乙烯/聚酯、聚苯乙烯/聚酰胺共混物等上述两种不相容高聚物的组合。
上述聚乙烯或聚丙烯微球的制备方法按下列顺序步骤进行：
1.将聚乙烯树脂或聚丙烯树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，
2.将上述混合物在180-220℃，经挤出机进行熔融共混2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
3.将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在180-220℃下进行热处理10-60分钟，
4.选择可溶解分散介质高聚物而不能溶解聚乙烯或聚丙烯的溶剂，与热处理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成悬浮液，搅拌12-72小时，将另一种热塑性高聚物溶解掉，经过滤，洗涤，提纯，从悬浮液中分离，得到聚乙烯或聚丙烯的微球。
上述的聚丙烯的熔体流动指数为1-100。
上述的聚乙烯的熔体流动指数为1-100。
上述一种作为分散介质的热塑性树脂可以是但不限于是聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺。
上述溶剂可以是但不限于是甲苯、苯、二甲苯，二氯乙烷、甲酸、苯酚、四氯乙烷。
上述聚酯微球的制备方法按下列顺序步骤进行：
1.将聚酯树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，
2.将上述混合物在270-310℃，经挤出机进行熔融共混2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
3.将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在270-310℃下进行热处理10-60分钟，
4.选择可溶解分散介质高聚物而不能溶解聚酯的溶剂，与热处理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成悬浮液，搅拌12-72小时，将另一种热塑性高聚物溶解掉，经过滤，洗涤，提纯，从悬浮液中分离，得到聚酯的微球。
上述聚酯的特性粘数为0.3-1.0的PET和PBT等。
上述一种作为分散介质的热塑性树脂可以是但不限于是聚苯乙烯。
上述溶剂可以是但不限于是甲苯。
上述的聚酰胺微球的制备方法按下列顺序步骤进行：
1.将聚酰胺树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，
2.将上述混合物在240-300℃，经挤出机进行熔融共混2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
3.将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在240-300℃下进行热处理10-60分钟，
4.选择可溶解分散介质高聚物而不能溶解聚酰胺的溶剂，与热处理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成悬浮液，搅拌12-72小时，将另一种热塑性高聚物溶解掉，经过滤，洗涤，提纯，从悬浮液中分离，得到聚酰胺的微球。
上述的聚酰胺的特性粘数为2.0-3.5。
上述一种作为分散介质的热塑性树脂可以是但不限于是聚苯乙烯。
上述溶剂可以是但不限于是甲苯。
本发明的高聚物微球通过调整制造设备的工艺参数，粒径可控制为0.1-10μm，用这种方法制造的高聚物微球适用范围广，可用于大批量制造微米级和亚微米级高聚物微球，包括非极性高聚物，极性高聚物等多种可以熔融加工的高聚物，共聚物及高聚物组合物，具有制造方法操作简单、成本低等优点。
实施例及对比例
本发明拟通过下述实施例及对比例简单说明本发明的特点与优点，但不能认为本发明仅限于实施例的内容。实施例1
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为2wt％，聚苯乙烯的含量为98wt％。将混合好的样品采用双螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为250转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在180℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯微球。性能见表1。实施例2
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为20wt％，聚苯乙烯的含量为80wt％。将混合好的样品采用双螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为250转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在180℃下热处理60分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯微球。性能见表1。实施例3
选用熔体流动指数为30的低密度聚乙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为2wt％，聚苯乙烯的含量为98wt％。将混合好的样品采用双螺杆挤出机熔融共混，共混温度为200℃，螺杆转速为250转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在170℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚乙烯微球。性能见表1。实施例4
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为2wt％，聚苯乙烯的含量为98wt％。将混合好的样品采用单螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为10转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在180℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯微球。性能见表1。实施例5
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为2wt％，聚苯乙烯的含量为98wt％。将混合好的样品采用单螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为50转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在180℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯微球。性能见表1。实施例6
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为0.5wt％，聚苯乙烯的含量为99.5wt％。将混合好的样品采用单螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为50转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在180℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯微球。性能见表1。实施例7
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为10wt％，聚苯乙烯的含量为90wt％。将混合好的样品采用单螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为10转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在180℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯微球。性能见表1。对比例1
选用熔体流动指数为50的聚丙烯与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚丙烯的含量为2wt％，聚苯乙烯的含量为98wt％。将混合好的样品采用单螺杆挤出机熔融共混，共混温度为210℃，螺杆转速为10转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚丙烯。性能见表1。实施例8
将特性粘数为0.65的聚酯在140℃下进行真空干燥，然后与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚酯的含量为10wt％，聚苯乙烯的含量为90wt％。将混合好的样品采用双螺杆挤出机熔融共混，共混温度为280℃，螺杆转速为250转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在270℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚酯微球。性能见表1。实施例9
将特性粘数为2.2的聚酰胺在140℃下进行真空干燥，然后与熔体流动指数为9的聚苯乙烯进行机械混合，聚酰胺的含量为10wt％，聚苯乙烯的含量为90wt％。将混合好的样品采用双螺杆挤出机熔融共混，共混温度为280℃，螺杆转速为250转/分钟，得高聚物共混物切片。将高聚物共混物切片置于氯化钠介质中，在270℃下热处理30分钟。热处理后的高聚物共混物切片与甲苯按6∶1000混合，搅拌48小时后，用耐酸G6漏斗减压抽滤，洗涤，提纯，分离出聚酰胺微球。性能见表1。
表1实施例1-9及对比例1
| 高聚物微粒的形状及尺寸范围(μm) | |
| 实施例1 | 圆球，0.2-1.3 |
| 实施例2 | 圆球，0.3-3.0 |
| 实施例3 | 圆球，0.3-1.5 |
| 实施例4 | 圆球，0.3-1.8 |
| 实施例5 | 圆球，0.2-0.9 |
| 实施例6 | 圆球，0.1-0.6 |
| 实施例7 | 圆球，0.4-4.0 |
| 对比例1 | 长条状，圆球，椭圆球并存 |
| 实施例8 | 圆球，0.4-2.5 |
| 实施例9 | 圆球，0.4-2.7 |
Claims (16)
1.一种热塑性高聚物微球，其特征在于所述的热塑性高聚物微球的粒径为0.1-10μm。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性高聚物微球，其特征在于所述的热塑性高聚物微球为聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺微球。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)将一种热塑性高聚物树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-80∶99.9-80混合，得到混合物，
(2)将上述混合物加热到它们的熔点以上10-180℃，经挤出机进行熔融共混，2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
(3)将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在高于高聚物熔点10-180℃下进行热处理，加热时间为10-60分钟，
(4)将热处理后的高聚物共混物与选择的溶剂配成1∶10至1∶1000的悬浮液，搅拌12-72小时，将作为分散介质的热塑性高聚物溶解掉，余下的为热塑性高聚物微球。
4.根据权利要求2所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于聚乙烯或聚丙烯微球的制备方法按下列顺序步骤进行：
(1)将聚乙烯树脂或聚丙烯树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，
(2)将上述混合物在180-220℃，经挤出机进行熔融共混2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
(3)将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在180-220℃下进行热处理10-60分钟，
(4)选择可溶解分散介质高聚物而不能溶解聚乙烯或聚丙烯的溶剂，与热处理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成悬浮液，搅拌12-72小时，将作为分散介质的热塑性高聚物溶解掉，得到聚乙烯或聚丙烯的微球。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯的熔体流动指数为1-100。
6.根据权利要求4所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯的熔体流动指数为1-100。
7.根据权利要求4所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的作为分散介质的热塑性树脂是聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺。
8.根据权利要求4所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述溶剂是甲苯、苯、二甲苯，二氯乙烷、甲酸、苯酚、四氯乙烷。
9.根据权利要求2所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的聚酯微球的制备方法按下列顺序步骤进行：
(1)将聚酯树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，
(2)将上述混合物在270-310℃，经挤出机进行熔融共混2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
(3)将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在270-310℃下进行热处理10-60分钟，
(4)选择可溶解分散介质高聚物而不能溶解聚酯的溶剂，与热处理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成悬浮液，搅拌12-72小时，将作为分散介质的热塑性高聚物溶解掉，得到聚酯的微球。
10.根据权利要求9所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的聚酯为特性粘数为0.3-1.0的PET和PBT。
11.根据权利要求9所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的一种作为分散介质的热塑性树脂是聚苯乙烯。
12.根据权利要求9所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述溶剂是甲苯。
13.根据权利要求2所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺微球的制备方法按下列顺序步骤进行：
(1)将聚酰胺树脂与另一种作为分散介质的热塑性高聚物树脂按重量份数0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，
(2)将上述混合物在240-300℃，经挤出机进行熔融共混2-20分钟后，挤出、铸带、切粒，得高聚物共混物切片，
(3)将所得高聚物共混物切片置于结晶氯化钠或石英砂等无机耐热介质中，在240-300℃下进行热处理10-60分钟，
(4)选择可溶解分散介质高聚物而不能溶解聚酰胺的溶剂，与热处理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，搅拌12-72小时，将作为分散介质的热塑性高聚物溶解掉，得到聚酰胺的微球。
14.根据权利要求13所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺的特性粘数为2.0-3.5。
15.根据权利要求13所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述一种作为分散介质的热塑性树脂是聚苯乙烯。
16.根据权利要求13所述的一种热塑性高聚物微球的制备方法，其特征在于所述溶剂是甲苯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |