CN1522269A - 改性的后缩合聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流变性质和机械性能得到改善的改性聚酯的制备方法。该方法的特征在于:将高支化聚合物(HBP)与聚酯混合然后熔化,通过冷却使该熔融混合物成为固态,然后使该固态混合物进行固相后缩合。本发明还涉及根据所述方法制备的产品,在所述方法的另外的加工步骤中,处理所述后缩合混合来形成所述产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种流变性质和机械性能得到改善的改性聚酯的制备方法,以及一种按照本发明的方法生产的机械性能得到改善的产品,本发明还涉及一种可用于生产所述改性聚酯的添加剂组合物。
背景技术
已知为了改善流变性质和机械性能,要将聚酯和反应性添加剂一起进行处理。如果在例如挤出机内对熔体进行这种处理,则该聚酯不仅与活性添加剂发生结构性反应,同时,还会发生各种降解反应,这种降解反应会限制甚至降低得到的高分子量。
特别是当使用带有三个或更多个官能团的添加剂时,会在另外的低分子基质内形成强交联的颗粒或凝胶的非均相混合物。
因此,必须采用较短的处理时间,而不能让活性添加剂的全部或几乎全部的活性位点与聚合物起反应。
在固相内经后缩合可以达到完全反应也是已知的。在此必须注意以下事实,即通过采用通常仅具有少量官能团的、反应性较弱的添加剂分子,有可能仅仅与少量的聚酯链结合,而不会同时引起交联以及由此导致的不均一性和/或脆性。
当采用带有多个官能团的多线性大分子也会出现交联的危险。
当采用只带两个官能团的反应性添加剂时,虽然不会有发生交联的危险;但却得不到旨在改善流变性质的支化。
发明内容
所以,本发明的目的是提供一种方法,该方法是在不引起大量交联的前提下,将大量的聚酯链连接起来,从而形成具有高支化度和极高分子量的大分子。
通过本发明的方法可实现这一目的,该方法的特征在于以下步骤:
-将高支化聚合物(HBP)与聚酯混合并熔化;
-通过冷却将该熔融混合物转化为固态;
-对所述固态混合物进行固相后缩合。
采用本发明的方法,可以生产出经过特定改性的具有特定流变性质的聚酯,最后,如果必要的话,通过调节上述步骤中的以下或所需的其他参数,可以使由所述聚酯材料生产出的特定最终产品具有特定的机械性能:
-待处理混合物中HBP的浓度
-HBP的类型,特别是官能团的类型和数量
-有关步骤的处理时间
-有关步骤的处理温度
-施加于混合物的剪切力强度
通过这种方法,有可能以可控方式影响大分子的特性,特别是其支化度和交联度。于是,例如通过增加个别单分子的支化,同时减少分子的交联,有可能获得高熔体强度和低脆性(高断裂强度)的固熔体(最终产品)。
具体实施方式
根据以下对本发明的要点的描述,可以进一步得到本发明方法的有利实施方式。
聚酯(PET)
采用了聚酯,特别是热塑性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。可以采用新生材料和再生材料,特别是再生的聚酯瓶碎片。所述聚酯材料可以是均聚物或是共聚物,以特性粘度(IV)表示的聚酯分子量为0.2-1.0dl/g(分升/克),优选为0.6-0.85dl/g。再生材料包括生活再生材料和工业再生材料,例如瓶子、塑料膜或纤维等产品,这些材料可被直接处理,也可先分类,再进行洗涤和粉碎。
高支化聚合物(HBP)
高支化聚合物(HBP)或高支化树状大分子通常指具有树枝状支化结构的三维强交联分子。它们包括高度对称的树状聚合物(dendrimers)以及高度不对称的类似结构。高支化树状大分子是由具有一个或多个活性点或官能团的内核和若干支化层,以及选择性地,一层或多层分离层和/或一层链终止分子或官能团的层组成,所述支化层由具有至少三个活性点或官能团的一个或多个支化链扩张剂(extender)组成,至少有一个活性点或官能团能够与有待HBP掺入的聚合物的活性点发生反应,并形成化合物。与聚酯反应的所述官能团优选例如羟基、环氧基、酸酐或羧基。通过支化层的重复,可以得到更多的官能团。包括在本申请中的WO97/45474对此给出了详细说明。
添加剂
HBP可以单独加入或作为添加剂组合物的一种成分。为了制备所述添加剂组合物,可采用由下列物质组成的组中的更多添加剂:增韧剂、成核剂、催化剂、染料和颜料、稳定剂、相容剂、增加分子量或弹性的添加剂、增强纤维或填料。此外,可以采用能在其中加入所有添加剂的载体材料。所述添加剂组合物可以是均匀的粉末或呈颗粒状,也可以是简单的添加剂混合物。
处理:混合
所述聚酯与HBP的混合与熔化可以在挤出机、捏合机或其他任何适用的设备如熔融聚合反应器中进行,所述熔体聚合反应器是例如用于制备聚酯的反应器。适用的挤出机可以是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机,也可以是多螺杆挤出机,例如环式挤出机或行星式挤出机。所述聚酯和HBP可被同时或相继导入混合设备。固态的HBP既可以加入到固态聚酯中也可以加入到熔融态的聚酯中。也可以将HBP和聚酯在不同的设备中熔化,紧接着再将它们混合。
在熔化和混合过程中,HBP能与所述聚酯反应。该处理过程的管理应当通过特别是控制滞留时间和温度的方式,使得未经保护的活性端基不都与所述聚酯反应。
为处理聚酯,应当使所述聚酯不含水,如果需要的话,还应当使HBP不含水。可以采用已知的干燥方法在单独的干燥器内脱水,或者在挤出机内当原料尚为固态时脱水,或者通过使熔体脱气来脱水。
熔化工序之后可以进行更多的处理步骤,例如熔体脱气、熔体过滤以及更多添加剂的混合和均化,或者例如为了成模和输送原料而增压。使熔化的原料与适当的冷却介质如空气、水或冷却表面相接触,从而使之经冷却变回固态。优选先将该材料通过成形模头或压入一模具以对其施压。通常的工序是造粒,例如线料切粒或口模间歇挤出造粒(die-phasepelletising)。但是如有必要的话,粉碎后也可以用薄膜或其他型材。
处理:固相后缩合和结晶
固相后缩合过程中,仍处于未经保护状态的HBP的部分或全部活性端基与所述聚酯反应。同时,所述聚酯分子也相互发生反应。这两种反应导致分子量增加,根据HBP的量和反应完全程度的不同,形成支化改性或交联改性的聚酯。在许多情况下,不希望发生交联(脆性),所以通过选择HBP的浓度和处理条件,可使其形成支化的改性聚酯。
在真空下或在例如空气、氮气、水蒸汽或二氧化碳等气流中,可以连续或间歇进行所述固相后缩合。
进行固相后缩合步骤之前,通常必须进行结晶步骤。所述结晶步骤可作为冷却或造粒工序中的一部分进行实施或在后缩合反应器中实施。然而所述结晶步骤也可作为单独的处理步骤来实施。通常使用带机械搅拌器并可在其中加热产物的反应器,或者使用由气流加热并搅拌产物的设备,例如流动床、流化床或沸腾床设备。结晶可以一步完成或分步进行。
所述固相后缩合步骤完成之后还可实施另外的冷却步骤或其他处理步骤。所述的冷却可作为后缩合工序的一部分或者作为单独的处理步骤进行实施。
下面的实施例阐明了本发明方法的优点。表1中总结了测定的结果。
实施例1
在真空、105℃下,研碎并干燥聚酯颗粒(Eastman,9921W)12小时。用单向双螺杆挤出机(Prism TSE 16)挤出该原料,该挤出机的进料区温度为220℃,熔化和输送区温度为265℃,口模温度为240℃,随后造粒。270℃下用带有排出装置的毛细管流变仪测定在苯酚/二氯苯中的溶液的粘度(IV)及拉伸粘度(stretching viscosity),并由此确定在相应拉伸比下的拉伸应力。
按下式计算拉伸应力:F*(Vf-Vo)Ad/Vo
拉伸系数由Vf/Vo求得,其中
F=引出张力
Vf=线的引出速度
Vo=口模的排料速度
Ad=口模表面积。
实施例2
随后在流动床反应器中将来自实施例1的2kg挤出的聚酯颗粒在175℃的空气中结晶20分钟。将0.5kg的所得产物在210℃的氮气流中进行7小时的后缩合,随后迅速冷却。再次测定在给定的伸张/拉伸比下的拉伸应力和IV。
实施例3
将聚酯颗粒(Eastman,9921W;IV=0.8)研碎并与0.04%的HBP混合,再次粉碎(Perstop,Bolteron H20,2层的树状聚合物,具有16个理论上的伯羟基,分子量为1747克/摩尔),然后采用类似于实施例1的条件进行处理,并对其进行测定。
实施例4
用类似于实施例2的条件处理由实施例3得到的挤出产物,并对其进行测定,但是,所述后缩合是在210℃下进行5小时。
实施例5
采用0.1%的HBP重复实施例3。
实施例6
采用类似于实施例2的条件处理由实施例5得到的挤出产物,并进行测定,但是,所述后缩合是在210℃下进行4小时。
实施例7
重复实施例3,但采用0.04%的HBP(Perstop,Bolteron H40,4层的树状聚合物,具有64个理论上的伯羟基,分子量为7316克/摩尔)。
实施例8
采用类似于实施例2的条件处理由实施例7得到的挤出产物,并进行测定,但是,所述后缩合是在210℃下进行6小时。
实施例9
重复实施例7,但采用0.1%的HBP。
实施例10
采用类似于实施例2的条件处理由实施例9得到的挤出产物,并进行测定,但是,所述后缩合是在210℃下进行5小时。
A栏:实施例编号
B栏:IV,单位为[dl/g]
C栏:伸张/拉伸系数为157时的拉伸应力,单位为巴(bar)
D栏:伸张/拉伸系数最大时的最大拉伸应力(巴)
E栏:最大伸张/拉伸系数
表1
A | B | C | D | E |
1 | 0.83 | 11.2 | 21.6 | 231 |
2 | 1.06 | 34 | 45.2 | 196 |
3 | 0.800 | 6.8 | 12.1 | 267* |
4 | 0.987 | 29.7 | 83.3 | 267* |
5 | 0.809 | 14.4 | 26.5 | 267* |
6 | 0.977 | 61.6 | 61.6 | 157 |
7 | 0.812 | 7.8 | 13.2 | 267* |
8 | 0.991 | 28.7 | 58.6 | 249 |
9 | 0.795 | 13.3 | 23.5 | 231 |
10 | 0.981 | 31.3 | 77.4 | 267* |
*线没有断裂时可得到的最大拉伸/伸张系数。
比较表1中的数据看出通过将聚酯与HBP一起挤出可提高聚酯的延展性,但是不能提高它的拉伸应力。相反,通过后缩合可以提高聚酯的拉伸强度,但不能提高它的延展性。然而,如果对含有低比例的HBP的聚酯进行后缩合,则可以得到拉伸应力和延展性显著提高的材料。
Claims (21)
1.一种流变性质和机械性能得到改善的改性聚酯的制备方法,其特征在于:
-将高支化聚合物(HBP)与聚酯混合并熔化;
-通过冷却将该熔融混合物转化为固态;
-对所述固态混合物进行固相后缩合。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
3.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述聚酯是再生的聚对苯二甲酸乙二酯。
4.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述HBP具有6个或更多个未经保护的活性基团,优选具有12个或更多个未经保护的活性基团。
5.如前述任一项权利要求所述的方法,所述HBP的活性端基是羟基、羧基、酸酐或环氧基,优选羟基。
6.如前述任一项权利要求所述的方法,其中存在的所述HBP的浓度占所述聚酯部分的0.005%到5%,优选在0.02%到0.4%之间。
7.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述聚酯与HBP的混合和熔化在一个或多个挤出机中进行。
8.如权利要求7所述的方法,其中,所用的挤出机中至少有一个是双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
9.如权利要求7或8所述的方法,其中,在至少一个所述挤出机中进行一个或多个另外的处理步骤。
10.如权利要求9所述的方法,其中,所述一个或多个另外的加工步骤是预干燥、脱气、导入另外的添加剂或均化步骤中的至少一个步骤。
11.如权利要求7到10任一项所述的方法,其中,至少在从所述一个挤出机中挤出之后进行一个或多个另外的加工步骤。
12.如权利要求11所述的方法,其中,所述一个或多个另外的处理步骤是增压、熔体过滤、脱气或均化步骤中的至少一个步骤。
13.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,使所述熔融混合物粒化。
14.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,通过线料切粒法使所述熔融混合物粒化。
15.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述固相后缩合是在150℃到250℃的温度下进行。
16.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述固相后缩合是连续进行的。
17.如前述任一项权利要求所述的方法,其中,在所述固相后缩合之前实施结晶步骤。
18.采用权利要求1到17中任一项所述的方法制备的产品,其中,在另一加工步骤中将所述后缩合混合物加工成所述产品。
19.如权利要求18所述的产品,其中,所述的另一加工步骤是注射模塑步骤、吹塑挤出步骤、薄膜挤出步骤、型材挤出步骤、发泡步骤或生产纤维、丝线或包装带的步骤。
20.用于制备改性聚酯的添加剂组合物,所述添加剂组合物由HBP和一种或多种另外的添加剂组成,所述添加剂具体有增韧剂、成核剂、催化剂、染料和颜料、稳定剂、相容剂、增加分子量或弹性的添加剂、增强纤维或填料。
21.如权利要求20所述的添加剂组合物,其中,所述HBP的活性端基是羟基、羧基、酸酐或环氧基,优选羟基。
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