CN113603989B - 改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用，该改性聚乙烯醇薄膜的制备方法包括：将制备原料混合，得到混合料；将混合料在100℃～150℃熔融造粒，得到改性颗粒；将改性颗粒在120℃～150℃吹膜成型，吹胀比为1:1.2～1:4，牵引比为1:1.5～1:5。按照重量份数计，混合料包括：聚乙烯醇80份～90份及固体增塑剂5份～20份，且制备原料总重量份数为100份；固体增塑剂选自山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇及乳糖醇中的至少一种。采用固体增塑剂对聚乙烯醇改性，无需复杂的设备，直接将原料混合熔融造粒，然后吹膜成型即可，因而加工设备和工艺简单，可在较低加工温度下制得机械性能良好的改性聚乙烯醇薄膜。

Description

改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯醇解而成的高分子聚合物。可溶于水，可生物降解，无毒无副作用，具有良好的耐油、耐溶剂性以及气体阻隔性能，并具有良好的力学性能和生物相容性。将聚乙烯醇制成薄膜，用于医疗、食品、有毒物接触包装等方面具有独特的优势。
聚乙烯醇由于结构规整，侧基体积小，结晶度高；并且分子链上的大量羟基，形成很强的氢键，导致聚乙烯醇的熔融温度与分解温度十分接近，很难对聚乙烯醇进行加工。目前，聚乙烯醇薄膜的生产主要采用溶液流延法及增塑熔融法。
溶液流延法主要过程是先将聚乙烯醇溶于水溶液中，加入适量的增塑剂、着色剂等制成水溶性胶，流延涂覆在移动的流延带上，经干燥将水分蒸发，之后将薄膜从流延带上剥离，再经后处理得到成品聚乙烯醇薄膜片。增塑熔融法则是用增塑剂等助剂与聚乙烯醇共混，降低聚乙烯醇的熔点，使其低于聚乙烯醇的分解温度。先通过双螺杆挤出造粒，再吹膜定型或者熔融流延制成薄膜。
然而，传统的增塑熔融法制备聚乙烯醇薄膜通常增塑剂添加量大导致聚乙烯醇薄膜的机械强度降低，且需要配置专用的加料设备加料进行熔融造粒，生产成本高、工艺复杂，同时难以保证混料的均匀性和稳定性。
发明内容
基于此，有必要提供一种机械强度高、各向同性良好、加工设备和工艺简单的改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用。
本发明的一个方面，提供了一种改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料混合，得到混合料；
将所述混合料在100℃～150℃熔融造粒，得到改性颗粒；
将所述改性颗粒在120℃～150℃吹膜成型，吹胀比为1:1.2～1:4，牵引比为1:1.5～1:5；
其中，按照重量份数计，所述混合料包括：
且各制备原料总重量份数为100份；
所述固体增塑剂选自山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇及乳糖醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述将制备原料混合得到混合料的步骤中，混合的转速为1000rpm～1500rpm，混合的时间为5分钟～10分钟。
在其中一些实施例中，所述熔融造粒的步骤是在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的转速为60rpm～150rpm。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～3500，醇解度为80％～99％。
在其中一些实施例中，所述稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙及硬脂酸钡中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076及抗氧剂1024中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述中和剂选自氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钙及氢氧化镁中的至少一种。
本发明的另一方面，还提供了根据上述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法得到的改性聚乙烯醇薄膜，所述改性聚乙烯醇薄膜的横向断裂伸长率为240％～270％，纵向断裂伸长率为240％～265％。
本发明的另一方面，还提供了上述的改性聚乙烯醇薄膜在制备包装材料中的应用。
本发明的另一方面，还提供了一种包装材料，包括上述的改性聚乙烯醇薄膜。
上述改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，通过添加固体增塑剂对聚乙烯醇塑性改性，由于增塑剂为固体，因而不需要复杂的加料设备，直接将聚乙烯醇、固体塑化剂等制备原料混合加料即可进行熔融造粒。固体增塑剂选自山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇及乳糖醇等固体多元醇，能够有效地破坏聚乙烯醇的分子内氢键作用力，因而在固体增塑剂添加量较少的情况下即可显著降低聚乙烯醇的加工温度，改性效果好。上述改性聚乙烯醇薄膜的制备方法的加工设备和加工工艺简单，且加工温度较低，制得的改性聚乙烯醇薄膜机械性能良好，尤其适用于制备包装材料。
附图说明
图1为本发明实施例1熔融造粒得到的改性聚乙烯醇；
图2为本发明实施例1吹膜成型得到的改性聚乙烯醇薄膜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤S1、步骤S2及步骤S3。
步骤S1：将制备原料混合，得到混合料；
步骤S2：将混合料在100℃～150℃熔融造粒，得到改性颗粒；
步骤S3：将改性颗粒在120℃～150℃吹膜成型，吹胀比为1:1.2～1:4，牵引比为1:1.5～1:5；
其中，按照重量份数计，混合料包括：
且各制备原料总重量份数为100份；
固体增塑剂选自山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇及乳糖醇中的至少一种。固体增塑剂选用为固态多元糖醇，与聚乙烯醇分子容易形成氢键，从而削弱聚乙烯醇分子内的氢键作用力，从而降低聚乙烯醇的熔点，降低加工温度。
上述改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，通过添加固体塑化剂对聚乙烯醇塑性改性，由于塑化剂为固体，相比于传统使用液体增塑剂的加工方法需要专用设备辅助下料，且液体增塑剂在双螺杆输送压缩段由于螺槽容积变小，增塑剂易析出聚集在加料口，加剧下料的难度。上述制备方法不需要复杂的加料设备，直接将聚乙烯醇、固体塑化剂等制备原料混合加料即可进行熔融造粒。
另外，在固体塑化剂添加量较少的情况下即可显著降低聚乙烯醇的加工温度，改性效果好。上述改性聚乙烯醇薄膜的制备方法的加工设备和加工工艺简单，且加工温度较低，聚乙烯醇降解量极少，制得的改性聚乙烯醇薄膜机械性能良好，通过吹膜成型工艺得到薄膜的横向性能与纵向性能接近，尤其适用于制备包装材料。
在其中一些实施例中，步骤S1在高速混合机中进行，混合的转速为1000rpm～1500rpm，混合的时间为5分钟～10分钟。
在其中一些实施例中，步骤S2在双螺杆挤出机中进行；双螺杆挤出机的转速为60rpm～150rpm。
在其中一些实施例中，双螺杆挤出机各区的设定温度分别为120℃，125℃，130℃，135℃，135℃，135℃，135℃，140℃，145℃，150℃。
在其中一些实施例中，步骤S3采用单螺杆挤出机进行吹膜成型。在其中一些实施例中，单螺杆挤出机各区设定温度为130℃，140℃，150℃，150℃；双螺杆挤出机的转速为20rpm～80rpm。
在其中一些实施例中，步骤S3中的吹胀比为1:2，牵引比为1:3。这样得到的改性聚乙烯醇薄膜纵向性能与横向性能接近，各向同性良好。
在其中一些实施例中，聚乙烯醇的聚合度为1500～3500，醇解度为80％～99％。
在其中一些实施例中，按照重量份数计，混合料中包括0.1份～5份的稳定剂。在其中一些实施例中，稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙及硬脂酸钡中的至少一种。
添加抗氧剂能够避免聚乙烯醇在加工过程中及后续产品使用中发生氧化老化的问题，改善加工产品的性能及使用寿命。在其中一些实施例中，按照重量份数计，混合料中包括0.1份～0.5份的抗氧剂。在其中一些实施例中，抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076及抗氧剂1024中的至少一种。
在其中一些实施例中，按照重量份数计，混合料中包括0.1份～1份的润滑剂。在其中一些实施例中，润滑剂可以选自硬脂酸、PE蜡、季戊四醇硬脂酸酯及油酸酰胺中的至少一种。
中和剂主要用于吸收聚乙烯醇熔融加工过程中出现的酸，减少游离酸，除味和防止聚乙烯醇的降解，进一步提升聚乙烯醇薄膜的性能。在其中一些实施例中，按照重量份数计，混合料中包括0.1份～2份的中和剂。在其中一些实施例中，中和剂选自氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钙及氢氧化镁中的至少一种。
本发明另一实施方式还提供了根据上述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法得到的改性聚乙烯醇薄膜，改性聚乙烯醇薄膜的横向断裂伸长率为240％～270％，纵向断裂伸长率为240％～265％。
上述改性聚乙烯薄膜的机械性能良好，且横向性能与纵向性能接近，尤其适用于制备包装材料。
本发明另一实施方式还提供了上述的改性聚乙烯醇薄膜在制备包装材料中的应用。
本发明另一实施方式还提供了一种包装材料，包括上述的改性聚乙烯醇薄膜。
上述包装材料包括有上述的改性聚乙烯醇薄膜，由于改性聚乙烯醇薄膜具有良好的机械性能，且横向性能与纵向性能接近，各项同性良好，包装材料具有较好的机械性能，包覆性良好。
以下通过具体实施例对本发明的改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法作进一步的说明。
实施例1：
实施例1的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)83.5份，赤藓糖醇13份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1.5份。
实施例1的改性聚乙烯醇薄膜按照如下方法制备：
(1)在常温下，将聚乙烯醇、固体增塑剂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂及中和剂加入高速混合机混合，设定转速为1200rpm，混合时间为10分钟，得到混合料。
(2)将混合料引入到双螺杆挤出机料斗，饥饿喂料，用双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机挤出十区温度设定为：120℃，125℃，130℃，135℃，135℃，135℃，135℃，140℃，145℃，150℃，转速为100rpm。牵条，风冷，切粒，得到改性聚乙烯醇颗粒。
(3)将改性聚乙烯醇颗粒在80℃烘干4小时后，投入单螺杆挤出机料斗，进行吹膜成型，单螺杆吹膜成型的温度为130℃，单螺杆挤出机转速为50rpm；吹膜成型的吹胀比为1:2，牵引比为1:3。收卷制得改性聚乙烯醇薄膜。
实施例2：
实施例2的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)86份，赤藓糖醇10份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1.5份。制备方法与实施例1相同。
实施例3：
实施例3的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)79份，赤藓糖醇18份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与实施例1相同。
实施例4：
实施例4的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度88％)85份，赤藓糖醇12份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1.5份。制备方法与实施例1相同。制备方法与实施例1相同。
实施例5：
实施例5的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度88％)82份，赤藓糖醇15份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与实施例1相同。
实施例6：
实施例6的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)91.5份，赤藓糖醇5份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1.5份。制备方法与实施例1相同。
实施例7：
实施例7的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)77份，赤藓糖醇20份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与实施例1相同。
实施例8：
实施例8的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)85份，山梨醇12份，硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与实施例1相同。
实施例9：
实施例9的改性聚乙烯醇薄膜与实施例1基本相同，区别在于，吹膜成型的吹胀比为1：2，牵引比1：5。
实施例10：
实施例10的改性聚乙烯醇薄膜与实施例1基本相同，区别在于，吹膜成型的吹胀比为1：4，牵引比1：2。
实施例1～8制备的改性聚乙烯醇颗粒注塑拉伸性能测试见表1，拉伸强度及断裂伸长率的测试标准参照GB/T 1040.2。实施例1～10制备的改性聚乙烯醇薄膜的性能测试结果见表2，MD指薄膜的纵向性能，TD指薄膜的横向性能；测试标准参照GB/T 1040.3。
表1
样品 拉伸强度 断裂伸长率
实施例1 55.5MPa 256％
实施例2 52.3MPa 266％
实施例3 50.8MPa 272％
实施例4 51.8MPa 276％
实施例5 52.2MPa 264％
实施例6 60.0MPa 246％
实施例7 50.2MPa 280％
实施例8 52.3MPa 263％
表2
对比例1：
对比例1的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)45份，甘油40份，PEG400 10份，硬脂酸锌1.5份，抗氧剂10100.5份，抗氧剂168 0.5份，硬脂酸1份及氯化钙1.5份。
对比例1的改性聚乙烯醇薄膜按照如下方法制备：
(1)在常温下，将聚乙烯醇、润滑剂(硬脂酸锌)、抗氧剂、润滑剂(硬脂酸)及中和剂(氯化钙)加入高速混合机混合，设定转速为1000rpm，混合时间为3分钟；再加入50％的增塑剂(甘油及PEG400)，设定转速为1000rpm，混合时间为3分钟；最后将剩余的增塑剂加入，设定转速1000rpm，混合时间为5分钟。
(2)将混合料引入到有强制加料器的双螺杆挤出机料斗，饥饿喂料，用双螺杆挤出机熔融造粒，双螺杆挤出机挤出十区温度设定为：160℃，165℃，170℃，175℃，185℃，185℃，190℃，190℃，190℃，195℃，转速为100rpm。牵条，风冷，切粒，得到改性聚乙烯醇颗粒。
(3)将改性聚乙烯醇颗粒在80℃烘干4小时后，投入单螺杆挤出机料斗，进行吹膜成型，单螺杆吹膜成型的温度为180℃，单螺杆挤出机转速为50rpm；吹膜成型的吹胀比为1:2，牵引比为1:3。收卷制得改性聚乙烯醇薄膜。
对比例2：
对比例2的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)46.5份，甘油50份，硬脂酸锌1份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与对比例1相同。
对比例3：
对比例3的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)46.5份，PEG400 50份，硬脂酸锌1份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与对比例1相同。
对比例4：
对比例4的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)76.5份，甘油20份，硬脂酸锌1份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与对比例1相同。
对比例5：
对比例5的改性聚乙烯醇薄膜的制备原料，按照重量份数计由以下组分组成：聚乙烯醇(聚合度3500，醇解度88％)76.5份，PEG400 20份，硬脂酸锌1份，抗氧剂1010 0.25份，抗氧剂168 0.25份，硬脂酸1份及氯化钙1份。制备方法与对比例1相同。
对比例6：
对比例6的改性聚乙烯醇薄膜与实施例1基本相同，区别在于，吹膜成型的吹胀比为1：2，牵引比1：6。
对比例7：
对比例7的改性聚乙烯醇薄膜与实施例1基本相同，区别在于，吹膜成型的吹胀比为1：4，牵引比为1：6。
对比例1～5制备的改性聚乙烯醇颗粒注塑拉伸性能测试见表3，拉伸强度及断裂伸长率的测试标准参照GB/T 1040.2。对比例1～7制备的改性聚乙烯醇薄膜的性能测试结果见表4，MD指薄膜的纵向性能，TD指薄膜的横向性能；测试标准参照GB/T 1040.3。
表3
样品 拉伸强度 断裂伸长率(％)
对比例1 18.0MPa 166％
对比例2 17.2MPa 170％
对比例3 17.6MPa 160％
对比例4 19.2MPa 45％
对比例5 19.8MPa 40％
表4
参阅图1及图2，分别为实施例1熔融造粒制备得到的改性聚乙烯醇以及吹膜成型得到的改性聚乙烯醇薄膜，可以看出，制备得到的改性聚乙烯醇及薄膜均一性较好。从表2数据可以看出，实施例1～10制备的改性聚乙烯醇薄膜横向性能及纵向性能相近，薄膜的各向同性好，且改性聚乙烯醇薄膜的机械性能良好，拉伸强度为34.6MPa～37.9MPa，断裂伸长率为240％～269％。根据表4数据可以看出，对比例1～5利用甘油或PEG400等液体增塑剂改性的改性聚乙烯醇薄膜的机械性能差，拉伸强度为14.2MPa～16.5MPa，断裂伸长率为45％～165％。对比例6和对比例7，改变吹膜工艺的吹胀比和牵引比，薄膜拉伸强度与断裂应变率均明显下降，吹膜的成型窗口极窄，吹膜性能差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备原料混合，得到混合料；
将所述混合料在100℃ ~ 150℃熔融造粒，得到改性颗粒；
将所述改性颗粒在120℃ ~ 150℃吹膜成型，吹胀比为1: 2 ~ 1:4，牵引比为1:2 ~ 1:5；
其中，按照重量份数计，所述混合料包括：
聚乙烯醇 80份~90份、
固体增塑剂 5份~20份、
稳定剂 0.1份~5份、
抗氧化剂 0.1份~0.5份、
润滑剂 0.1份~1份、
中和剂 0.1份~2份，
且各制备原料总重量份数为100份；
所述固体增塑剂选自山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇及乳糖醇中的至少一种；所述稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙及硬脂酸钡中的至少一种；所述改性聚乙烯醇薄膜的横向断裂伸长率为240% ~ 270%，纵向断裂伸长率为240%~ 265%。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述将制备原料混合得到混合料的步骤中，混合的转速为1000 rpm ~ 1500 rpm，混合的时间为5分钟~10分钟。
3.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述熔融造粒的步骤是在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的转速为60 rpm ~ 150 rpm。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1500 ~ 3500，醇解度为80% ~ 99%。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076及抗氧剂1024中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钙及氢氧化镁中的至少一种。
7.一种改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述改性聚乙烯醇薄膜根据权利要求1至6任意一项所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的改性聚乙烯醇薄膜在制备包装材料中的应用。
9.一种包装材料，其特征在于，包括如权利要求7所述的改性聚乙烯醇薄膜。
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