CN101864133A - 淀粉和聚乙烯醇复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉和聚乙烯醇复合材料及其制备方法，其由下述重量配比的原料熔融挤出而成：聚乙烯醇10-90份、淀粉10-90份、水10-20份、增塑剂20-35份；其中聚乙烯醇和淀粉的总份数为100份；所述的增塑剂为固态增塑剂或，固态和液态复合增塑剂。本发明采用混合增塑剂或纯固态塑化剂，克服了液态塑化剂由于流动性较强而易析出导致复合材料力学性能下降的不足，得到力学性能优异的复合材料。本发明采用熔融加工，加工工艺简单，可实施大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，尤其是一种淀粉和聚乙烯醇复合材料及其制备方法。
背景技术
为了解决白色污染问题，众多研究者开始开发生物可降解材料。淀粉和PVA均是生物可降解材料，淀粉/PYA材料具有完全生物降解性、良好的力学性能、阻隔性、耐油性和抗静电性，可用于食品包装、服装包装、电子产品包装等，能适应生态环境和市场的双重要求，具有很好的开发前景。
淀粉和聚乙烯醇链中含有大量的羟基，分子间强烈的氢键作用导致它们的玻璃化转变温度的较高，所以不能熔融加工。为了达到熔融加工目的，一般要加入小分子增塑剂，使此两种物质的玻璃化转变温度降至可加工范围内。热塑性淀粉材料由于其力学性能和耐水性较差，不能达到实际的应用要求。而聚乙烯醇材料的制备，主要是用流延成膜方法制备，此方法水用量大、能耗高、耗时长，劳动强度大。淀粉和聚乙烯醇复合材料近来亦有报道，其制备方法主要也是流延成膜法，而熔融挤出方法较少。邹国享等(淀粉/PVA塑料制备和应用的研究进展，塑料，2007年36卷第1期，27-31)认为淀粉/PVA共混物难以用双螺杆挤出来加工；中国专利CN101007881A和CN1357563A均报道了用液态增塑剂同时加入其他添加剂后熔融挤出制备淀粉/聚乙烯醇复合材料的方法，操作过程复杂，所制备材料力学性能较差，且液态的小分子增塑剂析出后导致材料外表层发粘，同时造成复合材料性能变差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种性能较好、可熔融加工的淀粉和聚乙烯醇复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明由下述重量配比的原料熔融挤出而成：聚乙烯醇10-90份、淀粉90-10份、水10-20份、增塑剂20-35份；其中聚乙烯醇和淀粉的总份数为100份；所述的增塑剂为固态增塑剂或，固态和液态复合增塑剂。
所述的固态增塑剂优选自尿素、单羟甲基脲、双羟甲基脲、乙二撑二甲酰胺、羟乙基甲酰胺、山梨醇和木糖醇中的一种或几种；
所述液态增塑剂优选自甘油、乙二醇、乙醇胺、一缩乙二醇、一缩二甘油、乙酰胺、甲酰胺、乙二胺、N-(2-羟乙基)-甲酰胺和N-双(2-羟乙基)-甲酰胺中的一种或几种。
最好将所述液态增塑剂在增塑剂中的比例控制在0-60％wt。
优选的聚乙烯醇为市售牌号为1788和1799两种牌号商品中的一种或两种的混合物。
优选的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、大米淀粉、木薯淀粉中的一种或几种。
本发明方法采用下述工艺步骤：(1)溶胀：聚乙烯醇在增塑剂体系中溶胀；所述的增塑体系为水、液态增塑剂和固态增塑剂构成的增塑体系，或者为水与固态增塑剂构成的增塑体系；
(2)共混：将淀粉加入增塑体系中，搅拌均匀；
(3)熔融挤出：共混后的原料放置24-48h，然后用双螺杆或单螺杆挤出机进行熔融加工挤出，挤出温度范围为110-170℃；得到淀粉和聚乙烯醇复合材料。
优选的的溶胀、共混步骤为：将聚乙烯醇放入高速混合机中，室温高速搅拌，缓慢从加料口加入水和液态增塑剂，搅拌速度保持500-3000转/分钟，时间8-15分钟；然后将固体增塑剂加入，搅拌5-10分钟；再将计量好的淀粉加入，高速搅拌8-12分钟。
优选的步骤(3)中：螺杆挤出机的螺杆转速为20-600转/分钟。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明采用混合增塑剂(液态增塑剂和固态增塑剂)或纯固态塑化剂，克服了液态塑化剂由于流动性较强而易析出导致复合材料力学性能下降的不足，得到力学性能优异的复合材料。本发明采用熔融加工，加工工艺简单，可实施大规模工业化生产。
本发明将聚乙烯醇与淀粉通过简单的共混工艺，加入到螺杆挤出机中熔融挤出，解决了淀粉与聚乙烯醇相分离的问题，得到力学性能优异的共混材料，此类材料可以用注塑机和螺杆挤出机加工成制品。
本发明工艺实现了双螺杆挤出加工，且实现了固体塑化剂塑化聚乙烯醇/淀粉复合材料，所制备材料力学性能优异，制备工艺简单可行，易实现工业化生产，所制备材料可经吹膜、注塑或吸塑方法制备成制品，可用于生物降解垃圾袋、生物降解地膜、一次性餐盒餐桌布以及包装等领域。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
将50kg聚乙烯醇1788加入高速混合机中，高速搅拌下(3000转/分钟)加入12kg的水，搅拌10分钟后，加入15kg甘油，高速混合5分钟，然后加入15kg山梨醇(液态增塑剂甘油在增塑剂中的比例为50％wt)，高速混合5分钟；再加入50kg玉米淀粉，高速搅拌12分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：300转/分钟、挤出温度：125-140℃，得到表面光滑的条状的淀粉和聚乙烯醇复合材料。参照标准GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》和GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中的方法进行力学性能测试(以下实施例同)，测试结果为：拉伸强度22.43Mpa，断裂伸长率563.92％。
实施例2：
实施例1中其他条件不变，将聚乙烯醇1788变为聚乙烯醇1799时，挤出机各加热段温度需整体提高10℃。所制备淀粉和聚乙烯醇复合材料的力学性能测试结果为：拉伸强度24.12Mpa，断裂伸长率842.64％。
实施例3：
实施例1中其他条件不变，将双螺杆挤出机变为单螺杆挤出机时，挤出机各加热段温度需整体提高5℃。得到的淀粉和聚乙烯醇复合材料的力学性能测试结果为：拉伸强度22.02Mpa，断裂伸长率570.35％。
实施例4：
将33kg聚乙烯醇1788加入高速混合机中，高速搅拌下(1000转/分钟)加入15kg的水，搅拌8分钟后，加入10kg N-(2-羟乙基)-甲酰胺，高速混合5分钟，然后加入25kg尿素(液态增塑剂N-(2-羟乙基)-甲酰胺在增塑剂中的比例为28.6％wt)，高速混合5分钟，再加入67kg马铃薯淀粉，高速搅拌10分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：600转/分钟、挤出温度：110-130℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度16.51Mpa，断裂伸长率482.77％。
实施例5：
将17kg聚乙烯醇1799加入高速混合机中，高速搅拌下(2000转/分钟)加入20kg的水，搅拌15分钟后，加入25kg乙二撑二甲酰胺，高速混合5分钟，再加入83kg木薯淀粉，高速搅拌10分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：100转/分钟、挤出温度：140-155℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度13.62Mpa，断裂伸长率461.34％。
实施例6：
将17kg聚乙烯醇1788和33kg聚乙烯醇1799加入高速混合机中，高速搅拌下(500转/分钟)加入10kg的水，搅拌8分钟后，加入10kg乙醇胺和5kg N-双(2-羟乙基)-甲酰胺，高速混合10分钟，加入10kg乙二撑二甲酰胺(液态增塑剂乙醇胺和N-双(2-羟乙基)-甲酰胺在增塑剂中的比例为60％wt)，高速混合5分钟，再加入50kg大米淀粉，高速搅拌12分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：20转/分钟、挤出温度：140-160℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度18.62Mpa，断裂伸长率635.54％。
实施例7：
将67kg聚乙烯醇1799加入高速混合机中，高速搅拌下(1500转/分钟)加入12.5kg的水，搅拌10分钟后，加入7.5kg一缩二甘油和2.5kg乙二醇，高速混合5分钟，然后加入10kg双羟甲基脲(液态增塑剂一缩二甘油和乙二醇在增塑剂中的比例为50％wt)，高速混合5分钟，再加入33kg红薯淀粉，高速搅拌12分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：400转/分钟、挤出温度：150-165℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度28.76Mpa，断裂伸长率768.79％。
实施例8：
将90kg聚乙烯醇1799加入高速混合机中，高速搅拌下(800转/分钟)加入12.5kg的水，搅拌8分钟后，加入10kg乙二胺，高速混合5分钟，然后加入15kg双羟甲基脲(液态增塑剂甲酰胺在增塑剂中的比例为40％wt)，高速搅拌10分钟，再加入10kg红薯淀粉，搅拌8分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：60转/分钟、挤出温度：140-150℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度25.71Mpa，断裂伸长率849.38％。
实施例9：
将67kg聚乙烯醇1788加入高速混合机中，高速搅拌下(2500转/分钟)加入12.5kg的水，搅拌10分钟后，加入15kg甲酰胺，高速混合6分钟，然后加入10kg单羟甲基脲(液态增塑剂甲酰胺在增塑剂中的比例为60％wt)，高速混合5分钟，再加入33kg玉米淀粉，高速搅拌10分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：500转/分钟、挤出温度：130-140℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度26.55Mpa，断裂伸长率589.30％。
实施例10：
将67kg聚乙烯醇1788加入高速混合机中，高速搅拌下(750转/分钟)加入15kg的水，搅拌8分钟后，加入10kg一缩乙二醇，高速混合5分钟，然后加入6.5kg羟乙基甲酰胺和13kg山梨醇(液态增塑剂一缩乙二醇在增塑剂中的比例为34％wt)，高速混合5分钟，再加入20kg马铃薯淀粉和13kg木薯淀粉，高速搅拌10分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：200转/分钟、挤出温度：150-160℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度25.92Mpa，断裂伸长率598.81％。
实施例11：
将17kg聚乙烯醇1799加入高速混合机中，高速搅拌下(1000转/分钟)加入10kg的水，搅拌5分钟后，加入33kg聚乙烯醇1788，同时加入5kg水，高速搅拌5分钟，加入10kg乙酰胺，高速混合5分钟，然后加入20kg木糖醇(液态增塑剂乙酰胺在增塑剂中的比例为33％wt)，高速混合5分钟，再加入50kg马铃薯淀粉，高速搅拌10分钟。出料，放置24小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：40转/分钟、挤出温度：160-170℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度19.23Mpa，断裂伸长率413.67％。
实施例12：
将10kg聚乙烯醇1788加入高速混合机中，高速搅拌下(3000转/分钟)加入20kg的水，搅拌10分钟后，加入单羟甲基脲12kg和双羟甲基脲12kg，高速混合5分钟，再加入30kg大米淀粉、30kg马铃薯淀粉和30kg玉米淀粉，高速搅拌8分钟。出料，放置48小时后，在双螺杆挤出机上挤出，螺杆转速：350转/分钟、挤出温度：110-125℃，得到表面光滑的条状淀粉和聚乙烯醇复合材料，力学性能测试结果为：拉伸强度15.07Mpa，断裂伸长率530.21％。
Claims (9)
1.一种淀粉和聚乙烯醇复合材料，其特征在于，其由下述重量配比的原料熔融挤出而成：聚乙烯醇10-90份、淀粉10-90份、水10-20份、增塑剂20-35份；其中聚乙烯醇和淀粉的总份数为100份；所述的增塑剂为固态增塑剂或，固态和液态复合增塑剂。
2.根据权利要求1所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料，其特征在于：所述的固态增塑剂选自尿素、单羟甲基脲、双羟甲基脲、乙二撑二甲酰胺、羟乙基甲酰胺、山梨醇和木糖醇中的一种或几种；
所述液态增塑剂选自甘油、乙二醇、乙醇胺、一缩乙二醇、一缩二甘油、乙酰胺、甲酰胺、乙二胺、N-(2-羟乙基)-甲酰胺和N-双(2-羟乙基)-甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料，其特征在于：所述液态增塑剂在增塑剂中的比例控制在0-60％wt。
4.根据权利要求1所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料，其特征在于：所述聚乙烯醇为市售牌号为1788和1799两种牌号商品中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、大米淀粉、木薯淀粉中的一种或几种。
6.权利要求1-5所述的任意一种淀粉和聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用下述工艺步骤：(1)溶胀：聚乙烯醇在增塑剂体系中溶胀；所述的增塑体系为水、液态增塑剂和固态增塑剂构成的增塑体系，或者为水与固态增塑剂构成的增塑体系；
(2)共混：将淀粉加入增塑体系中，搅拌均匀；
(3)熔融挤出：共混后的原料放置24-48h，然后用双螺杆或单螺杆挤出机进行熔融加工挤出，挤出温度范围为110-170℃；得到淀粉和聚乙烯醇复合材料。
7.根据权利要求6所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶胀、共混步骤为：将聚乙烯醇放入高速混合机中，室温高速搅拌，缓慢从加料口加入水和液态增塑剂，搅拌速度保持500-3000转/分钟，时间8-15分钟；然后将固体增塑剂加入，搅拌5-10分钟；再将计量好的淀粉加入，高速搅拌8-12分钟。
8.根据权利要求6所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：螺杆挤出机的螺杆转速为20-600转/分钟。
9.根据权利要求7所述的淀粉和聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：螺杆挤出机的螺杆转速为20-600转/分钟。
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