CN111574755A - 一种可生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可生物降解塑料及其制备方法，包括以下重量份数的组分：天然淀粉40～70份、聚乙烯醇10～15份、木质素‑碳水化合物复合体3～6份、增塑剂3～8份、成核剂1～5份、相容剂1～5份及去离子水1～5份。本发明采用LCC替代普通的木质素与聚乙烯醇、淀粉复合形成一种综合性能更好的复合材料，与普通木质素/PVA/淀粉复合材料相比，复合了LCC的材料力学性能和热稳定性均有明显提高，且材料的吸水率明显降低。

Description

一种可生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种可生物降解塑料及其制备方法。

背景技术

通用塑料因难降解而产生的环境污染问题是实际应用中急需解决的问题，因此，新型的可生物降解塑料的研发成为塑料行业发展的重要方向之一。淀粉由于具有来源广、可再生、成本低和可完成降解的优点，已被广泛地应用于制备可生物降解的淀粉塑料。根据生物降解性能的不同，目前淀粉基塑料可分为两大类-部分可降解淀粉塑料和完全可降解淀粉塑料。其中，部分可降解塑料主要是通过将淀粉与树脂(PE、PP或PS等)共混得到，但是这类塑料制品只能部分降解，应用前景有限，而以淀粉为主体的淀粉塑料可实现材料的完全生物降解，具有更高的应用前景，目前国内已上市的全淀粉型塑料有广东上九公司开发的PHB/PV A/TPS生物降解薄膜、武汉华丽公司研发的PLA/TPS复合材料等。

淀粉基塑料虽然具有良好的生物降解性，但是淀粉本身具有较强的亲水性导致其在实际应用中受限，目前为了提高淀粉基塑料的性能，通过将淀粉与其他天然高分子共混可得到较好的功能性。

木质素是植物细胞壁的成分之一，具有易生物降解、较好的粘附性、吸附性以及与化学品良好的相容性等特点。已有许多研究证明，在淀粉中掺入木质素可提高复合材料的力学性能和热稳定性，如Bhat等通过在西米淀粉基塑料中掺入木质素，使得塑料的拉伸强度有所提高；且材料在480℃的失重率有所降低。但是掺入木质素的淀粉基塑料普遍存在韧性低、吸水率高的缺点。

木质素-碳水化合物复合体(LCC)是木质素与碳水化合物(主要是半纤维素)通过化学键连接而形成的，其普遍存在于木材与禾本植物中。由于LCC是由木质素和多糖经化学键连接而成的聚合物，因此其同时具备木质素的刚性、疏水性和多糖的亲水性等特征。目前，未见将LCC添加到淀粉基塑料中以提高其综合性能的报道。

本发明发明人致力于研究木质素-碳水化合物复合体与树脂/淀粉复合材料的开发，目的在于考察木质素-碳水化合物复合体对不同树脂/淀粉材料性能的影响，由此形成了LCC/PVA/TPS以及LCC/PLA/TPS复合材料，其中本文只要涉及LCC/PVA/TPS复合材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有木质素/淀粉可生物降解塑料存在的韧性低、吸水率高等缺陷，提供一种综合性能良好的淀粉可生物降解塑料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种可生物降解塑料，包括以下重量份数的组分：天然淀粉40～70份、聚乙烯醇10～15份、木质素-碳水化合物复合体3～6份、增塑剂3～8份、成核剂1～5份、相容剂1～5份及去离子水1～5份。

本发明发明人意外发现，采用LCC与PVA/TPS获得的复合材料相比木质素/PVA/TPS复合材料具备更多的优势，主要体现在，复合LCC亦能赋予复合材料更好的强度和热稳定性，且更重要的是，不存在复合木质素存在的韧性低和吸水率高的缺陷。这可能是因为，LCC是由木质素和多糖经化学键连接而成的聚合物，因此其同时具备木质素的刚性、疏水性和多糖的特征，当将与淀粉复合后，能够起到提高强度、韧性和降低吸水率的作用。

进一步地，所述天然淀粉选自玉米淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种；所述成核剂选自二氧化硅、滑石粉或碳酸钙。

进一步地，所述增塑剂选自乙二醇、甲醛、二甲基亚砜和甘油中的一种或几种。更进一步地，所述增塑剂为乙二醇，乙二醇和大分子相容性较好，能够促进大分子的有序混合。

进一步地，所述相容剂为聚癸二酸丙三醇酯。加入相容剂能够显著提高淀粉、聚乙烯醇及LCC的界面结合力。

本发明中涉及的“木质素-碳水化合物复合体”优选是以云杉为原材料，经二氧六环萃取的LCC，具体制备步骤为：

S1、取云杉去皮后，粉碎得到20～40目的粗粉，采用甲苯/乙醇体系抽提6～10h，去除抽提物，残渣经球磨后采用体积分数为85～95％的二氧六环溶液在温度为60～80℃的条件下萃取24h×3次，合并萃取液；

S2、将萃取液加入到60～80％的乙醇溶液中进行沉淀，离心，保留上清液，将所得沉淀物A冷冻干燥，备用；

S3、将步骤S2离心得到的上清液滴加到90～100％乙醇溶液中进行沉淀，去除沉淀，保留上清液，将所述上清液加入到pH为2～4的盐酸溶液中进行沉淀，离心，将离心所得沉淀物B与步骤S2得到的沉淀物A混合，即得。

进一步地，所述步骤S1中，甲苯/乙醇体系中甲苯与乙醇的体积比为2：1～2；和/或所述残渣经球磨后以固液比为1:5～12(g/mL)加入到二氧六环溶液中。

进一步地，所述步骤S1中：所述二氧六环溶液的体积分数为93％；和/或所述萃取温度为80℃。

进一步地，所述步骤S2中，乙醇溶液的体积分数为75％；和/或所述萃取液与乙醇溶液的体积比为1:1～5。

进一步地，所述步骤S3中，乙醇溶液的体积分数为100％；和/或所述盐酸溶液的pH为3。

本发明另一目的是提供一种制备所述可生物降解塑料的方法，包括以下步骤：

将原料在60～80℃下干燥5～8h，将天然淀粉、增塑剂、聚乙烯醇及去离子水按配比加入到高速混合机中，50～70℃混合均匀；加入木质素-碳水化合物复合体、成核剂和相容剂，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，成型，即得。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明采用LCC替代普通的木质素与PVA/淀粉复合形成一种综合性能更好的可生物降解塑料，与普通木质素/PVA/淀粉可生物降解塑料相比，本发明提供的复合材料除了具有良好的拉伸强度和热稳定性外，更难的是，复合材料的耐水性和韧性亦有大幅度的提升，与现有技术相比取得了显著的进步。

2)本发明复合材料具有良好的降解性，可应用于制备一次性餐盒、塑料袋等，应用范围广。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。其中酶解木质素由ZL200510099747.8记载的方法分离提取得到。

实施例1、LCC制备

S1、取云杉去皮后，粉碎得到20目的粗粉，采用甲苯/乙醇(甲苯：乙醇＝2:1v/v)体系抽提8h，去除抽提物，残渣经球磨后采用体积分数为93％的二氧六环溶液在温度为80℃的条件下萃取24h×3次，合并萃取液，其中残渣经球磨后以固液比为1:8(g/mL)加入到二氧六环溶液中；

S2、将萃取液加入到75％的乙醇溶液中进行沉淀，离心，保留上清液，将所得沉淀物A冷冻干燥，备用，其中萃取液与乙醇溶液的体积比为1:4；

S3、将步骤S2离心得到的上清液滴加到100％乙醇溶液中进行沉淀，去除沉淀，保留上清液，将所述上清液加入到pH为3的盐酸溶液中进行沉淀，离心，将离心所得沉淀物B与步骤S2得到的沉淀物A混合，得到LCC。

实施例2～4含有LCC的可降解塑料(重量份)

实施例2	实施例3	实施例4
			12份聚乙烯醇	15聚乙烯醇	10聚乙烯醇
60份玉米淀粉	60份大麦淀粉	60份马铃薯淀粉
			5份LCC	3份LCC	6份LCC
5份乙二醇	6份甘油	5份乙二醇
			3份PGS	3份PGS	3份PGS
3份二氧化硅	3份滑石粉	3份碳酸钙
			3份水	3份水	3份水

实施例2制备方法：

将原料在80℃下干燥6h，将玉米淀粉、乙二醇、聚乙烯醇及去离子水按配比加入到高速混合机中，50～70℃混合均匀；加入木质素-碳水化合物复合体、PGS和二氧化硅，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各段温度设定为：100℃～150℃～160℃～170℃～162℃；螺杆转速为100rpm，喂料转速为10rpm，将挤出的母粒烘干后经注塑机注塑成型。

实施例3和实施例4所述可降解塑料的制备方法参考实施例2制备方法。

对比例1、玉米淀粉/木质素可降解塑料制备

与实施例2区别在于，采用木质素替代LCC，其余参数与实施例2相同。

对比例2、

与实施例2区别在于，采用酶解木质素替代LCC，其余参数与实施例2相同。

对比例3、

与实施例2区别在于，LCC制备过程中，省略步骤S3，其余参数与实施例2相同。

对比例4、

与实施例2区别在于，不加入LCC，其余参数与实施例2相同。

试验例一、力学性能测试

将实施例2～4以及对比例1～4所得复合材料注塑成样条，按照GB140-2006和ISO179-1:98对其进行力学性能测试，测试结果如下表1所示。

表1力学性能测试结果

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例2	32.24	76.82
实施例3	30.19	82.37
			实施例4	32.84	75.13
对比例1	24.69	26.39
			对比例2	28.72	42.94
对比例3	31.51	75.28
			对比例4	20.57	45.40

由上表1可知，未掺入LCC的材料(对比例4)，表现出较低的强度和较大的脆性，而掺入LCC的材料，拉伸强度(提高46.7～59.6％)、断裂伸长率(提高65.4％～81.4％)均有明显地提高，这表明，复合LCC的材料具有更高的拉伸强度及韧性；而如果掺入木质素或者酶解木质素，虽然材料的拉伸强度有改善，但是断裂伸长率却有所下降，这表示掺入质素或者酶解木质素后降低了复合材料的韧性，而掺入LCC能够在不牺牲材料韧性的前提下提高材料的拉伸强度，具有更明显的优势。

试验例二、热稳定性测试

取实施例2～4以及对比例1～4复合材料，在氮气氛围下，采用TGA热重分析系统对样条进行测试，N₂流速为100mL/min，以10℃/min的升温速率从30℃升温至600℃，记录复合材料在480℃的失重率，结果如下表2所示。

表2复合材料在480℃的失重率

样品	480℃失重率(％)
		实施例2	68.63
实施例3	66.15
		实施例4	70.08
对比例1	80.37
		对比例2	78.41
对比例3	72.93
		对比例4	90.24

由上表2可知，掺入了酶木质素和LCC的复合材料具有更好的热稳定性，在480℃失重率为66～70％之间；掺入木质素的复合材料的稳定性也有所小幅度改善。

试验例三、耐水性测试

将实施例2～4以及对比例1～4样品置于50℃烘箱内干燥24h，记录质量为m₀，然后将样品分别在温度为25℃，湿度为50％，65％及80％的条件下放置24h，记录质量为m₁，根据下述公式计算样品的吸水率w，测试结果如下表3所示：

表3耐水性测试结果

由上表可知，加入LCC的复合材料能够明显地提高材料耐水性，其中，加入LCC的复合材料耐水性最佳；而木质素对复合材料的耐水性的提升作用不大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可生物降解塑料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：天然淀粉40～70份、聚乙烯醇10～15份、木质素-碳水化合物复合体3～6份、增塑剂3～8份、成核剂1～5份、相容剂1～5份及去离子水1～5份。

2.如权利要求1所述可生物降解塑料，其特征在于，所述天然淀粉选自玉米淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种；所述成核剂选自二氧化硅、滑石粉或碳酸钙。

3.如权利要求1所述可生物降解塑料，其特征在于，所述增塑剂选自乙二醇、甲醛、二甲基亚砜和甘油中的一种或几种。

4.如权利要求1所述可生物降解塑料，其特征在于，所述相容剂为聚癸二酸丙三醇酯。

5.如权利要求1所述可生物降解塑料，其特征在于，所述木质素-碳水化合物复合体由以下步骤制备得到：

S1、取云杉去皮后，粉碎得到20～40目的粗粉，采用甲苯/乙醇体系抽提6～10h，去除抽提物，残渣经球磨后采用体积分数为85～95％的二氧六环溶液在温度为60～80℃的条件下萃取24h×3次，合并萃取液；

S2、将萃取液加入到60～80％的乙醇溶液中进行沉淀，离心，保留上清液，将所得沉淀物A冷冻干燥，备用；

S3、将步骤S2离心得到的上清液滴加到90～100％乙醇溶液中进行沉淀，去除沉淀，保留上清液，将所述上清液加入到pH为2～4的盐酸溶液中进行沉淀，离心，将离心所得沉淀物B与步骤S2得到的沉淀物A混合，即得。

6.如权利要求5所述可生物降解塑料，其特征在于，所述步骤S1中，甲苯/乙醇体系中甲苯与乙醇的体积比为2：1～2；和/或所述残渣经球磨后以固液比为1:5～12(g/mL)加入到二氧六环溶液中。

7.如权利要求5或6所述可生物降解塑料，其特征在于，所述步骤S1中：所述二氧六环溶液的体积分数为93％；和/或所述萃取温度为80℃。

8.如权利要求5所述可生物降解塑料，其特征在于，所述步骤S2中，乙醇溶液的体积分数为75％；和/或所述萃取液与乙醇溶液的体积比为1:1～5。

9.如权利要求5所述可生物降解塑料，其特征在于，所述步骤S3中，乙醇溶液的体积分数为100％；和/或所述盐酸溶液的pH为3。

10.一种制备如权利要求1～9任一所述可生物降解塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料在60～80℃下干燥5～8h，将天然淀粉、增塑剂、聚乙烯醇及去离子水按配比加入到高速混合机中，50～70℃混合均匀；加入木质素-碳水化合物复合体、成核剂和相容剂，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，成型，即得。