CN117186655B - 一种木塑复合可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木塑复合可降解复合材料及其制备方法,属于高分子复合材料技术领域。其按照重量份计包括:耐温改性PLA 60‑70份、木粉24‑32份、木质纤维素8‑15份、偶联剂KH580 0.9‑1.2份、微粉填料5‑8份、润滑剂1‑1.5份和脱模剂0.6‑0.9份;耐温改性PLA聚合网络中通过引入有机硅链发挥内增韧作用,链间引入的双键结构可与表面巯基改性的木粉等填料交联,增加木粉等与聚合链的结合强度,使得复合材料具有优异的强韧性,有机硅链自身热稳定性好,链中的酰胺结构促进聚乳酸结晶,使得复合材料的玻璃化温度增加,在高温环境下不易受热变形,更适用于结构装饰材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域,具体地,涉及一种木塑复合可降解复合材料及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料是利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等为基体,与木粉、稻壳、秸秆等废天然材料结合,经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺生产出的复合材料,其主要用于建材、家具、物流包装等行业。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物,其原料使用可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成,使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,其来源和后处理极其环保,具有深远的研究意义。
现有技术中也有大量报道将聚乳酸应用到木塑材料中,获得高降解性的复合材料,如中国专利CN111205583B、CN114381043B等,通过工艺调整和配方设计获得具有良好的性能的复合材料;但是,普遍存在如下缺陷:聚乳酸木粉复合材料的整体力学性能不高,其主要原因是聚乳酸分子结构规整,本身的脆性大,混入的木粉相当于内部缺陷,在受外力作用时易裂纹,另外,聚乳酸基体的玻璃化温度低,在受热受力作用下易变形,限制了聚乳酸木塑复合材料的应用。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题,本发明的目的在于提供一种木塑复合可降解复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种木塑复合可降解复合材料,按照重量份计包括如下原料:
耐温改性PLA 60-70份、木粉24-32份、木质纤维素8-15份、偶联剂KH580 0.9-1.2份、微粉填料5-8份、润滑剂1-1.5份和脱模剂0.6-0.9份。
进一步地,木粉的细度为80-100目,木质素纤维的长度为1-3mm。
进一步地,微粉填料由轻质碳酸钙和滑石粉混合而成,细度均不低于1000目。
进一步地,润滑剂为硬脂酸钙,脱模剂为石蜡。
所述耐温改性PLA由以下方法制备:
步骤A1:将丁烯二醇和四氢呋喃混匀,用盐酸调节pH值至4-5,水浴控制温度为35-50℃,施加200-300rpm机械搅拌,缓慢加入环氧氯丙烷,控制加入反应时间为2.2-2.8h,反应结束加入氢氧化钠溶液,减压旋蒸脱除四氢呋喃和水分,过滤脱除不溶物,得到环氧中间体;
进一步地,丁烯二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol:0.21-0.22mol:5.5-7g:45-55mL,弱酸性条件下,环氧氯丙烷和丁烯二醇开环反应,之后在强碱性下开环产物闭环,形成端环氧基封端。
步骤A2:将氨基硅油和二甲基亚砜混匀稀释,通入氮气保护,水浴控制温度为5-10℃,施加20-28kHz超声震荡,缓慢加入环氧中间体,控制加入反应时间为30-50min,之后向反应液中加入甲醇混匀,减压旋蒸脱除二甲基亚砜和甲醇,得到改性剂;
进一步地,环氧中间体和氨基硅油的环氧基和氨基的摩尔比为1:1.55-1.62,氨基硅油选自小分子硅油,二甲基亚砜为氨基硅油质量的0.5-0.7倍,甲醇为反应液质量的0.1-0.15倍,氨基硅油和环氧化合物开环反应并以过量氨基封端,形成嵌段低聚物。
步骤A3:将乳酸、对甲苯磺酸和氯化亚锡混合,升温至125-135℃脱水预聚1.8-2.4h,再加入改性剂和四异丙氧基钛混合,减压至500Pa以下,继续升温至160-175℃,恒温反应6-7h,反应结束出料冷却粉碎,得到耐温改性PLA;
进一步地,乳酸、改性剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡和四异丙氧基钛的用量比为1mol:4.5-5.8g:60-80mg:20-25mg:0.16-0.2g,乳酸在对甲苯磺酸和氯化亚锡的促进下脱水聚合,形成线性低分子量聚乳酸,之后在四异丙氧基钛的催化下进行胺酯交换,形成改性剂和聚乳酸嵌段聚合物。
一种木塑复合可降解复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将木粉、木质素纤维和微粉填料预混,偶联剂KH580用20倍质量的乙醇溶液稀释后与预混物在氮气保护下拌匀,之后用循环热氮气烘干、打散,得到复合填料;
步骤S2:将复合填料与其他原料高速混合,之后挤出造粒,其中,挤出机的料筒温度依次设置为:一区100-110℃,二区115-125℃,三区120-130℃,四区110-120℃,模头温度为100-110℃,即得到木塑复合可降解复合材料。
本发明的有益效果:
本发明自制一种耐温改性PLA,将其和木粉及纤维结合,制备出具有良好综合性能和高降解性的复合材料,该耐温改性PLA由丁烯二醇和环氧氯丙烷开环、闭环反应,制备出具有双键和双支状环氧基的中间体,再与氨基硅油开环嵌段聚合,引入有机硅链并以氨基硅油封端,之后与自缩合的线性低分子量聚乳酸进行胺酯交换,形成嵌段聚合物;耐温改性PLA聚合网络中引入的有机硅链,破坏了聚乳酸网络的规整性,起到均匀地内增韧作用,使得复合材料保持良好的韧性,链间引入的双键结构可与表面巯基改性的木粉等填料交联,增加木粉等与聚合链的结合强度,使得复合材料具有优异的强韧性;另外,有机硅链的键能稳定,嵌段引入到聚乳酸中赋予聚乳酸一定的热稳定性,加之,氨基硅油开环和胺酯交换过程形成酰胺结构,可在固化过程中促进聚乳酸结晶,使得复合材料的玻璃化温度增加,在高温环境下不易受热变形,更适用于结构装饰材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:制备木塑复合可降解复合材料,具体如下:
1)制备耐温改性PLA
1.1、取丁烯二醇和四氢呋喃投料混匀,加入盐酸调节pH值至4,水浴控制温度为50℃,施加300rpm机械搅拌,在1h内缓慢加入环氧氯丙烷,加入完毕后继续恒温搅拌反应,控制加入反应时间为2.2h,反应结束取氢氧化钠配制成饱和溶液加入到反应液中,减压旋蒸脱除四氢呋喃和水分,过滤脱除不溶物,得到环氧中间体,如上反应中,丁烯二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol:0.22mol:7g:55mL。
1.2、取氨基硅油(实施例中均选用广州市斯涂源化工有限公司提供的小分子氨基硅油,型号为KF-8010),加入其质量0.7倍的二甲基亚砜混匀稀释,通入氮气保护,水浴控制温度为10℃,施加28kHz超声震荡,在10min内缓慢加入环氧中间体,加入完毕继续恒温搅拌反应,控制加入反应时间为30min,之后加入反应液质量0.15倍的甲醇混匀,减压旋蒸脱除二甲基亚砜和甲醇,得到改性剂,在如上反应中,环氧中间体和氨基硅油的环氧基和氨基的摩尔比为1:1.62。
1.3、取乳酸对甲苯磺酸和氯化亚锡投料混合,升温至135℃脱水预聚1.8h,再加入改性剂和四异丙氧基钛混合,减压至500Pa以下,继续升温至175℃,恒温反应6h,反应结束出料冷却粉碎,得到耐温改性PLA,在如上反应中,乳酸、改性剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡和四异丙氧基钛的用量比为1mol:5.8g:80mg:20mg:0.2g。
2)制备复合材料
2.1、按照重量计取原料:
70份本实施例制备的耐温改性PLA;24份木粉,15份木质纤维素,实施例中木粉材质均为杨木粉,自粉碎筛分细度为80-100目的粉料,实施例中木质纤维素均选自玉米秸秆纤维,定制短切长度为1-3mm;1份偶联剂KH580;7份微粉填料,实施例中均采用1000目轻质碳酸钙和1250目滑石粉按照质量比为3:1混合而成;1.5份润滑剂,实施例中均采用工业级硬脂酸钙;0.6份脱模剂,实施例中均采用100#微晶石蜡。
2.2、将木粉、木质素纤维和微粉填料投加到搅拌器中以1200rpm高速预混5min,将偶联剂KH580用其20倍质量的乙醇溶液混合稀释,实施例中均采用质量分数为50%的乙醇溶液,稀释后投加到预混物中在氮气保护下拌匀,之后采用80℃循环热氮气烘干、打散,得到复合填料。
2.3、将复合填料与其他原料投加到高混机中以1500rpm高速混合5min,再将混合料投加到挤出机中,控制料筒温度设置为:一区110℃,二区125℃,三区130℃,四区120℃,模头温度为110℃,挤出造粒,得到木塑复合可降解复合材料。
实施例2:制备木塑复合可降解复合材料,具体如下:
1)制备耐温改性PLA
1.1、取丁烯二醇和四氢呋喃投料混匀,加入盐酸调节pH值至5,水浴控制温度为35℃,施加200rpm机械搅拌,在1.5h内缓慢加入环氧氯丙烷,加入完毕后继续恒温搅拌反应,控制加入反应时间为2.8h,反应结束取氢氧化钠配制成饱和溶液加入到反应液中,减压旋蒸脱除四氢呋喃和水分,过滤脱除不溶物,得到环氧中间体,如上反应中,丁烯二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol:0.21mol:5.5g:45mL。
1.2、取氨基硅油并加入其质量0.5倍的二甲基亚砜混匀稀释,通入氮气保护,水浴控制温度为5℃,施加20kHz超声震荡,在20min内缓慢加入环氧中间体,加入完毕继续恒温搅拌反应,控制加入反应时间为50min,之后加入反应液质量0.1倍的甲醇混匀,减压旋蒸脱除二甲基亚砜和甲醇,得到改性剂,在如上反应中,环氧中间体和氨基硅油的环氧基和氨基的摩尔比为1:1.55。
1.3、取乳酸对甲苯磺酸和氯化亚锡投料混合,升温至125℃脱水预聚2.4h,再加入改性剂和四异丙氧基钛混合,减压至500Pa以下,继续升温至160℃,恒温反应7h,反应结束出料冷却粉碎,得到耐温改性PLA,在如上反应中,乳酸、改性剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡和四异丙氧基钛的用量比为1mol:4.5g:60mg:25mg:0.16g。
2)制备复合材料
2.1、按照重量计取原料:
60份本实施例制备的耐温改性PLA;32份木粉;8份木质纤维素;0.9份偶联剂KH580;5份微粉填料;1份润滑剂;0.9份脱模剂。
2.2、将木粉、木质素纤维和微粉填料投加到搅拌器中以1200rpm高速预混5min,将偶联剂KH580用其20倍质量的乙醇溶液混合稀释,实施例中均采用质量分数为50%的乙醇溶液,稀释后投加到预混物中在氮气保护下拌匀,之后采用80℃循环热氮气烘干、打散,得到复合填料。
2.3、将复合填料与其他原料投加到高混机中以1500rpm高速混合5min,再将混合料投加到挤出机中,控制料筒温度设置为:一区100℃,二区115℃,三区120℃,四区110℃,模头温度为100℃,挤出造粒,得到木塑复合可降解复合材料。
实施例3:制备木塑复合可降解复合材料,具体如下:
1)制备耐温改性PLA
1.1、取丁烯二醇和四氢呋喃投料混匀,加入盐酸调节pH值至4,水浴控制温度为45℃,施加240rpm机械搅拌,在1.2h内缓慢加入环氧氯丙烷,加入完毕后继续恒温搅拌反应,控制加入反应时间为2.5h,反应结束取氢氧化钠配制成饱和溶液加入到反应液中,减压旋蒸脱除四氢呋喃和水分,过滤脱除不溶物,得到环氧中间体,如上反应中,丁烯二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol:0.21mol:6.5g:55mL。
1.2、取氨基硅油并加入其质量0.6倍的二甲基亚砜混匀稀释,通入氮气保护,水浴控制温度为10℃,施加28kHz超声震荡,在15min内缓慢加入环氧中间体,加入完毕继续恒温搅拌反应,控制加入反应时间为40min,之后加入反应液质量0.12倍的甲醇混匀,减压旋蒸脱除二甲基亚砜和甲醇,得到改性剂,在如上反应中,环氧中间体和氨基硅油的环氧基和氨基的摩尔比为1:1.6。
1.3、取乳酸对甲苯磺酸和氯化亚锡投料混合,升温至130℃脱水预聚2.2h,再加入改性剂和四异丙氧基钛混合,减压至500Pa以下,继续升温至170℃,恒温反应6.5h,反应结束出料冷却粉碎,得到耐温改性PLA,在如上反应中,乳酸、改性剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡和四异丙氧基钛的用量比为1mol:5.2g:75mg:20mg:0.18g。
2)制备复合材料
2.1、按照重量计取原料:
65份本实施例制备的耐温改性PLA;28份木粉;11份木质纤维素;1.2份偶联剂KH580;8份微粉填料;1.2份润滑剂;0.8份脱模剂。
2.2、将木粉、木质素纤维和微粉填料投加到搅拌器中以1200rpm高速预混5min,将偶联剂KH580用其20倍质量的乙醇溶液混合稀释,实施例中均采用质量分数为50%的乙醇溶液,稀释后投加到预混物中在氮气保护下拌匀,之后采用80℃循环热氮气烘干、打散,得到复合填料。
2.3、将复合填料与其他原料投加到高混机中以1500rpm高速混合5min,再将混合料投加到挤出机中,控制料筒温度设置为:一区110℃,二区120℃,三区120℃,四区110℃,模头温度为100℃,挤出造粒,得到木塑复合可降解复合材料。
对比例1:采用成品聚乳酸母粒共混制备木塑复合材料,原料配方与实施例3相似,将耐温改性PLA替换为62份4032D型聚乳酸母粒,同时增加0.14份邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂,其余同实施例3。
对比例2:本对比例为我司现行的硅油改性木塑复合材料,原料配方与实施例3相似,采用75份4032D型聚乳酸母粒,2.2份KF-864型氨基硅油,其余同实施例3。
将以上制备复合材料采用平板硫化剂热压成型,热压温度为185±2℃,热压压力为5MPa,持压时间为3min,制成片状试样;
从制备的试样中取样并对相关力学性能测试,具体包括:
拉伸性能:参照GB/T 1040.2-2018标准,拉伸速率为5mm/min;
冲击性能:参照GB/T 1843-2008标准,V型缺口深度0.8mm,摆锤冲击能量为15J;
具体测试数据如表1所示:
表1
由表1数据可知,实施例制备的复合材料相较于对比例,拉伸强度更高,仍保持良好的韧性和抗冲击性。
从如上试样中取样进行DCS测试,环境氛围为高纯氮气,先于200℃保温3min消除热历史,降温至室温后,再次升温至200℃,过程中变温速率均为1010℃/min,检测试样的玻璃化温度以及熔融温度,具体测试数据如表2所示:
表2
由表2数据可知,实施例及对比例2制备的复合材料玻璃化温度高于对比例1,熔融温度几乎无明显变化。
为验证试样的自然降解性,采用土埋法测试,截取规格为10×10×2mm的试样,取某大棚内的天然腐殖土,填埋后控制温度为25℃,空气湿度为70%,自然降解90d、150d和180d,取出后置于0.2mm筛网上浸洗,去除杂质,再于60℃下烘干2h,称重测算土埋前后的重量变化率计为降解率,具体测试数据如表3所示:
表3
由表3数据可知,实施例以及对比例制备木塑复合材料在180d土埋下,降解率达到80%左右,表现出良好的生物降解性。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种木塑复合可降解复合材料,其特征在于,按照重量份计包括:耐温改性PLA 60-70份、木粉24-32份、木质纤维素8-15份、偶联剂KH580 0.9-1.2份、微粉填料5-8份、润滑剂1-1.5份和脱模剂0.6-0.9份;
所述耐温改性PLA由以下方法制备:
步骤A1:将丁烯二醇和四氢呋喃混匀,用盐酸调节pH值至4-5,水浴控制温度为35-50℃,搅拌并缓慢加入环氧氯丙烷,控制加入反应时间为2.2-2.8h,反应结束加入氢氧化钠溶液,减压旋蒸脱除四氢呋喃和水分,过滤脱除不溶物,得到环氧中间体,其中,丁烯二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol:0.21-0.22mol:5.5-7g:45-55mL;
步骤A2:将氨基硅油和二甲基亚砜混匀稀释,通入氮气保护,水浴控制温度为5-10℃,施加20-28kHz超声震荡,缓慢加入环氧中间体,控制加入反应时间为30-50min,之后向反应液中加入甲醇混匀,减压旋蒸脱除二甲基亚砜和甲醇,得到改性剂,其中,环氧中间体中环氧基与氨基硅油中氨基的摩尔比为1:1.55-1.62;
步骤A3:将乳酸、对甲苯磺酸和氯化亚锡混合,升温至125-135℃脱水预聚1.8-2.4h,再加入改性剂和四异丙氧基钛混合,减压至500Pa以下,继续升温至160-175℃,恒温反应6-7h,反应结束出料冷却粉碎,得到耐温改性PLA,其中,乳酸、改性剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡和四异丙氧基钛的用量比为1mol:4.5-5.8g:60-80mg:20-25mg:0.16-0.2g;
所述微粉填料由轻质碳酸钙和滑石粉混合而成,细度均不低于1000目。
2.根据权利要求1所述的一种木塑复合可降解复合材料,其特征在于,木粉的细度为80-100目,木质素纤维的长度为1-3mm。
3.根据权利要求1所述的一种木塑复合可降解复合材料,其特征在于,润滑剂为硬脂酸钙,脱模剂为石蜡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种木塑复合可降解复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:将木粉、木质素纤维和微粉填料预混,偶联剂KH580用乙醇溶液稀释后与预混物在氮气保护下拌匀,之后用循环热氮气烘干、打散,得到复合填料;
步骤S2:将复合填料与其他原料混匀,之后挤出造粒,其中,挤出机的料筒温度依次设置为:一区100-110℃,二区115-125℃,三区120-130℃,四区110-120℃,模头温度为100-110℃,即得到木塑复合可降解复合材料。
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