CN102212212A - 溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，该方法是将溶剂型木质素或它的衍生物与塑化剂和淀粉混合，制备成所述的热塑性复合材料，利用溶剂型木质素具有化学活性强、纯度高等优点，以尿素,甲酰胺和甘油混合物为增塑剂和淀粉在剪切力的作用下形成热塑性的木质素－淀粉复合材料具有制备工艺简单、生产成本低，容易实施等特点。制备的热塑性木质素－淀粉复合材料比单纯的淀粉具有更好的力学性能，又改善了淀粉材料的耐水性，作为完全可降解的热塑性新材料有望得到广泛应用，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗。具有良好的社会效益和经济效益。

Description

溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料开发、制备领域，更具体而言涉及一种利用溶剂型木质素为改性原料制备木质素－淀粉热塑性复合材料的方法。

背景技术

塑料产品在我们日常生活中的应用越来越广泛，需求量日益增大。但是也出现了众多问题，如塑料废弃物污染环境，石油危机等问题。因此，可降解塑料受到科研工作者的关注，人们都在寻求一种能替代合成高分子并可降解的天然高分子材料。目前可降解塑料又以淀粉基可降解塑料为主要代表。

淀粉塑料具有可降解性，原料来源丰富且价格低廉等优点。淀粉主要分为支链淀粉及直链淀粉，在塑料中的应用主要以支链型为主。如玉米淀粉（支链含量73%），马铃薯淀粉（80%），小麦淀粉（73%）,木薯淀粉（83%），蜡玉米淀粉（100%）。淀粉中含有很多羟基，具有很强的吸水性，使得产品在潮湿环境中应用性能下降很多，必须得进行改性。此外淀粉塑料在实际应用中的性能跟合成塑料相比还有一定的差距。淀粉塑料的应用主要有包装材料、薄膜、发泡缓冲材料、一次性餐具等。

目前，淀粉降解塑料主要分为三类：

（1）淀粉直接填充型塑料：主要解决淀粉与塑料之间的相容性问题，一般淀粉的填充量为10%~30%左右，主要成分还是合成塑料，降解能力低（主要为淀粉降解），远不及堆积速度。

（2）淀粉与合成高分子共混塑料：淀粉共混塑料多为凝胶化淀粉或接枝淀粉与树脂共混而成，淀粉与合成高分子之间的作用力为氢键。可以通过改性淀粉，改性高分子，添加增塑剂三方面入手。主要存在问题还是相容性、耐水性、力学性能等。

（3）全淀粉塑料：完全生物降解，淀粉含量可以达到90%，生产过程一般是使淀粉分子链无序化从而具有热塑性。但是突出问题是制品防水、强度、耐热性不够等问题。

针对上述问题，淀粉塑料的主要研究方向是提高淀粉塑料的耐水性、力学性能及相容性问题。具体可分为①淀粉与其它可生物降解高分子的直接填充，②淀粉表面修饰使其能与合成高分子相容，③在淀粉与合成高分子体系中加入塑化剂。

淀粉改性主要分为物理改性与化学改性，物理改性主要加入偶联剂，相容剂，如硅烷处理，甘油等，提高淀粉与树脂的相容性。化学改性主要是指淀粉中羟基、葡萄糖环结构的改变，主要可分为酸变性、氧化变性、酯化变性、醚化变性和接枝共聚。

木质素是一种结构复杂，可降解的天然高分子材料，应用范围广泛。木质素具有无毒、耐侯、优良的热和光稳定性及抗微生物等优点，利用其高度交联的超分子结构和分子间的强氢键作用，与不同合成高分子共混得到单一高聚物所不具备的良好综合性能和加工性。木质素与合成高分子共混的意义在与能代替部分合成树脂降低生产成本且具有可再生性，另外，它能改善合成高分子材料的耐油、耐老化性能。木质素与合成高分子共混主要是要解决相容性问题，目前研究的主要是木质素与聚烯烃类树脂（PP、PE、PVC等）共混，木质素基高分子材料农用薄膜已有产业化的实例。

木质素在热塑材料中应用最有效的办法是增溶剂的开发，应用的局限性是木质素结构的复杂性及相对分子质量的多分散性。本发明的发明人已经对木质素改性衍生物进行过多年研究，并得到创新性的研究成果（例如酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法，国家发明专利.ZL200810071003.9 ；酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的原料配方及制备方法，国家发明专利申请号200810072174.3）。

发明内容

在上述研究的基础上，本发明提供了一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，该方法采用低成本、可再生的木质素替代部分石油化学品与淀粉复合，所制备的复合材料成本低廉，可完全降解，利于环境保护，具有良好的经济效益和社会效益。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，是将溶剂型木质素或它的衍生物与塑化剂和淀粉混合，制备成所述的热塑性复合材料。

所述溶剂型木质素或它的衍生物占热塑性复合材料的质量份数为10-40份；塑化剂占热塑性复合材料的质量份数为10-40份；淀粉占热塑性复合材料的质量份数为30-70份。

所述的淀粉是木薯,马铃薯等薯类植物块根或玉米,小麦中分离提取的淀粉。

所述的木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气等生物炼制的残渣中提取得到的新型天然高分子材料。

所述的溶剂型木质素衍生物是溶剂型木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或溶剂型木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。

所述塑化剂的原料由尿素、甲酰胺和甘油组成,其中各原料的质量份数为：尿素10-40份,甲酰胺5-40份,甘油10-40份。

所述制备方法的具体步骤包括：

1) 淀粉,木质素的塑化预处理:按比例称取尿素,甲酰胺和甘油,将尿素加入到甲酰胺和甘油的混合溶液中,搅拌并加热,溶解。

2) 热塑性复合材料的制备:将木质素或它的衍生物与淀粉、塑化剂按比例进行混合后，放入高速混合机中混合，取出放入聚乙烯塑料袋中过夜，加入到转矩流变仪中，取出后在平板硫化机上压制样片。

所述步骤2）中的高速混合机的转速为2000-4000rpm，混合时间为2-5min。

所述步骤2）中的转矩流变仪的使用温度为125-130℃，时间为4-6min。

本发明的优点为：

1）本发明采用改性淀粉的木质素原料是经过溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接用溶剂提取或从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气等生物炼制的残渣中用溶剂提取得到的新型天然高分子材料。木质素提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。酶解木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。

2）由于溶剂型木质素较好地保留了天然木质素的化学活性的特点，在本发明使用的溶剂型木质素可以根据产品性能需要，通过分子设计制备一系列木质素衍生物。以甘油、甲酰胺、尿素为塑化剂和淀粉在剪切力的作用下形成热塑性的木质素－淀粉复合材料，这种热塑性木质素－淀粉复合材料比单纯的淀粉具有更好的力学性能，又提高了淀粉材料的耐水性。经过木质素复合,改善了淀粉塑料的耐水性、力学性能及相容性问题。作为完全可降解的热塑性新材料有望得到推广应用，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例和对比实施例产物的力学性能测试与比较；

图2为实施例和对比实施例产物的吸水性测试与比较。

具体实施方式

原料与仪器设备：

高沸醇木质素（HBSL）、酶解木质素（EHL），按照专利所提出的方法(程贤甦等人的发明专利髙沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法,ZL03113395.9; 酶解木质素的分离提取方法，国家发明专利号 ZL200510099747.8)制备；木质素磺酸钙：广州造纸厂提供；木薯淀粉,马铃薯淀粉分别由厦门聚祥淀粉有限公司和黑龙江嵩天薯业集团公司提供; 玉米淀粉,锦州元生生化科技有限公司产品;甲醛：分析纯，济南巨业化工有限公司；尿素,甲酰胺,甘油，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

高速混合机：SHR-10A，张家港市轻工机械厂有限公司；开炼机：SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机：QLB-D，宜兴市轻工机械厂；电子万能试验机：CMT1604，深圳新三思材料检测有限公司, 拉伸速率为5mm／min,采用国标GB／T 1040-92；Haake PheoDrive 4型转矩流变仪，德国Haake公司。IHS-150型精密恒温恒湿箱,上海精宏实验设备有限公司.

实施例1. 酶解木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取12g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再将增塑剂混合物与10g酶解木质素以及60g木薯淀粉在高速混合仪中混合4min，放置12h。将木质素-木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度127℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例2. 酶解木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取12g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再将增塑剂混合物与15g酶解木质素以及55g木薯淀粉在高速混合仪中混合4min，放置12h。将木质素-木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度127℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例3. 酶解木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取12g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再将增塑剂混合物与20g酶解木质素以及50g木薯淀粉在高速混合仪中混合4min，放置12h。将木质素-木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度127℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例4. 高沸醇木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取15g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再增塑剂混合物与15g高沸醇木质素以及60g木薯淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将木质素木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度130℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例5. 酶解木质素与马铃薯淀粉复合塑料的制备

称取15g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再增塑剂混合物与15g酶解木质素以及60g马铃薯淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将木质素马铃薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度125℃，时间5 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例6. 脲醛改性酶解木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取15g酶解木质素，放入盛有225 mL 2%NaOH溶液的500ml三口瓶中，搅拌15min，使酶解木质素完全溶解在NaOH溶液中；加入35 mL、重量百分比浓度37%甲醛溶液，水浴加热升温至80℃，回流搅拌反应1h后，加入25g尿素，继续反应1小时；反应结束后缓慢加入12%的盐酸溶液，调节pH值至3左右，静置沉淀，倾倒出上层清液，离心分离，沉淀物用去离子水水洗三次，再把所得产物放入干燥箱中于80℃下烘干至恒重，即得41.5g脲醛改性酶解木质素。称取15g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再将增塑剂混合物与15g脲醛改性酶解木质素以及60g木薯淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将脲醛改性酶解木质素-木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度125℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例7. 羟甲基化酶解木质素与玉米淀粉复合塑料的制备

称取 15.5g酶解木质素溶于100ml3％的氢氧化钠水溶液，倒入500ml三口烧瓶中，添加25克甲醛溶液并加热搅拌，在90℃温度下反应1.5小时，加35％盐酸10ml中和并使溶液PH值为2-3，木质素羟甲基化衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80℃2.0小时烘干，得到木质素羟甲基化衍生物 21.5g。称取15g尿素, 18g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再增塑剂混合物与15g羟甲基化酶解木质素以及60g玉米淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将羟甲基化酶解木质素与玉米淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度130℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例8. 酶解木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取10g尿素,5g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再将增塑剂混合物与10g酶解木质素以及70g木薯淀粉在高速混合仪中混合4min，放置12h。将木质素-木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度127℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

实施例9. 高沸醇木质素与木薯淀粉复合塑料的制备

称取15g尿素, 15g甲酰胺与10g甘油先预先混合溶解,再增塑剂混合物与40g高沸醇木质素以及30g木薯淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将木质素木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度130℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

对比实施例1. 木薯淀粉热塑性材料的制备

将20g尿素,5g甘油与10g甲酰胺增塑剂预先混合，然后将增塑剂混合物与75g木薯淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度127℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

对比实施例2. 木素磺酸钙-木薯淀粉复合塑料的制备

将20g尿素,5g甘油与10g甲酰胺增塑剂预先混合，然后将增塑剂混合物与15g木素磺酸钙以及 50g木薯淀粉在高速混合仪中混合3min，放置12h。将木素磺酸钙-木薯淀粉与增塑剂混合物加入到转矩流变仪中（温度125℃，时间4 min），取出后在平板硫化机上压制样片进行性能测试。

性能测试

1）力学性能测试，由图1可知：热塑性淀粉（TPS）加入不同木质素改性后性能变化较大，溶剂型木质素及其衍生物复合淀粉改善了复合材料的最大拉伸应力和拉伸强度,特别是加入脲醛改性酶解木质素提高得更为显著，同时断裂伸长率有所下降。而对比实施例2因木素磺酸钙在造纸过程中天然木质素的活性基团受到破坏,灰分等杂质含量较高,与淀粉复合之后效果不佳,不宜用来制备木质素-淀粉热塑性复合材料。由于塑化剂与木质素以及淀粉在高速混合机的搅拌作用下充分分散, 适当的温度以及转矩流变仪剪切力的作用使溶剂型木质素或它的衍生物的某些结构单元与淀粉复合，它们之间通过化学键相连接，形成木质素-多糖类复合体。在剪切力的作用下木质素与多糖类的连接方式可以分为糖苷键、醚键连接、缩醛键连接或酯键连接等,复合材料的力学性能得到改善。

2）耐水性测试，木质素是疏水性材料,为了测定木质素-淀粉复合材料对淀粉耐水性的提高,测定了复合材料的吸水率。木质素-淀粉复合物的吸水率用精密恒温恒湿箱测定,将转矩流变仪处理之后的样品在50℃烘箱内干燥24h，称取质量m₀，然后将该样品在温度为23℃，不同相对湿度(RH)条件下放置24小时，称取质量m₁. 根据样品前后质量的变化计算吸水率W:

分别在相对湿度（RH）50%，65%，80%条件测定吸水率。

由图2数据可知：除了对比实施例2的改性原料木素磺酸钙,因含有大量亲水性磺酸基, 木素磺酸钙与淀粉的复合材料耐水性比淀粉更差,其吸水率比纯淀粉材料更高,而木质素及其衍生物与淀粉热塑改性复合物的吸水率都有明显的改善,尤其是木质素含量较大的实施例3,吸水性更小。木质素是疏水性材料.它与淀粉复合提高复合材料的耐水性。木质素的价格低廉,利用木质素或它的衍生物制备热塑性复合材料有利于可持续发展,节省石油化学产品的消耗。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法是将溶剂型木质素或它的衍生物与塑化剂和淀粉混合，制备成所述的热塑性复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂型木质素或它的衍生物占热塑性复合材料的质量份数为10-40份；塑化剂占热塑性复合材料的质量份数为10-40份；淀粉占热塑性复合材料的重量百分比为30-70份。

3.根据权利要求1或2所述的一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述塑化剂的原料由尿素、甲酰胺、甘油组成,其中各原料的质量份数为：尿素10-40份,甲酰胺5-40份,甘油10-40份。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括：

1) 淀粉,木质素的塑化预处理:按比例称取尿素,甲酰胺和甘油,将尿素加入到甲酰胺和甘油的混合溶液中,搅拌并加热,溶解。

2) 热塑性复合材料的制备:将木质素或它的衍生物与淀粉、塑化剂按比例进行混合后，放入高速混合机中混合，取出放入聚乙烯塑料袋中过夜，加入到转矩流变仪中反应4-6min，制备成所述的溶剂型木质素改性淀粉热塑性复合材料。

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