CN103773054B - 一种制备木质纤维类生物基塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，包括：先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行球磨预处理；然后将球磨后的木质纤维原料与离子液体/二甲基亚砜或季铵盐/二甲基亚砜溶液混合；接着放入捏合机中捏合；捏合过程中回收二甲基亚砜，捏合结束后，即可得到木质纤维类生物基塑料。该方法原料来源广泛且成本低廉，资源利用率高，通过预球磨破坏木质素的三维立体网状结构，较大幅度地提高试剂的可及度，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂；利用捏合机强大的剪切力，使季铵盐或离子液体能够渗透到纤维素分子链之间，且使用的离子液体量少，产物可挤出造粒并注塑成型；环境友好，工艺简单易操作。

Description

一种制备木质纤维类生物基塑料的方法

技术领域

本发明属于木质纤维类生物质资源利用领域，具体涉及一种制备木质纤维类生物基塑料的方法。

背景技术

近些年来，随着石油、煤炭等非可再生资源总量的日趋减少以及相应开发石化产品所带来的环境污染等一系列问题日益突出，将储量丰富且可再生的生物质转化为新能源、新材料和化工产品已经成为世界各国研究开发的热点。我国的生物质产量每年超过21亿吨，储量非常丰富，每年仅农作物秸秆就有7亿多吨。我国大量农林废弃物中的木质纤维类生物质，如树枝、木屑、刨花、秸秆、稻壳、玉米芯、花生壳、甘蔗渣等，未得到高效利用，有些甚至在田地里焚烧，不仅浪费资源，而且污染了大气环境。

通过物理和化学手段，将木质纤维类生物质转化制备成新材料，是其高效利用的途径之一。目前利用木质纤维类生物质制备新材料主要有两类：（1）以石油基树脂为基体，木质纤维为增强材料，生产称之为“塑木”或“木塑”的复合材料；（2）将木质纤维类生物质中主要组分之一的纤维素分离出来，对其进行改性制备成各种新材料。第一类材料即塑木仍以人工合成的石油基树脂为基体，仍然难以生物降解，环境友好性差，而且未从根本上改变对石油资源的依赖。另外，塑木中的木质纤维与树脂之间的界面相容性差，木质纤维/树脂复合材料的机械强度不高，限制了复合材料的应用。第二类材料仅利用了木质纤维中的一种组分，不仅资源利用率低，资源浪费严重，而且造成环境污染。因此，对木质纤维类生物质的全组分同时进行化学改性，使其具有热塑性，以加工成各种生物基塑料产品，从而逐步取代石油基塑料，已成为世界各国竞相研究开发的热点之一。

木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素三种天然高聚物组成。这三种高分子化合物分子上均有羟基。这三种组分尤其纤维素通过羟基形成分子间的氢键，是木质纤维不具有热塑性的主要原因。目前文献报道各种对木质纤维的化学改性方法，主要借鉴纤维素的改性反应，通过酯化、醚化或接枝共聚取代纤维素、半纤维素和木质素上的羟基。纤维素、半纤维素和木质素三种物质互为伴生，且具有特定的微观和宏观结构，对木质纤维改性比纤维素具有更大的难度。日本白石信夫等报道了木材经过酯化和醚化可以使其有一定的热塑性；SunRuncang等研究了稻草、小麦草、黑麦草和大麦草与杨木相比在无溶剂、无催化剂条件下的线性酸酐酰化反应。Lu等研究了剑麻纤维的苄基化改性，并对其热成型进行了较为系统的研究。章明秋等制备了苄基化剑麻纤维，并用于制备自增强复合材料。Aguirre等研究了木材纤维和甲基丙烯酸甲酯接枝共聚时的影响因素，热重曲线说明改性后木材纤维有了明显的热塑性。David等以NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂，以溴代丙烯作醚化剂，获得的烯丙基化表面改性木材具有表面热塑性。

上述改性都是通过化学反应取代分子上的羟基，工艺比较复杂，容易造成环境污染，木质纤维溶解或反应过程中降解严重，而且改性产物的成型加工性能不好，很难制备成塑料。因此，需要研究开发一种更为高效、便捷并且环境友好的改性方法，使木质纤维类生物质转化成生物基塑料。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，通过离子液体或季铵盐与纤维素上的羟基发生作用，从而屏蔽羟基，降低纤维素分子间的作用力，高温下纤维素分子链之间可以自由滑移，从而将木质纤维类生物质制备成生物基塑料。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行球磨预处理；然后将球磨后的木质纤维原料与离子液体/二甲基亚砜或季铵盐/二甲基亚砜溶液混合；接着放入捏合机中捏合；捏合过程中回收二甲基亚砜，捏合结束后，即可得到木质纤维类生物基塑料。

所述的制备木质纤维类生物基塑料的方法，包括以下步骤：

1）取木质纤维类生物质，干燥，粉碎，得粗料备用；

2）用球磨机对粗料进行球磨预处理，球磨时间为1~8h，得细料；其中，球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量6~10g，采用正反转无间隔交替方式进行球磨；

3）将离子液体或季铵盐与二甲基亚砜混合，制备混合溶液；其中，二甲基亚砜与离子液体或季铵盐的质量比为20~50：1；

4）先取部分细料与混合溶液混合搅拌，放入捏合机中捏合，捏合过程中分批次加入剩余细料；或，先将全部细料与混合溶液混合搅拌，然后放入捏合机中捏合；

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料粒子；

其中，离子液体或季铵盐与木质纤维类生物质的质量比为0.1~1。

所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸秆、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。

所述的离子液体选自1-丙烯-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基醋酸盐、1-乙基-3-甲基氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-苄基-3-甲基咪唑氯盐。

所述的季铵盐选自四乙基氯化铵、四甲基醋酸铵、四乙基醋酸铵和四丁基醋酸铵。

所述捏合温度为50℃~150℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备的优点包括：

1）以各种木质纤维类生物质为原料，来源广泛且成本低廉。

2）资源利用率高。综合利用木质纤维类生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。

3）通过预球磨破坏木质素的三维立体网状结构，较大幅度地提高试剂的可及度，改变了传统采用化学方法的预处理方式，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂。

4）利用捏合机强大的剪切力，使季铵盐或离子液体能够渗透到纤维素分子链之间，且使用的离子液体量少，捏合温度低，产物可挤出造粒并注塑成型。捏合过程中无三废产生，环境友好。

5）物理与化学结合的改性方法，工艺简单易操作。

6）产品可生物降解；具有很好的实用性和较好的工业化前景。

附图说明

图1是未加四乙基氯化铵与40g四乙基氯化铵捏合产物X射线衍射对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种利用季铵盐制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为20、50、100。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。

3）将40g四乙基氯化铵溶于640g二甲基亚砜中，加入80g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，在物料温度为100℃条件下捏合4小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料粒子。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为3.5714MPa，弯曲强度为34.8649MPa。产物可生物降解。经广角X射线衍射仪检测，如图1所示，可以看出经四乙基氯化铵捏合后纤维素Ⅰ晶格002平面2θ=22.4°的衍射峰，峰宽显著增加，峰强明显减弱，是扶桑枝条粉去结晶化的结果。

实施例2

一种利用离子液体制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为20、50、100。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。

3）将20g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与640g二甲基亚砜混合，加入80g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，在物料温度为90℃条件下捏合4小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为7.9352MPa，弯曲强度为34.9692MPa。产物可生物降解。

实施例3

一种利用离子液体制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为20、50、100。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。

3）将20g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和10g四乙基氯化铵溶于640g二甲基亚砜中，加入20g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，物料温度90℃条件下捏合4小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为6.6859MPa，弯曲强度为21.7466MPa。产物可生物降解。

实施例4

一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为25、60、150。球磨转速500r/min，正反转之间无时间间隔；每60min交替一次。

3）将10g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与640g二甲基亚砜混合，加入80g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，在物料温度为100℃条件下捏合4小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为6.7364MPa，弯曲强度为41.0705MPa。产物可生物降解。

实施例5

一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为20、50、100。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。

3）将30g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与640g二甲基亚砜混合，加入80g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，在物料温度为90℃条件下捏合4小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为6.0740MPa，弯曲强度为15.6393MPa。产物可生物降解。

实施例6

一种利用离子液体制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为20、50、100。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。

3）将20g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与640g二甲基亚砜混合，加入80g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，在物料温度为90℃条件下捏合3小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为6.344MPa，弯曲强度为20.6543MPa。产物可生物降解。

实施例7

一种利用离子液体制备木质纤维类生物基塑料的方法，具体步骤为：

1）以麦草为原料，晾干，并且机械粉碎，干燥。

2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4小时。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量8g，大中小球个数各为20、50、100。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。

3）将20g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与640g二甲基亚砜混合，加入80g球磨后的木质纤维，搅拌混匀，制备混合溶液。

4）将混合溶液加入捏合机中，在物料温度为90℃条件下捏合4小时后，接上冷凝回收装置继续捏合，直至物料变干后，停止机器运转。

5）捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料。

产品注塑成型后经检测，拉伸强度为7.9252MPa，弯曲强度为25.9682MPa。产物可生物降解。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备木质纤维类生物基塑料的方法，其特征在于：先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行球磨预处理；然后将球磨后的木质纤维原料与离子液体/二甲基亚砜或季铵盐/二甲基亚砜溶液混合；接着放入捏合机中捏合；捏合过程中回收二甲基亚砜，捏合结束后，即可得到木质纤维类生物基塑料；其中，二甲基亚砜与离子液体或季铵盐的质量比为20～50：1；离子液体或季铵盐与木质纤维类生物质的质量比为0.1～1；捏合温度为50℃～150℃。

2.根据权利要求1所述的制备木质纤维类生物基塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取木质纤维类生物质，干燥，粉碎，得粗料备用；

2)用球磨机对粗料进行球磨预处理，球磨时间为1～8h，得细料；其中，球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量6～10g，采用正反转无间隔交替方式进行球磨；

3)将离子液体或季铵盐与二甲基亚砜混合，制备混合溶液；其中，二甲基亚砜与离子液体或季铵盐的质量比为20～50：1；

4)先取部分细料与混合溶液混合搅拌，放入捏合机中捏合，捏合过程中分批次加入剩余细料；或，先将全部细料与混合溶液混合搅拌，然后放入捏合机中捏合；

5)捏合结束后，将产物挤出造粒，即可得到木质纤维类生物基塑料粒子；

其中，离子液体或季铵盐与木质纤维类生物质的质量比为0.1～1。

3.根据权利要求1或2所述的制备木质纤维类生物基塑料的方法，其特征在于：所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸秆、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。

4.根据权利要求1或2所述的制备木质纤维类生物基塑料的方法，其特征在于：所述的离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-苄基-3-甲基咪唑氯盐。

5.根据权利要求1或2所述的制备木质纤维类生物基塑料的方法，其特征在于：所述的季铵盐选自四乙基氯化铵、四甲基醋酸铵、四乙基醋酸铵和四丁基醋酸铵。