CN104151622B - 一种可生物降解的纤维素共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解的纤维素共混材料及其制备方法，共混材料包括纤维素、离子液体和可生物降解聚合物，聚合物含量为10～90wt％，离子液体含量为2～63wt％，余量为纤维素；离子液体作为增塑剂，破坏纤维素分子间氢键和增加自由体积，在热机械作用下赋予纤维素分子链充分的运动能力。方法是将离子液体与纤维素充分混合后进行混炼，得到离子液体‑纤维素基料，再将其与聚合物进行熔融共混。本发明不仅具有可反复成型加工的特点，而且共混组分的选择和配比具有较大可调性。与现有技术相比，具有工艺简单、生产效率高的优点，更适合工业化生产，改善了以往纤维素材料加工手段与产品形式单一的缺陷，拓宽了纤维素材料的应用领域。

Description

一种可生物降解的纤维素共混材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种纤维材料及其制备方法，具体是一种可生物降解的纤维素共混材料及其制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子，具有优良的力学性能、生物相容性及可再生性，来源丰富，价格低廉，被认为是石油基合成聚合物材料最具潜力的替代物之一。纤维素材料的开发和应用，在应对石油危机、实现社会经济可持续发展方面有着重大意义。

聚合物材料在为人类带来便利的同时，也造成了白色污染等严峻的环境问题。纤维素、淀粉、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等聚合物具有可完全生物降解的优点，对环境无害，这类材料的开发和推广是现阶段应对白色污染问题的重要手段。与此同时，该类材料还具有良好的生物相容性和生物可吸收性，有望用于生产缝合线、人造组织等医学和组织工程学产品。

共混是赋予材料更加优异和多样化性能的手段。纤维素受其强烈的氢键作用的影响，具有不熔融的特性，因而目前主要通过溶液浇铸或溶液纺丝的方式制备纤维素共混材料和纤维。专利文献CN103709448A、CN101864089A分别介绍了通过氢氧化钠-尿素低温溶解体系制备纤维素-聚乳酸、纤维素-壳聚糖共混材料的方法；专利文献CN101089249A介绍了一种以离子液体为溶剂制备总固含量不超过40wt％的纤维素-壳聚糖共混纺丝液的方法；专利文献CN103276473A通过双螺杆挤出机，在40～60wt％的离子液体含量下制备了纤维素与改性可降解聚合物共混纤维，所含离子液体在喷丝后洗脱。

与溶液共混相比，熔融共混法具有能耗低、环境污染小、生产效率高等优点，组分选择广泛，产品形式多样，是高分子共混材料更理想的制备方法。但纤维素分子结构中存在的大量羟基使其形成了强分子内和分子间氢键，导致纯纤维素的熔融温度高于其分解温度，无法进行熔融共混。

发明内容

本发明针对目前纤维素材料无法熔融共混的缺点，提供了一种通过熔融共混制备可生物降解的纤维素共混材料及其制备方法。

本发明提供的可生物降解的纤维素共混材料，其特征是，它包括纤维素、离子液体和可生物降解聚合物，其中，可生物降解聚合物在共混材料中的质量百分比含量为10％～90％，离子液体在共混材料中的质量百分比含量为2％～63％，余量为纤维素；所述离子液体作为增塑剂，能够破坏纤维素分子间氢键和增加自由体积，以实现纤维素的塑化。

本发明提供的可生物降解的纤维素共混材料的制备方法，该方法将离子液体与纤维素充分混合后进行混炼，得到离子液体-纤维素基料，其中离子液体作为增塑剂对纤维素进行塑化，使纤维素能够被反复加工；再将离子液体-纤维素基料与可生物降解聚合物进行熔融共混，得到可生物降解的纤维素共混材料；其中，离子液体与纤维素的质量比为20/80～70/30；纤维素共混材料中可生物降解聚合物的质量百分比含量为10％～90％。

上述制备方法可以采用下述具体步骤实现：

1)在搅拌作用下，将离子液体与纤维素充分混合，制得纤维素预混物，其中离子液体与纤维素的质量比为20/80～70/30；

2)将纤维素预混物置于混炼机中，在热剪切作用下混炼，制得离子液体-纤维素基料；

3)向离子液体-纤维素基料中添加可生物降解聚合物，继续混炼，制得纤维素共混物母料；其中可生物降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸中的一种，其添加量为可生物降解聚合物总量的5～50wt％，离子液体-纤维素基料与可生物降解聚合物总量的质量比为10/90～90/10；

4)将步骤3)制得的纤维素共混物母料与剩余的可生物降解聚合物混合均匀后，通过热成型设备进行热机械加工成型，制得可生物降解的纤维素共混材料。

上述方法中，所述纤维素可以采用长度小于10毫米的天然纤维素，如棉绒、木纤维、麻纤维、竹纤维，或粒径小于5毫米的秸秆、甘蔗渣、棉浆粕碎块，或粒径小于300微米的微晶纤维素粉末中的一种或几种；

所述离子液体为阴离子为氯离子、甲酸根或乙酸根的离子液体，如为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种混合物。

所述混炼机为开炼机或密炼机；所述混炼温度为60～150℃，优选温度为90～130℃。

所述热成型设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、注塑机、平板硫化机中的一种；所述热机械加工成型温度为60～180℃，优选温度为100～160℃。

本发明提供的可生物降解的纤维素共混材料，具有可以反复成型加工的特点，而且共混组分的选择和配比具有较大可调性。本发明还提供了一种在与纤维素具有良好相容性的离子液体的增塑作用下，通过熔融方式制备可生物降解的纤维素共混材料的方法。离子液体作为增塑剂，通过离子液体对纤维素分子间氢键的破坏和对自由体积的增加，在热机械作用下赋予纤维素分子链充分的运动能力，实现纤维素的塑化，使纤维素具备宏观上的可加工性。该方法所提供的产品具有可以反复成型加工的特点，而且共混组分的选择和配比具有较大可调性。本发明提供的可生物降解的纤维素共混材料的制备方法与现有技术相比，具有工艺简单、生产效率高的特点，改善了以往纤维素共混材料制备手段、材料形式单一的缺陷，拓宽了纤维素材料的应用领域。

附图说明

图1为实施例1中所制备的共混材料的拉伸强度和模量。

图2为实施例1中所制备的共混材料的断裂伸长率。

图3为实施例2中所制备的共混材料的拉伸强度和模量。

图4为实施例2中所制备的共混材料的断裂伸长率。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

将50克棉短绒与50克的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合搅拌，得到表观均一的泥状预混物。将所得预混物置于开炼机上，升温至130℃并稳定10分钟后开始混炼，5分钟后得到纤维素含量为50wt％的均一1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐-纤维素基料。随后在开炼机上分别加入75克、50克、33克、21克聚丁二酸丁二醇酯，继续混炼5分钟后，再次加入75克、50克、33克、21克聚丁二酸丁二醇酯，混炼10分钟。然后将所得材料放入5cm×7cm×0.1cm模具中，置于平板硫化机中，在100℃、20MPa下热压成型，即得1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素重量比为50/50，聚丁二酸丁二醇酯含量分别为60wt％、50wt％、40wt％、30wt％的共混片材。

实施例2：

分别将24克/56克、32克/48克、40克/40克的棉短绒/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合搅拌，得到表观均一的泥状预混物。将所得预混物置于开炼机上，升温至130℃并稳定10分钟后开始混炼，5分钟后分别得到纤维素含量为30wt％、40wt％、50wt％的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐-纤维素基料。随后在开炼机上加入60克聚丁二酸丁二醇酯，继续混炼5分钟后，再次加入60克聚丁二酸丁二醇酯，混炼10分钟。然后将所得材料放入5cm×7cm×0.1cm模具中，置于平板硫化机中，在100℃、20MPa下热压成型，即得1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素重量比分别为70/30、60/40、50/50，聚丁二酸丁二醇酯含量为60wt％的共混片材。

实施例3：

将3克棉短绒浆粕与7克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合搅拌，得到表观均一的泥状预混物。将所得预混物置于开炼机上，升温至130℃并稳定10分钟后开始混炼，5分钟后得到纤维素含量为30wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-纤维素基料。随后在开炼机上加入0.1克聚丁二酸丁二醇酯，继续混炼5分钟后，再次加入1克聚丁二酸丁二醇酯，混炼10分钟。然后将所得材料放入5cm×7cm×0.1cm模具中，置于平板硫化机中，在100℃、20MPa下热压成型，即得-丁基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素重量比分别为70/30，聚丁二酸丁二醇酯含量为10wt％的共混片材。

实施例4：

将木纤维、竹纤维、麻纤维切碎后混合，取80克放入容器中，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量比为1:1的混合物20克搅拌，得到表观均一的泥状预混物。将所得预混物置于开炼机，升温至150℃并稳定10分钟后开始混炼。5分钟后分别得到纤维素含量为80wt％的离子液体-纤维素基料。随后加入5克聚乳酸混炼5分钟后，再次加入6克聚乳酸，混炼5分钟。然后将所得材料放入5cm×7cm×0.1cm模具中，置于平板硫化机中，在160℃、30MPa下热压成型，即得离子液体与纤维素重量比分别为20/80，聚乳酸含量为10wt％的共混片材。

实施例5：

将木纤维、竹纤维、麻纤维切碎后混合，取60克放入容器中，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量比为1:1的混合物40克搅拌，得到表观均一的泥状预混物。将所得预混物置于开炼机，升温至150℃并稳定10分钟后开始混炼。5分钟后分别得到纤维素含量为70wt％的离子液体-纤维素基料。随后加入5克聚乙烯醇混炼5分钟后，再次加入6克聚乙烯醇，混炼5分钟。然后将所得材料放入5cm×7cm×0.1cm模具中，置于平板硫化机中，在60℃、25MPa下热压成型，即得离子液体与纤维素重量比分别为40/60，聚乙烯醇含量为10wt％的共混片材。

实施例6：

将30克微晶纤维素与20克的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合搅拌，得到表观均一的泥状预混物。将所得预混物置于开炼机上，升温至60℃并稳定10分钟后开始混炼，15分钟后分别得到纤维素含量为60wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-纤维素基料。将开炼机升温至130℃并稳定10分钟后，加入23克聚乳酸，混炼5分钟后，将产物转移至90℃密炼机中，加入427克聚乳酸开始混炼，转速为45r/min。20分钟后得到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素重量比为40/60，聚乳酸含量为90wt％的初级纤维素共混材料。将所得材料取出并破碎后加入到单螺杆挤出机喂料口。挤出机喂料段、熔融段、计量段及机头温度分别为130℃、150℃、160℃、165℃，螺杆转速25r/min，以空气为冷却介质，破碎造粒后得1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素重量比为40/60，聚乳酸含量为90wt％的共混粒料。

实施例7

将30克秸秆碎块、甘蔗渣的混合物与20克的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐经初步搅拌后放入高速混合机中进一步混合，确保离子液体被充分、均匀的吸附。将所得预混物置于密炼机中，升温至60℃并稳定10分钟后开始混炼，转速为45r/min。20分钟后分别得到纤维素含量为60wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-纤维素基料。将密炼机升温至130℃并稳定10分钟后，加入22.5克聚丁二酸丁二醇酯，混炼20分钟后，将所得材料取出并破碎，与422.5克聚丁二酸丁二醇酯粒料混匀后加入长径比35的双螺杆挤出机喂料口。挤出机喂料段、熔融段、计量段及机头温度分别为130℃、150℃、160℃、165℃，螺杆转速25r/min，以空气为冷却介质，破碎造粒后得1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素重量比为40/60，聚丁二酸丁二醇酯含量为90wt％的共混粒料。

实施例8：

取200克棉短绒浆粕与133克的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐混合搅拌，使离子液体被均匀、充分的吸附。将所得预混物置于密炼机中，升温置90℃并稳定10分钟后开始混炼，转速为45r/min。20分钟后得到纤维素含量为60wt％的均一1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐-纤维素基料。然后将密炼机升温至130℃并稳定10分钟，加入50克聚丁二酸丁二醇酯，继续混炼10分钟，再次加入250克聚丁二酸丁二醇酯，混炼20分钟，将所得材料破碎。将所得材料加入注塑机中注射成型，料筒温度180℃，得到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐与纤维素重量比为40/60，聚丁二酸丁二醇酯含量为47.4wt％的共混样条。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种可生物降解的纤维素共混材料的制备方法，该方法将离子液体与纤维素充分混合后进行混炼，得到离子液体-纤维素基料，其中，离子液体作为增塑剂对纤维素进行塑化，使纤维素能够被反复加工；再将离子液体-纤维素基料与可生物降解聚合物进行熔融共混，得到可生物降解的纤维素共混材料；其中，离子液体与纤维素的质量比为20/80～70/30；纤维素共混材料中可生物降解聚合物的质量百分比含量为10％～90％；

所述纤维素为长度小于10毫米的天然纤维素，或粒径小于300微米的微晶纤维素粉末中的一种或几种，所述天然纤维素包括棉绒、木纤维、麻纤维、竹纤维，或粒径小于5毫米的秸秆、甘蔗渣、棉浆粕碎块；所述可生物降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸中的一种。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，该方法的具体实现步骤如下：

1)在搅拌作用下，将离子液体与纤维素充分混合，制得纤维素预混物；

2)将纤维素预混物置于混炼机中，在热剪切作用下混炼，制得离子液体-纤维素基料；

3)向离子液体-纤维素基料中添加可生物降解聚合物，继续混炼，制得纤维素共混物母料；可生物降解聚合物添加量为可生物降解聚合物总量的5～50％；

4)将步骤3)制得的纤维素共混物母料与剩余的可生物降解聚合物混合均匀后，再进行热机械加工成型，制得可生物降解的纤维素共混材料。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，所述离子液体为阴离子为氯离子、甲酸根或乙酸根的离子液体。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤2)所述混炼机为开炼机或密炼机；所述混炼温度为60～150℃。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤2)所述混炼机为开炼机或密炼机；所述混炼温度为90～130℃。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤4)所述热机械加工成型采用包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、注塑机或平板硫化机在内的热成型设备；所述热机械加工成型温度为60～180℃。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤4)所述热机械加工成型采用包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、注塑机或平板硫化机在内的热成型设备；所述热机械加工成型温度为100～160℃。