CN105061789B

CN105061789B - 一种化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN105061789B
Application number: CN201510456194.0A
Authority: CN
Inventors: 陈铭杰; 施庆珊
Original assignee: Guangdong Institute of Microbiology
Current assignee: Guangdong Detection Center of Microbiology of Guangdong Institute of Microbiology
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2035-07-29
Also published as: CN105061789A

Abstract

本发明公开一种化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法。将木质纤维溶解于离子液体中，得到木质纤维/离子液体溶液；加入环状酸酐对木质纤维进行均相酯化改性，经沉淀、过滤分离、干燥得到相应的化学改性木质纤维；把化学改性木质纤维溶解在二甲基甲酰胺中，通过延流成膜、溶剂挥发得到化学改性木质纤维薄膜材料。本发明的方法有效改善了木质纤维生物质的加工成型性能，挺高木质纤维的塑性，为木质纤维生物质的高值化利用提供了全新的途径。

Description

一种化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法

技术领域：

本发明属于生物质精炼技术领域，具体涉及一种化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法。

背景技术：

木质纤维是由植物光合作用而产生的，具有产量大、来源丰富、可再生、可降解、价格低廉的优点。随着能源的短缺、环境污染的日益严重，采用木质纤维等绿色可再生的生物质资源替代传统化石资源作为工业的原材料已经成为了社会发展的趋势。

木质纤维是由木质素、纤维素和半纤维素组成的具有类比于钢筋混凝土结构的天然复合材料。木质纤维基生物质材料制备是生物质精炼重要方向之一。对木质纤维的材料化转化利用途径有：1、直接利用，用于建筑、家具行业作为支撑材料。2、用作填充材料，例如用于木塑复合材料。3、分离提纯后，对其组分进行分别利用，例如用作造纸原料。4、对其降解为小分子，重新聚合，得到新型聚合物材料。

对木质纤维的直接材料化转化利用由于无需分离或降解等预处理工艺，转化利用流程简单、价格低廉，是木质纤维转化利用的高效率途径。然而由于木质纤维复杂的化学物理结构，导致其加工成型困难，以致对其利用方式单一、应用范围窄。改善木质纤维的加工成型性能是扩宽应用领域的关键。

近年来，研究人员发现离子液体、DMSO/LiCl的溶剂体系能够有效的溶解木质纤维，并将其用于木质纤维的组分分离、结构表征、化学改性、生物质预处理、平台化合物制备等方面的研究，为木质纤维转化利用提供了全新的途径。

基于DMSO/LiCl的优秀溶解能力，前期工作中已提出采用木质纤维作为原料，通过溶液加工的方法直接制备薄膜材料，所得到的薄膜材料具有良好的力学性能，可以用于替代传统的聚合物材料(Chen et al.ACS Sustainable Chem.Eng.2014,2,1164-1168)。然而，该方法并没有改善木质纤维的材料加工性能，而且所得到的薄膜材料脆性大，容易断裂。具有良好加工性能的、柔韧性大的木质纤维材料还有待进一步开发。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以离子液体作为溶剂、采用化学改性、改善木质纤维的材料加工性能、提高其柔韧性并通过溶液加工将其用于制备化学改性木质纤维薄膜材料的方法。

本发明的化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将木质纤维溶解于离子液体中，木质纤维的质量分数为0.1～20％，得到木质纤维/离子液体溶液；

(2)、将环状酸酐加入到步骤(1)的木质纤维/离子液体溶液中，与木质纤维反应，环状酸酐与木质纤维质量比为0.1：1～10：1，得到相应的酯；

(3)、将步骤(2)的反应体系倒入沉淀剂中，沉淀剂体积与反应体系质量比值为2：1～50：1，过滤分离、洗涤，收集固体部分，干燥后得到化学改性木质纤维；

(4)、将步骤(3)的化学改性木质纤维溶解于二甲基甲酰胺中，化学改性木质纤维在二甲基甲酰胺中的质量分数为2～20％，通过溶液延流成膜的方法，挥发溶剂，得到化学改性木质纤维薄膜材料。

步骤(1)所述的溶解，优选，控制溶解温度在50～170℃、溶解时间1～24h。

进一步优选，步骤(1)控制溶解温度在110℃、溶解时间为10h。

步骤(2)所述的与木质纤维反应，优选，控制反应温度为50～130℃、反应时间0.5～4h。

进一步优选，步骤(2)的反应温度为90℃，反应时间为1.5h。

所述的木质纤维，优选为桉木、杨木、松木、竹子、甘蔗渣、芦苇、稻草、玉米秆或麦秆中的一种或多种。

所述的离子液体，优选为一种或多种由咪唑基或吡啶基阳离子和阴离子构成的室温有机熔融盐。

所述的咪唑基阳离子，其化学式如式(I)所示：

所述的吡啶基阳离子，其化学式如式(II)所示：

所述的阴离子，优选为氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、甲酸根离子(HCOO^-)、醋酸根离子(CH₃COO^-)、硫酸氢根(HSO₄ ^-)或二甲基磷酸根((CH₃)₂PO₄ ^-)。

所述的离子液体，进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。

所述的环状酸酐，优选为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、1,2-环己二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、2-甲基琥珀酸酐或二甲基马来酸酐的一种或多种。

所述的环状酸酐，进一步优选为邻苯二甲酸酐或1,1-环己基二乙酸酐。

所述沉淀剂，优选为水、甲醇、乙醇或异丙醇的一种或多种。

所述的沉淀剂，进一步优选为异丙醇。

本发明将木质纤维溶解于离子液体中，溶解后能让木质纤维中的羟基游离，进而发生反应，再加入环状酸酐与木质纤维进行酯化反应，反应后，木质纤维上的羟基被取代，然后加入沉淀剂使得反应产物可以被沉淀、过滤、洗涤，最后在溶剂二甲基甲酰胺中-通过溶液延流成膜的方法得到化学改性木质纤维薄膜材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所采用的木质纤维原料来源广泛、储量丰富、可生物降解、价格低廉，使用本发明的制备方法，木质纤维无须经过预处理可直接转化为薄膜材料；

2、经化学改性的木质纤维可以溶解于二甲基甲酰胺中，有效的改善了木质纤维的材料加工成型性能，为木质纤维直接转化利用提供了一种全新的途径；

3、本发明提供的方法对木质纤维具有增塑作用，可以有效的的提高木质纤维薄膜材料的柔韧性；

4、本发明所得到的化学改性木质纤维薄膜材料性能良好，可用于替代传统合成聚合物薄膜材料在包装材料等领域的应用。

附图说明：

图1为实施例1改性甘蔗渣的红外光谱图；

图2为实施例1改性甘蔗渣的液体13C NMR谱图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

本实施例的木质纤维采用甘蔗渣，制备化学改性甘蔗渣薄膜材料的方法如下：

(1)、把甘蔗渣溶解于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，控制溶解温度为110℃、溶解时间10h、甘蔗渣质量分数为5％，得到甘蔗渣/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液；

(2)、把邻苯二甲酸酐加入到步骤(1)的甘蔗渣/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，与甘蔗渣反应，控制反应温度为90℃、反应时间1.5h、邻苯二甲酸酐与甘蔗渣质量比4：1，得到甘蔗渣邻苯二甲酸酯；

(3)、将步骤(2)的反应体系倒入乙醇中沉淀，乙醇体积与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐质量比值为25：1，过滤分离、洗涤，收集固体部分，干燥得到甘蔗渣邻苯二甲酸酯产物；

(4)、将步骤(3)的甘蔗渣邻苯二甲酸酯溶解于二甲基甲酰胺中，甘蔗渣邻苯二甲酸酯在二甲基甲酰胺中的质量分数为10％，通过溶液延流成膜的方法，挥发溶剂，得到甘蔗渣邻苯二甲酸酯薄膜材料。

采用红外光谱对化学改性前后的甘蔗渣进行结构确认(如图1所示)。与甘蔗渣原料相比，在1735cm^-1处属于酯键羰基(C＝O)吸收峰强度明显增强，在3420cm^-1处属于羟基(O-H)的吸收峰强度明显减弱，说明羟基被取代，生成甘蔗渣邻苯二甲酸酯。采用液态¹³CNMR对改性甘蔗渣结构进一步确认(如图2所示)。在168.75ppm处出现了明显的C＝O化学位移吸收信号，进一步说明甘蔗渣邻苯二甲酸酯的生成。

采用拉伸测试对甘蔗渣邻苯二甲酸酯薄膜材料力学性能进行测定，薄膜的拉伸强度为11.7Mpa，断裂伸长率为12.5％，杨氏模量为523MPa。

实施例2：

本实施例的木质纤维采用马尾松，制备化学改性马尾松薄膜材料的方法如下：

(1)、把马尾松溶解于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，控制溶解温度为170℃、溶解时间为1h、马尾松质量分数为20％，得到马尾松/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液；

(2)、把1,1-环己基二乙酸酐加入到步骤(1)的马尾松/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，与马尾松反应，控制反应温度为130℃、反应时间为0.5h、1,1-环己基二乙酸酐与马尾松质量比为10：1，得到化学改性马尾松；

(3)、将步骤(2)的反应体系倒入水中，水体积与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐质量比值为50：1，过滤分离、洗涤，收集固体部分，干燥得到化学改性马尾松产物；

(4)、将步骤(3)的化学改性马尾松溶解于二甲基甲酰胺中，化学改性马尾松在二甲基甲酰胺中的质量分数为20％，通过溶液延流成膜的方法，挥发溶剂，得到化学改性马尾松薄膜材料。

采用拉伸测试对本实施例得到的化学改性马尾松薄膜材料力学性能进行测定，薄膜的拉伸强度是5.82Mpa，断裂伸长率为25.6％，杨氏模量为51.3MPa。

实施例3：

本实施例的木质纤维采用玉米杆，制备化学改性玉米杆薄膜材料的方法如下：

(1)、把玉米杆溶解于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，控制溶解温度为50℃、溶解时间24h、玉米杆质量分数为0.1％，得到玉米杆/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液；

(2)、把丁二酸酐加入到步骤(1)的玉米杆/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，控制反应温度为50℃、反应时间4h、丁二酸酐与玉米杆质量比0.1：1，与玉米杆反应，得到化学改性玉米杆；

(3)、将步骤(2)的反应体系倒入异丙醇中，异丙醇体积与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量比值为2:1，过滤分离、洗涤，收集固体部分，干燥得到化学改性玉米杆产物；

(4)、将步骤(3)的化学改性玉米杆溶解于二甲基甲酰胺中，化学改性玉米杆在二甲基甲酰胺中的质量分数为2％，通过溶液延流成膜的方法，挥发溶剂，得到化学改性玉米杆薄膜材料。

采用拉伸测试对本实施的化学改性马尾松薄膜材料进行测定，薄膜的拉伸强度是39.8Mpa，断裂伸长率为2.86％，杨氏模量为2.43GPa。

实施例4：

本实施例的木质纤维采用竹子，制备化学改性竹子薄膜材料的方法如下：

(1)、把竹子溶解于N-乙基吡啶醋酸盐中，控制溶解温度为110℃、溶解时间10h、竹子质量分数为5％，得到竹子/N-乙基吡啶醋酸盐溶液；

(2)、把1,2-环己二甲酸酐加入到步骤(1)的竹子/N-乙基吡啶溶液中，与竹子反应，控制反应温度为90℃、反应时间1.5h、1,2-环己二甲酸酐与竹子质量比4：1，得到化学改性竹子；

(3)、将步骤(2)的反应体系倒入异丙醇中沉淀，异丙醇体积与N-乙基吡啶醋酸盐比值为25：1，过滤分离、洗涤，收集固体部分，干燥得到化学改性竹子产物；

(4)、将步骤(3)的化学改性竹子溶解于二甲基甲酰胺中，化学改性竹子在二甲基甲酰胺中的质量分数为10％，通过溶液延流成膜的方法，挥发溶剂，得到化学改性竹子薄膜材料。

采用拉伸测试对化学改性竹子薄膜材料力学性能进行测定，薄膜的拉伸强度为15.2Mpa，断裂伸长率为9.78％，杨氏模量为729MPa。

Claims

1.一种化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)、将步骤(3)的化学改性木质纤维溶解于二甲基甲酰胺中，化学改性木质纤维在二甲基甲酰胺中的质量分数为2～20％，通过溶液延流成膜的方法，挥发溶剂，得到化学改性木质纤维薄膜材料；

步骤(1)所述的溶解，控制溶解温度在50～170℃、溶解时间1～24h；

步骤(2)所述的与木质纤维反应，控制反应温度为50～130℃、反应时间0.5～4h；

所述的木质纤维为桉木、杨木、松木、竹子、甘蔗渣、芦苇、稻草、玉米秆或麦秆中的一种或多种；

所述的离子液体为一种或多种由咪唑基或吡啶基阳离子和阴离子构成的室温有机熔融盐；

所述的咪唑基阳离子，其化学式如式(I)所示：

R₁＝C_nH_2n+1，HOCH₂CH₂，CH₂＝CHCH₂，n＝1，2，3，4

R₂＝H，CH₃

R₃＝H，CH₃，CH₃CH₂

式(I)

所述的阴离子为氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、硫酸氢根或二甲基磷酸根；

所述的环状酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、1,2-环己二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、2-甲基琥珀酸酐或二甲基马来酸酐的一种或多种；

所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的化学改性木质纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的吡啶基阳离子，其化学式如式(II)所示：

R₁＝C_nH_2n+1，HOCH₂CH₂，CH₂＝CHCH₂，n＝1，2，3，4

式(II)。