CN116606387A - 一种化学改性半纤维素固体颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半纤维素材料技术领域，具体涉及一种化学改性半纤维素固体颗粒及其制备方法和应用。本发明的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下制备步骤：S1、取半纤维素加入到溶剂中搅拌至全部溶解；S2、调节反应温度和pH，然后加入乙酸酐、邻苯二甲酸酐继续反应，将产物用无水乙醇析出，并洗涤去除未反应试剂，干燥，即得。采用本发明制得的半纤维素固体颗粒制得的Pickering乳液的液滴粒径尺寸更小、大小均一，乳液分层速度慢，无絮沉破乳情况。
Description
技术领域
本发明属于半纤维素材料技术领域，具体涉及一种化学改性半纤维素固体颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
乳液是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中内相以液滴的形式分散于外相中。由于乳液体系存在较大的界面能，内相液滴会快速聚集从而造成两相的分离，因此乳液通常需要加入表面活性剂或具有表面活性的聚合物来稳定。20世纪初期，RANSDEN和PICKERING报道了用固体颗粒代替表面活性剂来稳定乳液的方法，这种固体颗粒稳定的乳液(Pickering乳液)具有比传统表面活性剂稳定的乳液更优异的特性，如乳化剂用量少、低毒、强界面稳定性、抵抗奥氏熟化等特性。可见，Pickering乳液作为一种以固体颗粒为稳定的新型乳化体系，因具有良好的稳定性和独特的界面性能而被食品、化工和材料等领域广泛应用。
近年来，越来越多的固体颗粒被用作Pickering乳液的稳定剂，如无机颗粒、蛋白质和多糖等。其中无机颗粒稳定的Pickering乳液由于生物降解性和生物相容性的问题，限制了其在食品、化妆品和医学等领域的应用。而工业上常用Pickering乳化剂大多数是合成乳化剂(如聚丙烯酰胺、聚甘油酯)。合成乳化剂中的合成高分子没有可再生乳化剂中生物分子的生物可降解性、低毒、环境响应性等优点，因此，天然生物来源的有机颗粒作为Pickering乳液的稳定剂受到越来越多地关注。
半纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子，在木质纤维中的含量仅次于纤维素，具有可再生、生物相容性好和无毒性等特点。但是，将半纤维素颗粒作为稳定剂的制备过程仍具有一定的困难，原因是半纤维素本身具有一定的亲水性，但是作为Pickering乳液稳定剂要求固体颗粒亲疏水性能适中。因此，需要对半纤维素的结构进行化学改性，从而进一步提高其稳定机制。
因此，如何对半纤维素进行有效的化学改性，制备成改性半纤维固体颗粒，进而构建绿色、高效的半纤维素Pickering乳液体系成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种化学改性半纤维素固体颗粒及其制备方法和应用。本发明采用短链酸酐和含苯环的环状酸酐共同对半纤维素进行改性，制得的半纤维素固体颗粒取代度在0.01-1.4，同时，制得的Pickering乳液的液滴粒径尺寸更小、大小均一，乳液分层速度慢，无絮沉破乳情况。
为了达到上述技术效果，本发明的技术方案是：
一种化学改性半纤维素固体颗粒，分别采用乙酸酐和邻苯二甲酸酐依次对半纤维素进行化学改性得到(具体反应过程如下所示)。
改性主要通过DMSO减弱半纤维素分子链的作用，从而暴露更多的羟基，然后AA和PA在催化剂(三乙胺)下，直接参与半纤维素酯化反应，由于羟基的活跃度不同，因此，添加物质的顺序会直接影响改性后的物质。羟基1比较容易被取代，与先加入的乙酸酐发生反应，生成半纤维素乙酸酯，然后半纤维素乙酸酯上的另一个羟基再被邻苯二甲酸酐取代，形成改性后的半纤维素，而改变添加顺序，则两个酸酐的位置发生改变，与本发明原来的改性半纤维素属于两种完全不同的化合物，其结构、性质均完全不同。
短链酸酐与含苯环的环状酸酐都是通过酯化反应引入半纤维素分子中的，经短链酸酐改性的半纤维素和经含苯环的环状酸酐改性的半纤维素均可以在水中溶解，同时具有生物降解性强，对环境友好等特点。在此基础上，发明人经过对半纤维改性过程的大量研究，发现先用短链酸酐进行改性，再用含苯环的环状酸酐改性，即连续进行两次酯化反应，对半纤维素进行两次改性。经过两次化学改性的半纤维素其在水和有机溶剂中的溶解性、生物降解性显著提高，同时，还可以提高半纤维素的热稳定性及力学性能，使其在高温环境下不易分解，同时使相关材料具有高强度、高韧性等特点；此外，经2次化学改性的半纤维素还可以提高改性后的半纤维素的结构稳定性，短链酸酐和含苯环的环状酸酐的加入，为半纤维素提供了更多官能团，有助于扩大半纤维素的应用范围。
进一步地，所述半纤维素、乙酸酐和邻苯二甲酸酐的物质的量比为0.8～1.5：1.5～3：1.5～3。
发明人在进一步对半纤维素改性研究过程中，发现当半纤维素、乙酸酐和邻苯二甲酸酐按照物质的量比为0.8～1.5：1.5～3：1.5～3添加时，对半纤维素的改性效果最好，稳定性最佳。
本发明还提供了一种所述化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下制备步骤：
S1、取半纤维素加入到二甲基亚砜中搅拌至全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得半纤维素溶液至80～90℃，并用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入乙酸酐反应，然后向其中加入邻苯二甲酸酐继续反应，即得化学改性半纤维素固体颗粒。
进一步地，所述步骤S1中半纤维素与二甲基亚砜的质量比为1：10～20；加入乙酸酐反应的时间为2-3h；加入邻苯二甲酸酐继续反应的时间为2-3h。
另外地，本发明还提供了一种所述的化学改性半纤维素固体颗粒在制备Pickering乳液中的应用。
更进一步地，本发明还提供了一种Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：将所述的化学改性半纤维素固体颗粒溶解于水中，进行均质处理，然后再加入油相，进一步均质处理，混合均匀，即得。
进一步地，所述化学改性半纤维素固体颗粒在水相中的质量浓度为0.1～0.2wt％，所述油相的用量为Pickering乳液质量的40～60wt％。
进一步地，所述均质处理的转速为1800～2300rpm，时间为40～80s，所述进一步均质处理时的转速为9000～11000rpm，时间为4～6min。
所述步骤S1中的半纤维素为黄竹半纤维素，所述黄竹半纤维素为市售产品，或者采用下述方法制备：将黄竹干燥叶研磨成粉后，加入pH为3.8的亚氯酸钠水溶液除去木质素，然后在加入质量浓度为10％的KOH碱溶液提取5h，固液比为1:20，在加入3倍体积的的95％乙醇进行沉淀，减压蒸馏浓缩，冷冻干燥，即得。
所述步骤S1中采用油浴的方式将半纤维素进行溶解，所述的油浴温度为90～97℃，所述油浴搅拌时间为0.5～1.5h。
所述步骤S1中的油浴温度为95℃，所述油浴搅拌时间为1h。
进一步地，所述步骤S2中的干燥步骤为：将洗涤后的产物置于烘箱中，在45℃下干燥20～50min。
半纤维素是农林生物质的重要成分之一，含量仅次于纤维素。然而，半纤维素常常存在于造纸黑液中被废弃，并没有得到有效的开发和利用，因此，半纤维高效的利用是生物质资源利用中亟需解决的难题。以半纤维素制备固体颗粒具备以下优势：一方面，它符合了我国政府对生物质资源开发提出了“不与人争粮，不与粮争地”的要求，半纤维素利用率较低、价格低廉；另一方面，由于半纤维素分子链之间的氢键作用力更弱、聚集态为无定形结构，分子中含有大量羟基，容易通过化学改性的方法构建不同的基团，实现分子结构调控赋予半纤维素新性能。因此，半纤维素是制备Pickering乳液稳定颗粒的理想材料。然而，现有技术中，对半纤维素进行改性，进而应用于Pickering乳液的制备中，还存在单一改性得到的固体颗粒疏水性能达不到理想要求的技术问题。
因此，本发明通过采用短链酸酐和含苯环的环状酸酐对半纤维素的结构进行双基团化学改性，突破了现有技术中改性半纤维素疏水结构的构建技术，进一步提高了其稳定机制，具体过程为：采用黄竹半纤维素作为原料，邻苯二甲酸酐和乙酸酐作为改性试剂，在溶剂DMSO中均相改性黄竹半纤维素。通过调整改性试剂与原料的配料比、反应时间、反应温度以及酸酐的加入先后顺序来得到不同结构，不同组成的改性半纤维素。在此基础之上，制备出改性半纤维素固体颗粒稳定的Pickering乳液，本发明制得的Pickering乳液的液滴粒径尺寸更小、大小均一，乳液分层速度慢，无絮沉破乳情况。
与现有技术相比，本发明提供的化学改性半纤维素固体颗粒及Pickering乳的制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的化学改性半纤维素固体颗粒，溶解性、生物降解性强，有效提高了改性半纤维素的热稳定性及力学性能，同时具有结构稳定性高，适用范围广等特点；
(2)本发明提供的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，通过调整制备工艺中的试剂与原料的配料比、反应时间、反应温度以及酸酐的加入先后顺序来制得化学改性半纤维素固体颗粒，在此基础上制得的Pickering乳液的液滴粒径尺寸更小、大小均一，乳液分层速度慢，无絮沉破乳情况。
(3)本发明提供的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法简单易行，半纤维素原料来源广泛，易实施，有效拓展了改性半纤维素的应用范畴。
附图说明
图1为未改性的半纤维素的光学显微镜图(×40)；
图2为实施例1制得的化学改性半纤维素固体颗粒的光学显微镜图(×40)；
图3为实施例3～4，对比例5～6制得的Pickering乳液的乳析指数变化图；
图4为实施例3～4，对比例5、6、7制得的Pickering乳液的光学显微镜图(×40)；
图5为对比例6制得Pickering乳液粒径分布图；
图6为实施例3的染色实验图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买；所述乙酸酐可购自日出实业集团有限公司，Cas号为108-24-7；所述邻苯二甲酸酐即苯酐，可购自山东起源化工有限公司，cas号为85-44-9。其中，黄竹半纤维素可采用下述方法制备：将黄竹干燥叶研磨成粉后，加入pH为3.8的亚氯酸钠水溶液除去木质素，然后加入质量浓度为10％的KOH碱溶液提取5h，固液比为1:20，在加入3倍体积的的95％乙醇进行沉淀，减压蒸馏浓缩，冷冻干燥，即得。
实施例1一种化学改性半纤维素固体颗粒
所述的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1.5g制得的黄竹半纤维素加入到28.5g二甲基亚砜(DMSO)中，置于95℃油浴中搅拌1h至半纤维素全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得的半纤维素溶液的温度至80℃，接着用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入1.7mL乙酸酐(AA)，反应3h，再调节反应温度至90℃后，加入1.0g的邻苯二甲酸酐(PA)，继续反应2h，所得产物用无水乙醇析出，过滤，洗涤去除未反应试剂，然后将产物置于烘箱，45℃下干燥30min，即得化学改性半纤维素固体颗粒。
实施例2一种化学改性半纤维素固体颗粒
所述化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1.5g黄竹半纤维素加入到28.5g二甲基亚砜(DMSO)中，置于95℃油浴中搅拌1h至半纤维素全部溶解，得半纤维溶液；
S2、调节步骤S1所得的半纤维素溶液的反应温度至90℃，接着用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入2.1mL乙酸酐(AA)，反应2h，保持反应温度为90℃，再加入1.0g的邻苯二甲酸酐，继续反应3h，所得产物用无水乙醇析出，过滤，洗涤去除未反应试剂，然后将产物置于烘箱，45℃下干燥30min，得改性半纤维素固体颗粒。
实施例3一种化学改性半纤维素固体颗粒
所述的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1.5g制得的黄竹半纤维素加入到28.5g二甲基亚砜(DMSO)中，置于95℃油浴中搅拌1h至半纤维素全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得的半纤维素溶液的温度至90℃，接着用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入1.7mL乙酸酐(AA)，反应3h，再调节反应温度至80℃后，加入1.0g的邻苯二甲酸酐(PA)，继续反应2h，所得产物用无水乙醇析出，过滤，洗涤去除未反应试剂，然后将产物置于烘箱，45℃下干燥30min，即得化学改性半纤维素固体颗粒。
实施例4一种Pickering乳液的制备方法
所述的Pickering乳液的制备方法包括如下步骤：
取实施例1制得的半纤维素固体颗粒0.1g于50mL离心管中，加入7.5mL蒸馏水，以2000rpm的均质转速均质1min，然后加入7.5mL石蜡油，以10000rpm的均质转速均质5min，即得Pickering乳液。
实施例5一种Pickering乳液的制备方法
所述的Pickering乳液的制备方法包括如下步骤：
取实施例2制得的半纤维素固体颗粒0.1g于50mL离心管中，加入7.5mL蒸馏水，以2000rpm的均质转速均质1min，然后加入7.5mL石蜡油，以10000rpm的均质转速均质5min，即得Pickering乳液。
对比例1一种化学改性半纤维素固体颗粒
所述的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、取3g黄竹半纤维素加入到28.5g二甲基亚砜(DMSO)中，置于95℃油浴中搅拌1h至半纤维素全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得的半纤维素溶液的反应温度至90℃，接着用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入6.8g的邻苯二甲酸酐(PA)，反应2h，所得产物用无水乙醇析出，过滤，洗涤去除未反应试剂，然后将产物置于烘箱，45℃下干燥30min，即得化学改性半纤维素固体颗粒。
对比例2一种化学改性半纤维素固体颗粒
所述的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、取3g黄竹半纤维素加入到28.5g二甲基亚砜(DMSO)中，置于95℃油浴中搅拌1h至半纤维素全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得的半纤维素溶液的反应温度至90℃，接着用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入4.5mL的乙酸酐(AA)，反应3h，所得产物用无水乙醇析出，过滤，洗涤去除未反应试剂，然后将产物置于烘箱，45℃下干燥30min，即得化学改性半纤维素固体颗粒。
对比例3一种化学改性半纤维素固体颗粒
所述的化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1.5g制得的黄竹半纤维素加入到28.5g二甲基亚砜(DMSO)中，置于95℃油浴中搅拌1h至半纤维素全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得的半纤维素溶液的温度至90℃，接着用三乙胺调节溶液至pH＝8.5，加入1.0g的邻苯二甲酸酐(PA)，反应2h，然后加入1.7mL乙酸酐(AA)，继续反应3h，所得产物用无水乙醇析出，过滤，洗涤去除未反应试剂，然后将产物置于烘箱，45℃下干燥30min，即得化学改性半纤维素固体颗粒。(具体反应过程如下所示)。
对比例4一种Pickering乳液的制备方法
与实施例3相比，对比例4的区别在于，采用对比例1制得的化学改性半纤维素固体颗粒替换实施例1制得的半纤维素固体颗粒，其他参数和操作与实施例3相同。
对比例5一种Pickering乳液的制备方法
与实施例3相比，对比例5的区别在于，采用对比例2制得的化学改性半纤维素固体颗粒替换实施例1制得的半纤维素固体颗粒，其他参数和操作与实施例3相同。
对比例6一种Pickering乳液的制备方法
与实施例3相比，对比例6的区别在于，采用对比例3制得的化学改性半纤维素固体颗粒替换实施例1制得的半纤维素固体颗粒，其他参数和操作与实施例3相同。
对比例7一种Pickering乳液的制备方法
与实施例3的相比，对比例7的区别在于，采用未改性的黄竹半纤维素替换实施例1制得的半纤维素固体颗粒，其他参数和操作与实施例3相同。
试验例一、本发明制得的化学改性半纤维素固体颗粒的取代度测量
1.试验材料：实施例1～3，对比例1～3制得的化学改性半纤维素固体颗粒。
2.试验方法：采用滴定法分别测量实施例1～3，对比例1～3制得的化学改性半纤维素固体颗粒中邻苯二甲酸酐和乙酸酐的取代度(DS)，试验结果如表1所示。
表1改性半纤维素的取代度
由表1可知，乙酸酐作为一种高活性的酯化剂，可以轻易的接枝到半纤维素链上，而邻苯二甲酸酐由于苯环的位阻效应，取代度相比之下较低。同时无论是先加入乙酸酐还是邻苯二甲酸酐都会对后加的酸酐取代度产生影响，且邻苯二甲酸酐先加入对乙酸酐取代度的影响比乙酸酐先加入对邻苯二甲酸酐取代度的影响要大。因此可以通过调整各组分的添加量轻易地改变颗粒的化学组分。试验例二、本发明制得Pickering乳液的稳定性能及微观结构分析
1.试验材料：实施例4～5，对比例4～7制得的Pickering乳液。
2.试验方法：
(1)将本发明实施例3制得的化学改性半纤维素固体颗粒和未改性的半纤维素颗粒置于光学显微镜下，观察其形貌特征，并拍照记录，如图1和图2所示。
(2)将实施例4～5，对比例4～7制得的Pickering乳液进行离心稳定性试验：将4ml乳液加入5mL离心管中，放入离心机以12000r/min的转速下离心30min，离心完成后静置，观察并记录下乳液的分层情况。
乳化性能好的固体颗粒的乳液对应离心稳定性好。因为乳化性能好的固体颗粒能较好地吸附油相和水相，而性能不好的固体颗粒本身吸附能小，乳滴在强大的离心作用下，油相水相更易分离，导致乳液破乳，乳析指数下降。实施例4～5，对比例4～5制得的Pickering乳液的乳析指数变化图如图3所示，其中(1)～(4)分别为对比例4、对比例5、实施例4、实施例5制得的Pickering乳液。
(3)将实施例4～5，对比例4、5、7制得的Pickering乳液放置30min，用胶头滴管分别吸取一滴上层乳液，再滴加与乳液体积比为1:1的水相稀释，混合均匀，滴在载玻片上，在40倍的光学显微镜头下，观察乳液形貌，并拍照记录，部分试验结果如图4所示，其中，A～E分别为对比例7、对比例4、对比例5、实施例4、实施例5制得的Pickering乳液。对比例6制得Pickering乳液粒径分布如图5所示。
由图4可知，实施例3和4中双取代乳化剂乳化的液滴相比对比例5和6中单取代而言，液滴粒径尺寸更小，粒径也更加均一，同时液滴形状也更加均匀，可见，对比例4和5中仅采用邻苯二甲酸酐或者乙酸酐对半纤维素改性，得到的化学改性的半纤维素固体颗粒虽然有一定的乳化性能，但液滴大小和形状并不均一，乳化效果较差。而对比例7中的半纤维素原料并不能乳化油相，视野中无乳滴。同时由图5所示，对比例6中乳液液滴粒径分布也比较均匀。
(4)对本发明实施例3制得的Pickering乳液进行染色实验：取1mL乳液于2mL离心管中，分别加入10μL浓度为1mg/mL脂溶性染料苏丹Ⅲ和10μL浓度为1mg/mL水溶性染料亚甲基蓝，涡旋混匀，室温染色30min，取10μL染色后样品滴加到到24mm×60mm盖玻片上，盖上另一片盖玻片，于激光共聚焦下观察并记录实验结果，试验结果如图6所示。
由图6可知，a图乳液的内相被脂溶性染料苏丹Ⅲ染色呈现出红色，说明乳液内侧是油相；b图乳液的外相被水溶性染料亚甲基蓝染色呈现出蓝色，说明乳液外侧是水相。两个染色结果相互印证，乳液类型为O/W型的乳液。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种化学改性半纤维素固体颗粒，其特征在于，分别采用乙酸酐和邻苯二甲酸酐依次对半纤维素进行化学改性得到。
2.如权利要求1所述的化学改性半纤维素固体颗粒，其特征在于，所述半纤维素、乙酸酐和邻苯二甲酸酐的物质的量比为0.8～1.5:1.5～3:1.5～3。
3.如权利要求1所述的化学改性半纤维素固体颗粒，其特征在于，所述半纤维素为黄竹半纤维。
4.一种权利要求1～3任一项所述化学改性半纤维素固体颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1、取半纤维素加入到二甲基亚砜中搅拌至全部溶解，得半纤维素溶液；
S2、调节步骤S1所得半纤维素溶液至80～90℃，并用三乙胺调节溶液至pH＝8.4-8.6，加入乙酸酐反应，然后向其中加入邻苯二甲酸酐继续反应，即得化学改性半纤维素固体颗粒。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中半纤维素与二甲基亚砜的质量比为1：10～20；加入乙酸酐反应的时间为2-3h；加入邻苯二甲酸酐继续反应的时间为2-3h。
6.一种如权利要求1～3任一项所述的化学改性半纤维素固体颗粒在制备Pickering乳液中的应用。
7.一种Pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～3任一项所述的化学改性半纤维素固体颗粒溶解于水中，进行均质处理，然后再加入油相，进一步均质处理，混合均匀，即得。
8.如权利要求7所述的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述化学改性半纤维素固体颗粒在水相中的质量浓度为0.1～0.2wt％，所述油相的用量为Pickering乳液质量的40～60wt％。
9.如权利要求7所述的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述均质处理的转速为1800～2300rpm，时间为40～80s，所述进一步均质处理时的转速为9000～11000rpm，时间为4～6min。
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