CN103788418A - 一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法 - Google Patents

一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，先粉碎木质纤维类生物质，然后进行球磨得粉料；用溶剂溶解改性试剂，加入粉料进行改性反应；结束后，将产物洗涤，干燥，即得生物基塑料。该方法具备的主要优点包括：1）原料来源广泛、成本低廉。2）综合利用木质纤维类生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。3）通过球磨预处理改变了传统采用化学方法的预处理方式，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂。4）改性工艺简单，易操作。常温或低温反应，反应时间短，工业应用前景广泛。5）得到的产物可以通过注塑、挤出等成型工艺制成塑料制品，力学性能佳。

Description

一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法
技术领域
本发明涉及生物基材料技术领域，具体的涉及一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法。
背景技术
塑料是非常重要的有机合成高分子材料，应用十分广泛。自1907年世界上第一种完全合成的塑料出现开始，塑料工业迅猛发展。时至今日，塑料制品从工业生产到衣食住行，无处不在。庞大的塑料市场推动了多种行业的快速发展，却在为人类带来效益的同时引起了一系列环境和资源问题：塑料废弃物激增，作为塑料来源的石油资源供应紧张。面对严峻的现实局面，世界上无论是发达国家还是发展中国家都被迫理性地探索和开发新的发展模式和发展战略，寻求一条经济增长与资源环境和谐发展的可持续发展道路。生物基塑料的开发以及可再生资源的利用，作为实现可持续发展的有效措施之一，已成为全球瞩目的研究热点。自然界的动植物体内存在大量的多糖类物质，它们易被生物降解且有可能用来制造热塑性高分子材料。纤维素、淀粉、甲壳素和蛋白质等都是科学家们研究所涉及的天然高分子材料的原料，其中发展技术较为成熟的是淀粉基塑料。然而在全球粮食危机依然威胁人类生存的今天，以粮食为原料开发生物基塑料势必受到阻碍。
在我国众多的可再生资源中，木质纤维类生物质以木材、竹材、农作物秸秆、玉米芯等形式广泛存在于自然界中，来源广泛、价格低廉、环境友好。然而作为其主要组分的纤维素拥有高达50%-70%的结晶度，木质素亦具有复杂的三维网状交联结构，这就使得木质纤维类生物质不能高温塑化，难以通过普通塑料加工方式成型，严重地阻碍了其应用和发展，致使长久以来，木质纤维类生物质尤其农林废弃物未被充分利用，农作物秸秆甚至被焚烧在田头，不仅浪费了资源，而且造成大气环境污染。
1979年，Funakoshi和shiraihi等的关于木材经酯化或醚化可以转变为热熔性材料的研究，开辟了将木材通过化学改性转化为热塑性材料的新领域。随后，该领域引起了科学家们的广泛关注。余权英等研究了木材的乙酰化及其热塑性。发现用常规乙酰化方法获得的乙酰化木材不显示熔融行为，而用三氟乙酸预处理后在相同条件下制得的乙酰化木材可在210℃附近软化，在290~300℃出现熔融，并可在110~130℃热压成半透明的薄片。但改性反应过程复杂，成本较大。卢珣等以杉木屑为原料，用余权英等的乙酰化改性方法制备了乙酰化杉木，可热压成型，但力学性能不佳。当省去高氯酸和三氟乙酸，而只用二甲苯为溶剂得到的产品，乙酰化程度降低，力学性能仅略有提高。房新等在微波作用下，以浓硫酸为催化剂，乙酸酐为改性剂，将碱处理后的天然稻草乙酰化，得到最高增重为25.07%的乙酰化稻草。然后以乙酰化稻草为增强体，聚乙烯为基体，研制PE/乙酰化稻草纤维增强复合材料。但得到的共混材料力学性能较差。
虽然目前已经存在一些关于木质纤维类生物质热塑性研究的报导，但从实质上来说并未取得突破性进展。木塑复合材料的研究仍是主流，大多数木材的化学改性研究也是以达到改善与塑料的界面相容性为目的。即使有一些木质纤维类生物质改性增塑的研究，也未见改性产物可注塑成型的报道，即至今未能成功制备出木质纤维类生物基塑料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，为木质纤维的高附加值利用提供新的途径。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，包括以下步骤：
（1）取木质纤维类生物质，粉碎，备用；
（2）用球磨机对原料进行球磨，得粉料，球磨时间为1~15h；
（3）用N-甲基咪唑溶解邻苯二甲酸酐，加入粉料，搅拌反应，反应时间为0.5~10h；
（4）用工业乙醇或丙酮反复洗涤产物，干燥，即得到生物基塑料。
其中，邻苯二甲酸酐为粉料重量的1～5倍，N-甲基咪唑为邻苯二甲酸酐重量的3~8倍。
在步骤（3）的反应中加入催化剂，所述的催化剂为酸性催化剂或吡啶、咪唑类催化剂，所述的催化剂用量为不超过粉料重量的20%。
所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸秆、芦苇、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。
有益效果：与现有技术相比，本发明的以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，先粉碎木质纤维类生物质，然后进行球磨得粉料；用溶剂溶解改性试剂，加入粉料进行改性反应；结束后，将产物洗涤，干燥，即得。具备的主要优点包括：
（1）原料来源广泛、成本低廉。
（2）资源利用率高。综合利用木质纤维类生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。
（3）通过球磨预处理改变了传统采用化学方法的预处理方式，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂。
（4）改性工艺简单，易操作。常温或低温反应，反应时间短，工业应用前景广泛。
（5）得到的产物可以通过注塑、挤出等成型工艺制成塑料制品，力学性能佳。
附图说明
图1是实施例1改性扶桑枝条粉产物与扶桑枝条粉红外对比图；
图2是实施例2改性扶桑枝条粉产物与扶桑枝条粉红外对比图；
图3是改性麦草粉产物与未改性麦草粉红外对比图；
图4是实施例6改性扶桑枝条粉产物与扶桑枝条粉红外对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，具体步骤为：
（1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，机械粉碎，干燥。
（2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15小时。球磨罐材质为氧化锆，容量为250mL，原料与磨球比例为1:10，大中小球比例为1:6:9，球磨转速580 r/min，正反转之间无时间间隔，每90 min交替一次。
（3）将18g邻苯二甲酸酐溶解在75gN-甲基咪唑中。
（4）将1.25g 对-二甲氨基吡啶溶于步骤（3）所得溶液中。
（5）将9g球磨木粉与步骤（4）所得溶液混合，常温机械搅拌2h。
（6）反应完成后，加入丙酮进行充分析出，并用丙酮洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后即得生物基塑料。
经注塑成型后测试，所得材料弯曲强度为72.66Mpa，拉伸强度为27.65Mpa。
红外检测，结果如图1所示，在1725cm-1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1179 cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为132.84%，说明原料酯化改性效果明显。
实施例2
一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，具体步骤为：
（1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，机械粉碎，干燥。
（2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15小时。球磨罐材质为氧化锆，容量为250mL，原料与磨球比例为1:10，大中小球比例为1:6:9，。球磨转速580 r/min，正反转之间无时间间隔；每90 min交替一次。
（3）将18g邻苯二甲酸酐溶解在75gN-甲基咪唑中。
（4）将9g球磨木粉与步骤（3）所得溶剂混合，常温机械搅拌2h。
（5）反应完成后，加入丙酮进行充分析出，并用丙酮洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后即得生物基塑料。
经注塑成型后测试，所得材料弯曲强度为42.35Mpa，拉伸强度为16.22Mpa。
红外检测，结果如图2所示，在1735cm-1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1124 cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为116.56%，说明原料酯化改性效果明显。
实施例3
一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，具体步骤为：
（1）以杨木为原料，进行剥皮，晾干，机械粉碎，干燥。
（2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15小时。球磨罐材质为氧化锆，容量为250mL，原料与磨球比例为1:10，大中小球比例为1:6:9，。球磨转速580 r/min，正反转之间无时间间隔，每90 min交替一次。
（3）将18g邻苯二甲酸酐溶解在75gN-甲基咪唑中。
（4）将1.25g对-二甲氨基吡啶溶于步骤（3）所得溶液中。
（5）将9g球磨木粉与步骤（4）所得溶液混合，常温机械搅拌2h。
（6）反应完成后，加入丙酮进行充分析出，并用丙酮洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后即得生物基塑料。
经注塑成型后测试，所得材料弯曲强度为48.59Mpa，拉伸强度为19.05Mpa。
实施例4
一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，具体步骤为：
（1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，机械粉碎，干燥。
（2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为3小时。球磨罐材质为氧化锆，容量为250mL，原料与磨球比例为1:10，大中小球比例为1:6:9，。球磨转速580 r/min，正反转之间无时间间隔，每90 min交替一次。
（3）将18g邻苯二甲酸酐溶解在75gN-甲基咪唑中。
（4）将1.25g对-二甲氨基吡啶溶于步骤（3）所得溶液中。
（5）将9g球磨木粉与步骤（4）所得溶液混合，常温机械搅拌2h。
（6）反应完成后，加入丙酮进行充分析出，并用丙酮洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后即得生物基塑料。
经注塑成型后测试，所得材料弯曲强度为42.51Mpa，拉伸强度为19.31Mpa。
实施例5
一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，具体步骤为：
（1）以麦秸秆为原料，去杂、晾干、机械粉碎后干燥。
（2）用5%NaOH溶液对干燥后的麦秸秆粉进行预处理，常温下搅拌24h，蒸馏水洗至中性，烘干。
（3）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15小时。球磨罐材质为氧化锆，容量为250mL，原料与磨球比例为1:10，大中小球比例为1:6:9，。球磨转速580 r/min，正反转之间无时间间隔，每90 min交替一次。
（4）将18g邻苯二甲酸酐溶解在75gN-甲基咪唑中。
（5）将1.25g对-二甲氨基吡啶溶于步骤（4）所得溶液中。
（6）将9g球磨麦草与步骤（5）所得溶液混合，常温机械搅拌2h。
（7）反应完成后，加入丙酮进行充分析出，并用丙酮洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后即得生物基塑料。
经注塑成型后测试，所得材料弯曲强度为49.67Mpa，拉伸强度为21.47Mpa。
红外检测，结果如图3所示，在1724cm-1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1130 cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为145.22%，说明原料酯化改性效果明显。
实施例6
（1）以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，机械粉碎，干燥。
（2）采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15小时。球磨罐材质为氧化锆，容量为250mL，原料与磨球比例为1:10，大中小球比例为1:6:9。球磨转速580 r/min，正反转之间无时间间隔，每90 min交替一次。
（3）将18g邻苯二甲酸酐溶解在75gN-甲基咪唑中。
（4）将1.25g对-二甲氨基吡啶溶于（3）所得溶液中。
（5）将9g球磨木粉与（4）所得溶剂混合，0℃机械搅拌2h。
（6）反应完成后，加入丙酮进行充分析出，并用丙酮洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后即得生物基塑料。
经注塑成型后测试，所得材料弯曲强度为64.84Mpa，拉伸强度为30.64Mpa。
红外检测，结果如图4所示，在1742cm-1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1154 cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为115.07%，说明原料酯化改性效果明显。

Claims (4)

1.一种以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取木质纤维类生物质，粉碎，备用；
（2）用球磨机对原料进行球磨，得粉料，球磨时间为1~15h；
（3）用N-甲基咪唑溶解邻苯二甲酸酐，加入粉料，搅拌反应，反应时间为0.5~10h；
（4）用工业乙醇或丙酮反复洗涤产物，干燥，即得到生物基塑料；
其中，邻苯二甲酸酐为粉料重量的1～5倍，N-甲基咪唑为邻苯二甲酸酐重量的3~8倍。
2.根据权利要求1所述的以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，其特征在于：在步骤（3）的反应中加入催化剂，所述的催化剂为酸性催化剂或吡啶、咪唑类催化剂，所述的催化剂用量为不超过粉料重量的20%。
3.根据权利要求1所述的以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法，其特征在于：所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸秆、芦苇、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。
4.权利要求1所述的以木质纤维为原料制备生物基塑料的方法所制备的生物基塑料。
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