CN103421214A - 一种通过c6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法 - Google Patents

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郭斌
姜海天
王礼建
唐皞
薛岚
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Abstract

本发明涉及一种通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法。属于秸秆资源的高附加值利用和淀粉塑料领域。该方法首先对秸秆纤维大分子中C6位伯羟基进行选择性氧化形成羧基，再进一步与热塑性淀粉共混挤出，从而得到改性农作物秸秆纤维增强的淀粉塑料。氧化秸秆纤维中的羧基还能与淀粉发生酯化交联反应，从而达到增强效果。由于农作物秸秆和淀粉来源广，价格低廉且可完全降解，该淀粉塑料有望应用于食品包装领域。

Description

一种通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法
技术领域
本发明属于秸秆资源和淀粉塑料的高附加值利用领域，涉及一种改性秸秆纤维增强淀粉塑料的制备方法。
背景技术
淀粉分子是由葡萄糖单元组成的，每个单元都有3个亲水的羟基。原淀粉并不具有塑料的加工和使用性质，必须进行塑化转变成热塑性淀粉(TPS)。然而，当原淀粉转变为TPS后，由于原淀粉分子间的氢键断裂，使得许多羟基处于较为自由的状态，从而大大增加了TPS的亲水性。耐水性差是当前TPS塑料在应用中存在的突出问题，对力学性能等方面也有一定的影响。
水稻秸秆的化学组成主要有纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是秸秆纤维的主要成分，半纤维素和木质素在纤维细胞中起着“粘合剂”和“填充剂”的作用，分布在细纤维之间的间隙里。与淀粉相似，纤维素是由葡萄糖单元组成的大分子多糖。由于天然纤维素的聚集态结构特点及其分子间和分子内存在着很多氢键和较高的结晶度，在水和一般溶剂中溶解性较差，缺乏热可塑性，并且耐蚀性、强度都比较差，致使其应用受到许多限制。通过氧化的方法可使纤维素单元上的羟基发生反应，改变纤维素的结构，并赋予纤维素许多新的功能，大大拓展了纤维素的应用领域。
探索和开拓可再生的纤维素资源及其衍生物应用的新领域以及对热塑性淀粉的增强研究，都是当前与今后国内外研究的热点课题。目前，用纤维素增强淀粉塑料已有相关的研究，而通过选择性氧化秸秆纤维中的纤维素，并用来增强淀粉塑料还未见报道。
发明内容
首先通过对秸秆纤维中的纤维素C6位醇羟基进行氧化，进一步将其与热塑性淀粉共混挤出，发生酯化交联反应，得到改性秸秆纤维增强的淀粉塑料。
1)氧化秸秆纤维的制备
采用TEMPO(2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基)作为氧化剂，使秸秆纤维中纤维素链单元中C6位伯羟基氧化成羧基，反应方程式如下：
Figure BSA0000092166310000021
步骤：
将秸秆通过粉碎机制成小段秸秆纤维，取250ml三口烧瓶一个，升至预设温度，加入预设浓度的TEMPO溶液，快速加入一定量的秸秆纤维，在5℃以下反应一定的时间，待反应完全后抽滤，用蒸馏水反复洗涤，烘干，得氧化秸秆纤维素。
2)氧化秸秆纤维与淀粉共混挤出
氧化秸秆纤维中的纤维素大分子上的羧基与淀粉分子上的羟基发生酯化交联反应，反应方程如下(St-OH为淀粉)：
Figure BSA0000092166310000022
步骤：
称取300g淀粉，加入100g的甘油和一定量的氧化秸秆纤维，加入离心搅拌器中，混合均匀后，经双螺杆挤出机高温剪切条件下挤出，各区温度分别为109、115、119和115℃(从喂料口到磨口)。切粒，注塑为哑铃状样条，注塑机各区温度分别为123、125、130、125、123℃。
本发明优点在于：
1)本发明中使用的农作物秸秆是天然可再生材料，绿色环保。
2)本发明中使用的的农作物秸秆纤维素具有良好的生物相容性。
3)本发明制备的改性的农作物秸秆纤维增强淀粉塑料力学性能、耐水性能均有提高。
4)本发明制备的改性的农作物秸秆纤维增强淀粉塑料可用于食品包装行业。
5)合成路线及工艺简单。
具体实施方式
实施例1：C6位氧化的农作物秸秆纤维可以是按照下列方法获得的：
①取250ml三口烧瓶一个，控制在5℃以下，调节pH为11～11.5，加入0.030mol/L的TEMPO溶液，快速加入2g秸秆纤维，避光恒温反应6h后，，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，烘干，得氧化秸秆纤维素。
②取250ml三口烧瓶一个，控制在5℃以下，调节pH为11～11.5，加入0.045mol/L的TEMPO溶液，快速加入2g秸秆纤维，避光恒温反应6h后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，烘干，得氧化秸秆纤维素。
实施例2：称取300g淀粉，加入100g的甘油和36g氧化秸秆纤维素，加入离心搅拌器中，混合均匀后，经双螺杆挤出机高温剪切条件下挤出，各区温度分别为109、115、119和115℃(从喂料口到磨口)。切粒，注塑为哑铃状样条，注塑机各区温度分别为123、125、130、125、123℃。
实施例3：称取300g淀粉，加入100g的甘油和48g氧化秸秆纤维素，加入离心搅拌器中，混合均匀后，经双螺杆挤出机高温剪切条件下挤出，各区温度分别为109、115、119和115℃(从喂料口到磨口)。切粒，注塑为哑铃状样条，注塑机各区温度分别为123、125、130、125、123℃。
实施例4：称取300g淀粉，加入100g的甘油和60g氧化秸秆纤维素，加入离心搅拌器中，混合均匀后，经双螺杆挤出机高温剪切条件下挤出，各区温度分别为109、115、119和115℃(从喂料口到磨口)。切粒，注塑为哑铃状样条，注塑机各区温度分别为123、125、130、125、123℃。

Claims (7)

1.一种通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：改性秸秆纤维增强淀粉塑料是按照下列步骤获得的：
①取250ml三口烧瓶一个，反应温度应在5℃以下，调节pH为11～11.5，加入TEMPO(2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基)溶液(0.03～0.045mol/L)，快速加入秸秆纤维2g，避光恒温反应6h后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，烘干。
②称取300g淀粉，加入100g的甘油和氧化秸秆纤维(36～60g)，加入离心搅拌器，混合均匀后，经双螺杆挤出机高温剪切条件下挤出，温度为109～119℃。切粒，注塑机各区温度范围是123～130℃。
2.根据权利要求1所述的通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：所用氧化剂TEMPO的浓度为0.03～0.045mol/L。
3.根据权利要求1所述的通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：氧化秸秆纤维反应的温度应在5℃以下。
4.根据权利要求1所述的通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：氧化秸秆纤维制备反应在避光下恒温反应6h。
5.根据权利要求1所述的通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：氧化秸秆纤维在淀粉塑料的质量分数为9～15％wt(以淀粉和甘油的总量计)。
6.根据权利要求1所述的通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：双螺杆挤出机的各区温度范围是109～119℃。
7.根据权利要求1所述的通过C6位氧化制备农作物秸秆增强淀粉塑料的方法，其特征在于：注塑机各区温度范围为123～130℃。
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