CN111218489A - 利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法 - Google Patents

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陈相雪
翟睿
袁鑫川
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis

Abstract

本发明公开了一种利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法，属于生物炼制领域。所述方法通过在氨法预处理过程中添加磺化试剂，对木质纤维素中的木质素进行修饰，减少水解酶和木质素的无效吸附，提高糖的转化效率和减少酶的用量，提高木质纤维素转化成目标产品的效率。本发明方法降低木质纤维素转化成目标产品的生产成本，适用于工业化大规模生产。

Description

利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法
技术领域
本发明属于生物炼制技术领域，涉及一种利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法。
背景技术
木质纤维素作为自然界中最普遍的可再生能源之一，分布广泛且易于获取。木质纤维素作为生物燃料的重要原材料，不仅具有改善环境，满足能源需求等优势，而且其附带的价值可以为农民带来可观的收入。
木质纤维素为由纤维素、半纤维素和木质素组成的生物聚合物，它们之间相互连接，形成防腐和顽抗的结构，阻碍微生物和化学试剂的破坏。通过预处理方法，能够破坏木质纤维素的结构，提高木质纤维素价值的经济性。氨法预处理是木质纤维素转化成乙醇等产品等的预处理方式之一，氨法预处理可以破坏木质纤维素的结构，增加木质纤维素内部的孔隙，而且产生较少的抑制物(Chundawat S P，Sousa L D C，Kumar R，et al.Acomparative study of ethanol production using dilute acid,ionic liquid andAFEXTM pretreated corn stover.Biotechnology for Biofuels,2014,7(1):1-14.)。同时，氨气可以回收循环利用，减少工业成本。但是氨法预处理对木质素作用较小，酶解过程中酶无效吸附在木质素上，从而增加酶的用量，不利于木质纤维素工业化的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法，该方法在氨法预处理过程中添加磺化试剂，提高木质纤维素转化效率。
实现本发明目的的技术方案如下：
利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法，包括以下步骤：
将木质纤维素原料和磺化试剂水溶液均匀混合，通入或加入氨，至混合基质呈碱性，氨的质量为木质纤维素干重的0.5～6.0，80℃～160℃下进行氨法预处理，所述的磺化试剂选自三氧化硫、亚硫酸钠、二氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或牛磺酸。
所述的木质纤维素为采用常规使用的木质纤维素，可以是小麦秸秆、玉米秸秆、农林废料、水稻秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、林业废料、回收木浆纤维、木屑、软木、硬木或动物粪便等。
所述的木质纤维素原料采用常规使用的木质纤维素原料，可以是长条状木质纤维素或颗粒状木质纤维素，长条状木质纤维素的长度为0.01mm～10cm，颗粒状木质纤维素的直径为0.5mm～10cm。
优选地，所述的木质纤维素原料在预处理过程中的质量为总质量的10％～60％，以水、磺化试剂、氨和木质纤维素原料的质量总和为总质量。
所述的磺化试剂水溶液中，水为木质纤维素干重的10％～90％，磺化试剂为木质纤维素干重的1％～15％。
所述氨法预处理选自稀氨水预处理，氨纤维爆破预处理(AFEX)，萃取氨预处理(EA)，液氨循环预处理(ARP)或液氨预处理(LAT)。
所述的氨选自氨水溶液、液氨或氨气。
优选地，所述的氨法预处理的时间为10min～360min，所述的预处理时间包括升温时间、维持时间及降温时间。
本发明还提供基于上述预处理方法的提高纤维素乙醇转化率的发酵工艺，包括以下步骤：
步骤1，预处理：将木质纤维素原料和磺化试剂水溶液均匀混合，通入或加入氨，至混合基质呈碱性，氨的质量为木质纤维素干重的0.5～6.0，80℃～160℃下进行氨法预处理，所述的磺化试剂选自三氧化硫、亚硫酸钠、二氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或牛磺酸；
步骤2，水解：在预处理得到的物料中加入水和水解酶，进行水解；
步骤3，发酵：加入发酵菌株，发酵，得到发酵产品。
步骤2中，所述的水解酶选用木质纤维素发酵工艺中常规使用的酶，可以是纤维素酶和/或半纤维素酶，例如果胶酶、木聚糖酶中的一种或者组合。
步骤3中，所述的发酵菌株选用木质纤维素发酵工艺中常规使用的菌株，可以是酵母、细菌以及霉菌等。
步骤3中，按发酵菌株的不同，得到的发酵产品可以是大宗化学品、精细化学品或动物饲料等，例如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸、乳酸、脂肪烃、油脂、蛋白、氨基酸等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)预处理所用的试剂氨和磺化试剂，价格低廉，添加量少，氨可以回收，降低了工业生产成本；预处理过程中，磺化试剂磺化木质素，降低了水解酶和木质素的无效吸附，提高了酶水解效果。
(2)预处理后的残留在原料中的氨可以作为发酵菌株生长的氮源，减少额外添加营养物质的成本。
(3)预处理后的物料成固态，设备利用率高，适应于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中分别采用AS和AFEX预处理玉米秸秆24小时酶水解糖浓度结果图。
图2为实施例2中分别采用AS和DA预处理玉米秸秆24小时酶水解糖浓度结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合附图和较佳的实施例来对本发明做更全面，细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
下文所用到的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同，除非另有定义。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体事例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的试剂，原料，仪器和设备等均可市场购买得到或者已经有的方法制备得到。
实施例中使用以下的缩写：
AS：氨和磺化试剂预处理(Ammonia and sodium sulfite)，AFEX：氨气爆破预处理(Ammonia fiber explosion)，DA：稀氨水预处理(Diluteammonia)。
实施例1
分别采用AS预处理和AFEX预处理水洗后玉米秸酶水解效果的比较，包括以下步骤：
1.原料准备：将农田里的玉米秸秆收集后，自然晾干后粉碎成1-4mm的颗粒。
2.1AS预处理：将粉碎后的玉米秸秆置于反应釜中，干物和氨的比例为1：1，含水率60％(基于玉米秸秆的干重)，亚硫酸钠的含量为10％(基于玉米秸秆的干重)，120℃，反应30min，预处理完后，清洗秸秆，自然晾干。
2.2AFEX预处理：将粉碎后的玉米秸秆置于反应釜中，干物和氨的比例为1：1，含水率60％(基于玉米秸秆的干重)，120℃，反应30min，预处理后，清洗秸秆，自然晾干。
3.将预处理后的秸秆置于酶水解反应器中，底物质量浓度为3％，加入水解酶和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，在50℃的振荡箱(250rpm)内进行酶解反应，酶水解24小时。
AS预处理和AFEX预处理水洗后在3％玉米秸秆酶水解效果对比，如图1所示。
Figure BDA0001882000110000041
表示3％玉米秸秆酶水解葡萄糖的浓度，
Figure BDA0001882000110000042
表示3％玉米秸秆酶水解木糖的浓度。从图1可以看出玉米秸秆经过AS预处理水洗后，酶水解24小时后葡萄糖浓度能达到12.8g/L，而玉米秸秆经过AFEX预处理水洗后，酶水解24小时后葡萄糖浓度只有11.1g/L，去除亚硫酸盐的干扰，AS预处理比AFEX预处理酶水解葡萄糖转化率提高了15.3％，表明AS预处理比传统的AFEX预处理提高了葡萄糖的转化率。AS预处理处理玉米秸秆酶水解24小时木糖浓度4.2g/L，AFEX预处理处理秸秆木糖浓度为4.7g/L。
实施例2
分别采用AS预处理和DA预处理水洗后玉米秸酶水解效果的比较，包括以下步骤：
1.原料准备：将农田里的玉米秸秆收集后，自然晾干后粉碎成1-4mm的颗粒。
2.1AS预处理：将粉碎后的玉米秸秆置于反应釜中，干物和氨的比例为1：1，含水率60％(基于玉米秸秆的干重)，亚硫酸钠的含量为10％(基于玉米秸秆的干重)，120℃，反应45min，预处理完后，清洗秸秆，自然晾干。
2.2DA预处理：将粉碎后的玉米秸秆置于反应釜中，玉米秸秆的干物浓度为10％，氨的浓度20％，180℃，反应30min，预处理后，清洗秸秆，自然晾干。
3.将预处理后的秸秆置于酶水解反应器中，底物质量浓度为3％，加入水解酶和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，在50℃的振荡箱(250rpm)内进行酶解反应，酶水解24小时。
AS和DA预处理水洗后在3％玉米秸秆酶水解效果对比，如图2所示。
Figure BDA0001882000110000043
表示3％玉米秸秆酶水解葡萄糖的浓度，
Figure BDA0001882000110000044
表示3％玉米秸秆酶水解木糖的浓度。从图2可以看出玉米秸秆经过AS预处理水洗后，酶水解24小时后葡萄糖浓度能达到13.5g/L，而玉米秸秆经过DA预处理水洗后，酶水解24小时后葡萄糖浓度只有10.2g/L，AS预处理比DA预处理酶水解葡萄糖转化率提高了32.4％，表明AS预处理比DA预处理提高了葡萄糖的转化率。AS预处理处理玉米秸秆酶水解24小时木糖浓度4.3g/L，DA预处理处理秸秆木糖浓度为3.9g/L。

Claims (10)

1.利用氨和磺化试剂对木质纤维素进行预处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质纤维素原料和磺化试剂水溶液均匀混合，通入或加入氨，至混合基质呈碱性，氨的质量为木质纤维素干重的0.5～6.0，80℃～160℃下进行氨法预处理，所述的磺化试剂选自三氧化硫、亚硫酸钠、二氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或牛磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素选自小麦秸秆、玉米秸秆、农林废料、水稻秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、林业废料、回收木浆纤维、木屑、软木、硬木或动物粪便。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料选自长条状木质纤维素或颗粒状木质纤维素，长条状木质纤维素的长度为0.01mm～10cm，颗粒状木质纤维素的直径为0.5mm～10cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料在预处理过程中的质量为总质量的10％～60％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磺化试剂水溶液中，水为木质纤维素干重的10％～90％，磺化试剂为木质纤维素干重的1％～15％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨法预处理选自稀氨水预处理，氨纤维爆破预处理，萃取氨预处理，液氨循环预处理或液氨预处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨选自氨水溶液、液氨或氨气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨法预处理的时间为10min～360min。
9.根据权利要求1至8任一所述的预处理方法的发酵工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，预处理：将木质纤维素原料和磺化试剂水溶液均匀混合，通入或加入氨，至混合基质呈碱性，氨的质量为木质纤维素干重的0.5～6.0，80℃～160℃下进行氨法预处理，所述的磺化试剂选自三氧化硫、亚硫酸钠、二氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或牛磺酸；
步骤2，水解：在预处理得到的物料中加入水和水解酶，进行水解；
步骤3，发酵：加入发酵菌株，发酵，得到发酵产品。
10.根据权利要求1所述的发酵工艺，其特征在于，步骤2中，所述的水解酶选自纤维素酶和/或半纤维素酶，所述的水解酶选自果胶酶、木聚糖酶中的一种或者组合；步骤3中，所述的发酵菌株选自酵母、细菌以及霉菌等。
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