CN103403068A

CN103403068A - 用于木质纤维素材料改性的方法和设备以及通过该方法获得的改性木质纤维素材料的产品

Info

Publication number: CN103403068A
Application number: CN2011800647162A
Authority: CN
Inventors: P·B·埃里克森; P·拉尔森; E·屈恩
Original assignee: Danish Plant Fibre Technologies Holding AS
Current assignee: Danish Plant Fibre Technologies Holding AS
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2013-11-20
Also published as: AU2011355330A1; RU2013137425A; EP2663589A1; US20130277000A1; CA2824300A1; WO2012095108A1; US9091022B2

Abstract

用于制备改性木质纤维素材料的方法和设备，通过在表压为0-50kPag和温度为100-160℃下、在具有以蒸气形式在气体中的一种或多种酸酐的气氛的第一活化剂区内处理木质纤维素材料，和随后在表压为0-50kPag和温度为120-190℃下、在具有气体气氛的第二反应器区内处理木质纤维素材料，然后在剥离器区用蒸汽或水剥离该木质纤维素材料，和任选地进一步的加工。通过为酸酐提供更好地接近位于木质纤维素的孔和毛细管通道的内表面上的反应性木质纤维素羟基(-OH)的位置，本方法与现有技术的方法相比更有效。此外，所述设备相对简单。这使得本发明的方法和设备适合于成本有效地以工业化规模制备改性木质纤维素纤维。

Description

用于木质纤维素材料改性的方法和设备以及通过该方法获得的改性木质纤维素材料的产品

技术领域

本发明涉及通过用包含酸酐的改性剂与木质纤维素材料接触和反应，并剥离改性木质纤维素材料以去除过量改性剂和副产物从而制备改性木质纤维素材料的方法和设备。

术语“木质纤维素”和“木质纤维素材料”是天然产品和植物科学领域中的技术人员所认可的。这些术语是指任意的数个紧密相关的物质，该物质构成包含与木质素和半纤维素密切关联的纤维素的植物木质细胞壁的基本部分。木质纤维素(纤维素和半纤维素)的糖类聚合物通过氢和共价键与木质素牢固地结合在一起。

具有作为木质纤维素材料来源的巨大潜力的的植物材料的实例为木材，包括软和硬木材、亚麻、大麻、黄麻、椰壳、谷类植物和稻草。这些材料是有特征的且已知非常富含羟基。羟基为反应性官能团，其易于与这样的已知的与羟基反应的化学物质进行化学改性。因此羟基容易与单-或二羧酸酐或它们的组合酯化，条件是该酸酐易于接近羟基。

在本发明的说明书中和权利要求书中，用所附的“表(gauge)”或“g”是作为表压给出的压力“kPag”或用“绝对(absolute)”或后缀“a”陈述的是绝对压力，例如“kPaa”。

技术背景

已知通过乙酰化改性木质纤维素材料以改善所获得的产物的尺寸稳定性。

US4804384(Rowel等)公开了一种通过无催化剂乙酰化改性木质纤维素材料的方法，该方法通过以下步骤：使以层板、碎片、薄片、纤维或颗粒形式的木质纤维素材料与乙酸酐和乙酸的液体反应物接触；在至多120℃的温度下加热反应物接触的木质纤维素材料1-5小时；和从所得到的乙酰化木质纤维素材料中去除未反应的乙酸酐和乙酸。液体反应物基本上由乙酸酐和0-55体积％乙酸、优选10-30体积％乙酸组成。与液体反应物的接触通过简单的浸渍进行。Rowe1没有教导避免与环境湿气和氧的接触。可以回收未反应的乙酸酐和乙酸并添加回到反应物浴中直到乙酸浓度超过约30体积%。

EP0650998(Nelson等I)公开了一种木质纤维素纤维乙酰化的方法。使纤维与包含乙酸酐的乙酰化剂在70-140℃的温度下接触。然后使乙酰化的纤维与包含乙酸和／或乙酸酐的过热化学试剂在140℃以上的温度下接触以除去残留的乙酸或乙酸酐含量至10wt％以下。

该方法包括用料塞螺旋喂料器压实纤维以减少纤维对气流的渗透性。在注入预热的10wt％乙酸和90wt％乙酸酐的乙酰化剂后，使压实的纤维分散并进料到经氮气吹扫的第一反应器中。在120℃下加热第一反应器，并且在放热的乙酰化期间维持该温度，伴随着包含70wt％乙酸酐的乙酰化剂的气化，将其回收和再循环。

从第一反应器中形成的乙酰化纤维包含约40wt％的液体。该纤维在另一料塞螺旋喂料器中再压实，且然后分散和用乙酸酐过热蒸气在约190℃下处理，该乙酸酐任选地包含一些来自再循环物流的乙酸。

经过如此处理的纤维在过热的蒸气物流中夹带到循环剥离器，其中蒸发吸附或夹杂在纤维中的化学物质。在旋风分离器中回收来自剥离器顶部馏出物中夹带的热纤维。在剥离器中进一步剥离后，其中纤维中任何残留的乙酸酐水解为乙酸，并且剥离出所述乙酸，经处理的纤维用旋风分离器从顶部馏出物中回收。

基于本发明人所完成的实验发现，如在EP0650998(Nelson等I)中所建议的在料塞螺旋喂料器中处理的纤维降低到不期望的小颗粒尺寸。因此过滤得到的具有不期望的短的约1mm长度的短纤维来制备纤维。此外，所述得到的纤维具有非常使人不愉快的气味。此外，该方法对于大规模的商业化生产来说是非常复杂和昂贵。

WO9523168(Nelson等II)公开了在第一剥离器中使用加热的惰性气体进行木质纤维素材料乙酰化的相似方法。据称乙酸的剩余量在0.5wt％以下。

WO9619526(Nelson等III)公开了上述两种方法的进一步发展，在140-220℃的温度下使用包含至少20w／w的乙酸酐的过热乙酰化剂。该纤维用星形喂料器进料到窄的腔室(chamber)，其中氧气通过用氮气吹扫置换，随后喷射乙酸酐喷雾。为了避免乙酸酐回流，该腔室维持在略低于大气压的压力下。将纤维从腔室中移到乙酰化反应器中，其中纤维用过热的乙酸酐处理。根据WO9619526(Nelson等III)，该反应器还是蒸汽夹套循环剥离器，其中蒸发乙酰化纤维素中吸附的或夹杂的化学物质。如上述提及的方法中，乙酰化纤维在旋风分离器中回收且用蒸汽再一次剥离和在第二旋风分离器中回收。所述方法中涉及了用于回收和循环乙酰化剂的数种系统，这表明所述试剂在数个位置中将包含大于5wt％的乙酸。

WO9409057(Rogers等)公开了木质纤维素材料与乙酸酐蒸气的反应。该反应在没有任何共溶剂或添加催化剂下且不需要蒸馏／精馏下进行。加热的、部分干燥的或者干燥的木质纤维素材料用乙酸酐蒸气处理。所述材料在具有或者没有气流下反应和干燥。仅去除乙酸并进一步用烯酮处理用于再蒸发。该方法没有描述基本的技术特征。因此，特别是WO9409057(Rogers等)没有公开关于酸酐蒸气中可接受的乙酸量的限制。

US7,413,662(Eriksen等)公开了一种改进吸附性的木质纤维素纤维材料，所述木质纤维素纤维上的羟基通过与一元羧酸和二羧酸酯基团的组合的酯化而双倍改性。该酯化可以用脂族一元羧酸酐和环状二羧酸酐例如用乙酸酐和马来酸酐制备。所述吸附性纤维材料通过疏水性污染物和离子交换的联合吸附，对于从流体例如污染的水中去除油类和其它污染物包括重金属是非常有效的。

属于本申请人的US7,413,662公开了实验室规模的使用在溶剂中的马来酸制备改性的吸附性木质纤维素纤维材料。为了在商业基础上大规模制备该纤维，需找到合适的方法。基于上述提及的US4804384(Rowel等)和Nel son等的进一步发展(EP0650998、WO9523168和WO9619526)，由于数个问题，在中试装置(pilotplan)规模中进行的实验不成功。反应器进料出现的严重的排放物。压力失去控制并上升到约200kPag或更高(≈300kPaa(绝对)或以上)。所述纤维分离(defibrated)为不期望的小颗粒尺寸。化学物质没有充分地去除且得到的纤维具有令人不愉快的气味。此外，酯化不高效从而在未酯化的木质纤维素中留下大部分-OH基团。

似乎仍然需要一种合适的用于制备酯化木质纤维素材料的方法和设备，其满足以下的要求：

-高效的和受控的酯化剂迁移和它对反应性-OH基团的接近，

-高效的和受控的酯化反应，

-高效的和受控的去除过量的酯化剂和副产品，

-商业上可接受的成本，和

-环境健康的。

发明内容

本发明一方面是用于制备改性木质纤维素材料的方法，通过用包含酸酐的改性剂与木质纤维素材料接触和反应，和剥离所述改性木质纤维素材料以去除过量的改性剂和副产物，所述方法包括以下步骤：

a)将所述木质纤维素材料引入到第一活化剂区中并且在表压为0-50kPag和温度为100-160℃、优选110-150℃下，在具有以蒸气形式在气体中的改性剂气氛的第一活化剂区中处理所述木质纤维素材料，所述改性剂包含一种或多种酸酐，

b)将所述木质纤维素材料从第一活化剂区转移到第二反应器区中，且在表压为0-50kPag和温度为120-190℃、优选130-180℃下在具有气体气氛的第二反应器区中处理所述木质纤维素材料，

c)将所述木质纤维素材料从第二反应器区转移到剥离器区，并且用蒸汽或水在剥离器区剥离所述木质纤维素材料。

d)任选地转移至另外的加工。

优选地，气体为惰性气体例如氮气(N₂)。

在特别优选的实施方案中，木质纤维素材料包含木屑或更大的木质物。令人惊讶地发现本发明方法中使用木屑(chip)在材料的改性程度方面得到了特别令人满意的结果。换句话说，与已在活化和反应器区使用脱纤维(defibrated)材料的现有技术方法相比，该材料对改性剂的吸附显著地改善。不希望被理论所束缚，认为使用较粗糙的材料例如木屑，由于整体材料增加的孔隙率而提高了改性剂的接近。因此用本发明的方法得到的最终产品的特征是具有令人惊讶的木质纤维素材料的高改性程度。

优选地，木质纤维素材料包含超大木屑、超厚木屑、大合格木屑和／或小合格木屑。

在另一实施方案中，木质纤维素材料由木屑组成。

在另一方面，本发明涉及用本发明的方法获得的改性木质纤维素材料。

本发明的另一方面是用于实施该方法的装置，所述装置包括：

a)封闭的第一活化剂区，

用于将未质纤维素材料引入到第一活化剂区的设备，

用于将改性剂引入到第一活化剂区的设备，

用于将气体引入到第一活化剂区的设备，

加热设备，和

用于经活化的木质纤维素材料的出口；

b)封闭的第二反应器区，

用于将经活化的木质纤维素材料引入到第二反应器区的设备，

用于将气体引入到第二反应器区的设备，

加热设备，和

用于从第二反应器区移除经处理的(经反应的)木质纤维素材料和副产物的一个或多个出口；

c)剥离器区

用于将经反应的木质纤维素材料引入到剥离器区的设备，

用于将水或者蒸气引入到剥离器区的设备，和

用于从剥离器区移除改性木质纤维素材料和副产物的一个或多个出口。

本发明的方法与现有技术的方法相比更有效，其提供了酸酐到位于木质纤维素中的孔和毛细管通道的内表面上的反应性羟基(-OH)的更好接近。此外，所需设备相对简单。这使得本发明的方法和装置适合于在工业规模中成本有效地制备改性木质纤维素纤维。

本说明书和权利要求书中使用的术语“反应性羟基”的意思是可以通过与酸酐反应酯化的羟基。

这里所用的术语木屑是如在2001(Scandinavian纸浆、纸和板测试委员会)的Scan-CM40：01分类方法中所定义。在该方法中，将木屑样品放置在堆叠的5个筛盘和一个细粒盘(fines tray)的顶部筛网上。所述筛网具有指定尺寸的孔或缝，并且保持该堆叠保持往复运动。在规定的时间后，停止筛选，且分别称量得到的六个等级。每个等级的尺寸是它的质量，作为所有六个等级的总重量的百分数表示。因此术语木屑包括超大木屑、超厚木屑、大合格木屑、小合格木屑和小木屑(pin chips)。细粒不落在此处使用的木屑的定义中。

这里使用的较大木制物是具有超过木屑尺寸的木制物例如木层板(veneer)。

本发明的适用性范围出现在下面的具体实施方式中。然而，应该理解的是包括的详细的说明书、附图和特定实施例仅是为了说明优选的实施方案，且在保护范围内的各种改变和变化在具体实施方式的基础上对于本领域技术人员将是显而易见的。

附图说明

参照附图对本发明进行如下详细说明，其中

图1是用于制备中密度纤维板(MDF)、用于过滤的纤维、定向结构碎纸胶合板(OSB)或碎纸胶合板的改性木质纤维素材料的本发明的方法和装置的示意图，和

图2是用于制备改性层板、薄片(sheet)或薄板(plate)的改性木质纤维素材料的本发明方法和装置的示意图。

在图1和2中使用下述缩写

LC 木质纤维素材料

1.ZONE 第一活化剂区

MA 改性剂

2.ZONE 第二反应器区

STRIP 剥离器或剥离器区

H₂O 蒸汽或水

具体实施方式

现参考图1说明本发明方法和装置的一般原理，图1显示了木质纤维素材料的改性，之后加工为中密度纤维板(MDF)、用于过滤的纤维、定向结构碎纸胶合板(OSB)或碎纸胶合板。用喂料设备2例如旋转阀或类似的喂料设备将木质纤维素材料LC的薄片和／或木屑从容器1例如料斗或间歇釜(batch tank)进料到第一活化剂区3。以液体形式的改性剂MA通过定量设备5例如喷雾器从容器4以受控的剂量和在控制温度下进料到第一活化剂区3。

第一活化剂区3提供有加热设备(未示出)从而维持第一活化剂区的温度在100-160℃。第一活化剂区3用气体气氛例如氮气(由氮气源7通过导管(conduct)6引入)进行吹扫，从而从该区去除氧和湿气。去除氧和湿气后，继续引入气体气氛维持第一活化剂区中的压力在大气压力或略微大于外界大气压，例如在环境大气压之上0-50kPa(绝对100-150kPa≈0-50kPa表)。

控制改性剂MA的剂量使得保证木质纤维素材料LC的反应性-OH基团与改性剂MA之间的期望的比。进一步地，控制引入的改性剂MA的温度以保证在第一活化剂区3内产生改性剂的蒸气。因此，当获得平衡后，第一活化剂区3的自由空间包含具有一定含量的改性剂蒸气(MA-蒸气)的气体气氛。

将木质纤维素材料LC从环境条件在环境温度下引入到第一活化剂区中。因此第一活化剂区中提供的MA-蒸气将容易冷凝在木质纤维素材料LC上和／或吸附在木质纤维素材料LC中。优选地，引入的木质纤维素材料的温度应接近于或最好低于MA-蒸气的露点温度。这促进了通过在MA-蒸气和木质纤维素材料之间的接触而在多孔木质纤维素材料的外表面和内表面上的冷凝和吸附。在第一活化剂区3底部是排放口8。

在第一活化剂区用改性剂MA处理后，将木质纤维素材料LC输送到第二反应器区9。第二反应器区9提供有加热设备(未示出)，用于加热温度到120-190℃，并在气体气氛中维持第二反应器区中的压力在环境大气压或略高于环境大气压，例如0-50kPa表。在实践中，将3和9两个区连接，使得来自源7的吹扫气体气氛流过第一和第二区3经导管10到第二反应器区9，并经导管11在洗涤器12中去除氧、水和副产物后，返回到源7。如果需要，补充的气体可以从源7经导管13直接引入到第二反应器区9。其它方式是可能的，但是重要的是特别是第一活化剂区中的气体气氛保持基本上没有水、氧和水合酸。第二反应器区9底部是排放口14。

第一和第二区3和9用加热设备(未示出)加热。加热设备可以是任何的常规加热设备例如油加热或电加热罩。也预期微波加热。

在第二反应器区9处理后，将木质纤维素材料LC输送到剥离器区15，其中用蒸汽或水H₂O对它进行剥离。剥离器区15的底部连接到具有排放口17的冷凝器16。

剥离后，将改性木质纤维素材料的木屑和／或薄片(flake)从剥离器区15输送到进步的加工18。

在一个实施方案中，在可用于木屑和／或薄片用于制备MDF或过滤纤维的情况下，该材料在约100℃例如100℃-110℃的温度下用蒸汽进行剥离。在该实施方案中剥离器区15也是纤维分离机。因此该剥离器／纤维分离机从该材料中去除过多的改性剂和副产物，并同时使该材料脱纤维。MDF的常规制备方法以木质素纤维材料的分解和脱纤维开始。因此，离开剥离器区15的经脱纤维的材料可以进一步以常规方式加工以获得MDF。参见例如WO2008／030172(MetsoPanel-board AB)。

还可以使离开剥离器／纤维分离机区15的改性纤维材料经历pH调节处理，从而在与二羧酸酐改性形成的侧基(pending group)上产生羧酸盐阴离子。该处理在US7,413,662(Er iksen等)的实施例6中有描述，并且可获得可用作装置中的吸附基材例如疏松垫子、过滤器滤芯、吸附栅、过滤单元等的改性纤维，其中该纤维是用于水中油或其它有机污染物的活性吸附剂，或作为离子交换材料或作为组合的阳离子交换剂和油吸附剂。

在木质素纤维材料用于制备MDF或过滤纤维的情况下，起始材料通常为尺寸为1-4cm×1-2cm×0.2-1cm的木屑或者尺寸为5-10cm×1-2cm×0.5-1或2mm的薄片。在脱纤维后，所获得的纤维典型地具有约4mm的长度和0.02-0.04mm的厚度(直径)。所有这些值为平均值。

在另一实施方案中，该材料用蒸汽在没有纤维分离装置的剥离器中剥离。在任选的干燥后，该材料可以常规方式进一步加工以制备定向结构碎纸胶合板(OSB)或碎纸胶合板。

为了制备碎纸胶合板，木屑的平均尺寸可以取决于来源在上述值之上或以下变化。

木质纤维素材料通过第一和第二区的输送应该在封闭的输送系统中进行，适当考虑到木质纤维素材料的物理形态选择使用常规的输送装置。可用的输送装置包括螺旋输送机、带式输送机和输送辊。

适合于制备改性层板、薄片或薄板的本发明方法和装置的另一实施方案在图2中说明。木层板、薄片或者薄板101通过输送设备123例如带式输送机或输送辊移动，通过闸门或气闸119进入第一活化剂区103，然后通过闸门或者气闸120进入到第二反应器区109，然后通过闸门或者气闸121进入到剥离器115区和最后从闸门或气闸122出来。

与图1中所示的实施方案相似，以液体形式的改性剂MA用定量设备105例如喷雾器进料，从容器104以控制的剂量且在控制的温度下进入到第一活化剂区103。预期将改性剂从数个喷雾器引入，例如从在第一活化剂区103中的待改性材料的两侧和／或从沿着材料的数个位置。

与图1类似，第一活化剂区103提供有加热设备(未示出)从而维持温度在100-160℃。气体气氛例如氮气通过导管106从氮气源107引入，从而去除任何氧和湿气并维持压力在环境大气压或略微在环境大气压之上，例如0-50kPa表。控制改性剂MA的剂量和温度使得确保反应性-OH基团和MA产生的MA-蒸气之间的期望的比。将木质纤维素材料的层板、薄片或薄板在环境温度下，优选地在低于第一活化剂区中MA-蒸气的露点温度的温度下，从环境条件引入到第一活化剂区中。MP-蒸气在木质纤维素材料的层板、薄片或薄板中的孔的外表面以及内表面上冷凝和／或吸附在其中。在第一活化剂区103的底部是排放口108。

将来自第一活化剂区103的层板、薄片或薄板通过闸门或气闸120输送到第二反应器区109。第二反应器区109提供有加热设备(未示出)从而在120-190℃的温度下加热，在气体气氛中维持第二反应器区的压力在环境大气压或者略在环境大气压之上，例如0-50kPa表。可夹带一些气体通过闸门或者气闸，但是通常需要从源107通过导管113直接向第二反应器区109引入补充气体。气体离开第二反应器区109，且在经导管111在洗涤器112中去除氧、水和副产品后，流回到源107。在第二反应器区109底部是排放口114。

第一和第二区103和109用加热设备(未示出)进行加热。加热设备可以是任何的常规加热设备例如油加热或电加热罩。也预期微波加热。

将单板、薄片或薄板从第二反应器区109通过闸门或者气闸121输送到剥离器区115，其中用蒸汽或水H₂O对它进行剥离。在剥离器区115的底部连接到具有排放口117的冷凝器116。

在剥离后，将层板、薄片或薄板从剥离器区115去除通过闸门或者气闸122以在用于制备层板、薄片或薄板产品的常规设备118中进一步加工。

输送设备123可以是任何合适的输送机，优选带式输送机或输送辊。优选地，设计该输送机以使MA-蒸气接近层板、薄片或薄板的两个表面的障碍最小。因此带式输送机的带可以是开放的或者可以是网的形式。在输送辊的情况下，需要邻近辊之间足够的空间。

已经发现对于成功改性木质纤维素材料而言的数个重要特征。反应性木质纤维素羟基(-OH)位于木质纤维素中的孔和毛细管通道的内表面。对于成功的改性，改性剂需迁移到这些孔和通道中，与羟基反应从而-在一元羧酸酐的情况下-一部分通过羟基的氧结合到木质纤维素分子上，与来自羟基的氢结合的另一部分作为副产物释放且最终该副产物需迁移出改性木质纤维素。在环状二羧酸酐的情况下，仅释放未反应的过多的改性剂。

当改性剂为一元羧酸酐例如乙酸酐时，将木质纤维素的羟基乙酰化从而形成乙酸作为副产物：

木质纤维素-OH+CH₃-CO-O-CO-CH₃→木质纤维素-O-CO-CH₃+CH₃-COOH

当改性剂为二羧酸酐例如马来酸酐时，在马来酸酐开环之后，木质纤维素-O-H中的羟基-O-H离开它的氢原子以形成侧挂(pending)羧基，而马来酸酐的另一羰基中的碳原子与木质纤维素-O-中的-O-基结合形成酯。因此该反应没有释放任何副产物：

木质纤维素材料例如木材的水含量典型地为16-20wt％。为了确保改性剂有效地迁移到孔和通道中，优选地在引入第一活化剂区前去除大部分的水含量。因此，可以将木质纤维素材料干燥到水含量为2-10wt%，优选3-7wt％，更优选4-6wt％，例如约5wt％。干燥到水分含量低于2wt％可导致结构恶化，而水含量大于10wt％可阻碍改性剂的迁移。

木质纤维素材料和改性剂之间的比是重要特征。当改性的目的是为了改善尺寸稳定性和抗生物侵蚀(attack)时，应该对足够部分的反应性羟基进行改性。根据一般经验，在乙酰化情况下，这需要的改性程度对应于基于具有5wt％的水含量的干燥木质纤维素材料，重量增加为至少16wt%。

在大多数情况下，优选的重量增加为17-25wt％，更优选19-22wt％。

发现当以接近或者略大于相对于待改性的反应性羟基的化学计算量添加改性剂例如乙酸酐到第一活化剂区时，获得合适的结果。假设仅乙酸部分之一结合到木质纤维素分子，而其它则作为乙酸释放，约20wt％的重量增加需要化学计量地约40wt％的乙酸酐，也就是40g乙酸每100g木质纤维素材料。本领域技术人员通过简单的试差试验可容易地估算最佳的量。目前认为最佳量为化学剂量的量的0.9-2.0，优选0.95-1.5，更优选1.0-1.3或1.05-1.2，例如约1.1。以该方式过量的未反应的乙酸酐和释放的乙酸的总量保持在需要的最小值。

在改性剂为二羧酸酐的情况下，化学计算量的计算作为用于纯的添加而做出。因此20％的重量增加需要20g的二羧酸酐每100g木质纤维素材料。也在二羧酸酐的情况下，本领域技术人员通过简单的试差试验可容易地估算最佳的量。以相同的方式，认为最佳的量为化学计量的0.9-2.0，优选0.95-1.5，更优选1.0-1.3或1.05-1.2例如约1.1。以该方式过量的未反应的二羧酸酐保持在需要的最小值。

如上所述，认为木质纤维素材料和改性剂之间的精确剂量比对于成功的结果非常重要，特别是当以工业规模工作时。在下面的实施例中，设计实验室规模的条件以尽可能地期拟工业规模。在实施例1、2和5中乙酸酐的化学计算量为1.25，和在实施例3和5中马来酸酐的化学计算量为1.5。认为在工业规模中更接近于化学计算量将更理想。

另一个非常重要的特征是当将冷的木质纤维素材料引入到气体中MA-蒸气气氛中时，在第一活化剂区中的主要条件。

MA-蒸气是通过将以液体形式的改性剂进料到第一活化剂区，其中它几乎立即蒸发来提供的。优选地，MA-蒸气的量(它的分压)应该足够使在气体气氛中该蒸气的露点接近或者低于从外部引入的木质纤维素材料的温度。以这种方式，MA-蒸气将在木质纤维素材料外部和内部表面上冷凝为MA-露和／或容易吸附。认为这样能够确保改性剂到反应性羟基的有效接近。

在乙酸酐的情况下，其在环境温度下(15-25℃)为液体，在第一活化剂区在该方法开始时不需要对乙酸酐进行加热。显然地，产生乙酸酐蒸气或雾以确保木质纤维素材料和它的羟基和乙酸酐之间适当的接触是可能的。然而，特别是当该方法是连续进行时，第一活化剂区内的温度维持在100-160℃。在这样的条件下，应该容易建立高于环境温度的乙酸酐蒸气。

在马来酸酐的熔点为52.8℃的情况下，在可将它进料到第一活化剂区从而提供蒸气前，需加热到至少约80℃，其能够冷凝在木质纤维素材料上和／或被木质纤维素材料吸附。

此外，以水合形式的羧酸例如乙酸的量，在添加到第一活化剂区的改性剂中应该保持在低的水平，优选地远低于5wt％，如在WO96／19526(Nelson等III)中所示例。乙酸酐和乙酸的沸点分别为139.8℃和118.1℃。这表明在凝结的露中和／或吸附的物质中酸与酸酐的比将大于蒸气中的比。因此水合酸的量应该尽可能地保持接近于零。

因此，优选地，引入到第一活化剂区的改性剂的水合酸含量低于5wt％，更优选低于3wt％或2wt％，更加优选低于1wt％且实际上最优选尽可能地低，例如0wt％。

在第一区的活化期间，认为主要过程是酸酐通过孔和通道迁移到反应性羟基的位置。与现有技术的教导相反，认为水合羧酸应认为具有副产品的角色，其和任何残余的水一起是迁移到羟基的阻碍或阻力。

根据本发明人的经验，当木质纤维素材料在上述提到条件下处理时，使用基本上不含水合酸的酸酐的约化学计算量、在氮气吹扫下、在约大气压或者略大于大气压下和在120℃在10-20分钟的时间段例如15分钟内，确保有效的改性，甚至在木质纤维素材料是厚度为至多30或50mm的木板。

在第二反应器区中维持氮气压力，且使温度升高到120-190℃，在乙酰化情况下优选地至少145℃和在马来酸酰化的情况下至少165℃。当使用其它改性剂时，最佳温度可以通过简单实验进行估计。在反应器区中认为主要过程是羟基和已经位于接近羟基位置的改性剂之间的酯化反应，和副产物从该位置通过通道和孔从木质纤维素材料出来的随后的迁移。

与现有技术相反，在该阶段既不添加酸酐也不添加水合酸。这同样可能是迁移的阻碍或阻力且不增加因此的酯化程度。

如第一区中的活化一样，在第二区中的反应时间相当短。例如在上述条件下反应可能在10-20分钟例如15分钟内进行。

为了去除残余的过多的改性剂和副产物，在剥离器中用蒸汽剥离改性木质纤维素材料。蒸汽的温度并不严格。通常地为100-120℃。实际上，认为在水中的洗涤可足够地去除残留的具有难闻气味的化学物质。当然，这样的用水洗涤会花费更多时间。在一些副产物形成夹杂固体的情况下，例如通过过量的马来酸酐水合形成的马来酸，可能需要使用剥离器中的蒸汽。

与现有技术的方法相比，本方法似乎更快、更有效并且没有在根据现有技术处理的产品中发现的难闻气味。这样的产品通常在更长的时间内处理且用过量的酸酐从而导致大量的水合酸。如上已经提及的，发明人已经用现有技术方法进行了实验并发现改性并不有效，可能是因为改性剂没有到达羟基的位置并且可能又通过剥离而洗涤出来。通过本发明的方法没有该情况，通过本发明的方法，改性基团抵抗有效的蒸汽剥离。

此外，本方法和装置更简单，且该方法更容易控制，只要如上所指出的相关的参数保持在适当的范围内，该范围为本申请中提到的或者通过常规实验容易找到的。

离开剥离器的改性木质纤维素材料取决于产品的目标最终用途处于用于进一步加工的条件中。可能的最终产品包括纤维板、例如MDF(中密度纤维板)和OSB(定向结构碎纸胶合板)和类似的板标准物、过滤纤维例如在上述提到的US7,413,662(Eriksen等)中公开的吸附性纤维材料、层板产品和其它基于木质纤维素材料的以纤维、木屑、碎片、层板、板或薄板形式的产品。

大体上，改性剂可选自任何单和二羧酸酐和他们的混合物，其可以在气体气氛中形成蒸气下引入到第一活化剂区。该试剂从该蒸气中可容易冷凝在木质纤维素材料上和／或被木质纤维素材料吸附。优选地，蒸气的露点低于引入的木质纤维素材料的温度，实际上在处理前保持其在环境温度下。

合适的酸酐包括但不限于一元羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐，和二羧酸酐例如马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。

如从上述公开内容看出，在本发明的方法下维持和控制第一活化剂区中的条件是非常重要的。基础的气氛可以维持为惰性气氛，这需要连续地引入惰性气体例如氮气。这将得到略微升高的压力，但是为避免污染的和／或恶臭化合物的逸出，应该保持该压力尽可能接近于环境压力。在实践中该水平为0-50kPag。

此外，应以这样的方式控制改性剂的引入和温度，使得产生适合的蒸气，该蒸气应该趋向于易于冷凝在木质纤维素材料上和／或被木质纤维素材料吸附。在各情况下，蒸气的最佳温度和浓度取决于选择的改性剂并且可以通过简单的试差试验来估计。

最后，应控制待改性的木质纤维素材料的引入以获得木质纤维素材料和改性剂之间合适的比，该比如上所述应该为这样的，使得引入到第一活化剂区中的改性剂的剂量为基于木质纤维素材料中待改性的反应性羟基计算的改性剂的化学计算量的0.9-2.0。

为确保该方法的适当控制，以在木质纤维素材料连续移动通过所述区的情况下连续进行，压力和温度将维持在选定的水平，并且因此木质纤维素材料的引入速率、进料速率和改性剂的温度都用常用的计算机系统控制。在间歇式方法中，需要类似的计算。

在马来酸酐的情况下，引入到第一活化剂区的改性剂剂量通常为15-25克每100克木质纤维素材料。在乙酸酐的情况下通常为30-50g每100g木质纤维素材料。

取决于实际的改性剂，第一活化剂区中的温度典型地选择为100-160℃，优选110-150℃。因此在乙酸酐的情况下优选110-130℃，更优选115-125℃。在马来酸酐(熔点52.8℃)的情况下，优选130-150℃，更优选135-145℃。在改性剂具有更高熔点的情况下，更高的温度例如180℃或甚至更高可能是适合的。

在第二反应器区中，基本压力应该维持在大气压，这再次需要连续引入气体从而得到压力的略微升高。同样地，压力应该保持尽可能接近于环境压力以避免污染的和／或恶臭化合物的逸出。

选择用于第二反应器区的温度应该足够支持反应，且在另一方面低温导致木质纤维素材料的恶化。

取决于实际的改性剂，第二反应器区中的温度典型地选择为120-190℃，优选130-180℃。因此在乙酸酸酐的情况下，优选130-150℃，更优选135-145℃。在马来酸酐的情况下，优选140-185℃，更优选145-170℃。

实施例

实施例1

进行实验室实验以模拟在第一活化剂区中的活化。

将5g乙酸酐添加到具有加热罩的500毫升旋转烧瓶中。然后将10g冷(环境温度)的木质纤维素纤维(平均：长度约4mm和厚度(直径)0.02-0.04mm)添加到该烧瓶中，且将样品迅速加热到约120℃，且在适度旋转下维持该温度20-25分钟。

将该样品用异丙醇(IPA)常规地进行剥离，并在烘箱里干燥过夜。5次测试运行得到的重量增加为8-12wt％，平均为10wt％。因此约50％的改性剂(乙酸酐)与木质纤维素的羟基反应，而作为副产物形成的乙酸和未反应的乙酸酐用IPA-剥离去除。

用用于MDF(平均：1-4cm×1-2cm×0.2-1cm)的木屑重复该试验，具有重量增加为8-12wt％。

使用125g乙酸酐和250g薄片(5-10cm×1-2cm×0.5-2mm)在10L烧瓶中获得相似的结果。

实施例2

该实施例通过实验室实验本发明的结合了第一活化剂区中的活化和在135-145℃烘箱中作为第二反应器区的随后的反应的两步法进行举例说明。

以与实施例1中相同的方式，将5g乙酸酐添加到500ml的具有加热罩的旋转烧瓶中。然后添加10g冷(环境温度)木质纤维素纤维并迅速加热到约120℃，且在适度旋转下维持该温度20-25分钟。

将该样品转移到预加热且排气的烘箱中并在135-145℃下加热20-25分钟。

将经反应的样品用异丙醇(IPA)常规地进行剥离和在烘箱中干燥过夜。5次测试运行得到的重量增加为18-22wt％，平均为20wt％。因此由于几乎所有改性剂(乙酸酐)都与木质纤维素羟基反应，该两步改性似乎非常有效。因此，存在于毛细管通道和孔中、但是在第一活化剂步骤结束时还没有反应的乙酸酐在第二反应器步骤期间与羟基反应，并且没有用剥离去除。

用用于MDF的木屑重复该实验，重量增加为18-22wt％且平均为20wt％。

以该方式，获得用于OSB制备实验的约4.5kg薄片，平均重量增加为19.5wt％。

实施例3

该实施例说明了用二羧酸酐的改性。在活化前将马来酸酐加热到高于它的熔点温度52℃。

将3g马来酸酐添加到500ml具有加热罩的旋转烧瓶中，并在旋转下加热到80℃。然后向烧瓶中添加10g冷(环境温度)的木质纤维素纤维，且在连续旋转下将样品加热到约140℃维持约20-25分钟。

将该样品转移到预加热且排气的烘箱中，且在145-165℃下加热20-25分钟。

将经反应的样品通过异丙醇(IPA)常规地进行剥离和在烘箱中干燥过夜。5次测试运行得到的重量增加为18-22wt％，平均为20wt％。该实施例说明当改性剂为二羧酸酐时，用本发明的两步法同样获得有效的改性，因为几乎所有的改性剂(马来酸酐)与木质纤维素羟基发生反应。

用用于MDF产品的木屑得到相似的结果，重量增加为18-22wt％，平均为20％。

实施例4

该实施例说明了如在US7,413,662(Eriksen等)中公开的，使用用于制备吸附性纤维的单-和二-羧酸酐的双改性。

将5g乙酸酐和3g马来酸酐添加到500ml具有加热罩的旋转烧瓶中并在旋转下加热到80℃。然后向烧瓶中添加10g冷(环境温度)木质纤维素纤维，且在连续旋转下将该样品在约140℃下加热20-25分钟。

将样品转移到预加热和排气的烘箱中，且在145-165℃下加热20-25分钟，和最后如在前述实施例中一样进行剥离。重量增加为3.6g=36wt％，基于总的乙酰化和马来酰化。

使用木屑得到相似的结果。

实施例5

使用蒸汽剥离替代IPA-剥离重复根据实施例1-4的测试运行。在釜中产生在约100℃的蒸汽且经过管子转移到反应烧瓶中。在剥离几秒后，通过过滤去除冷凝的水，且将该样品在排气的烘箱中干燥过夜并称重。蒸汽剥离和IPA-剥离的效率是一样的。

使用乙酸酐作为改性剂使用温水或冷水剥离得到相似的结果，然而，在使用在大量过量马来酸酐的情况下，可能出现马来酸结晶。

本发明的上述说明显示它可以多种方式进行变化是显而易见的。不认为这样的变化偏离了本发明的范围，并且地认为对本领域技术人员来说显而易见的所有这样的变化是包含在随后的权利要求书的范围内的。

Claims

1.一种制备改性木质纤维素材料的方法，通过用包含酸酐的改性剂与木质纤维素材料接触和反应，和剥离所述改性木质纤维素材料以去除过量的改性剂和副产物，所述方法包括以下步骤：

a)将所述木质纤维素材料引入到第一活化剂区(3)中并且在表压为0-50kPag和温度为100-160℃下，在具有以蒸气形式在气体中的改性剂气氛的第一活化剂区中处理所述木质纤维素材料，所述改性剂包含一种或多种酸酐，

b)将所述木质纤维素材料从第一活化剂区转移到第二反应器区(9)中，且在表压为0-50kPag和温度为120-190℃下在具有气体气氛的第二反应器区中处理所述木质纤维素材料，

c)将所述木质纤维素材料从第二反应器区转移到剥离器区(15)，并且用蒸汽或水在剥离器区剥离所述木质纤维素材料。

d)任选地转移至另外的加工。

2.根据权利要求1的方法，其中所述木质纤维素材料包括木屑。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述木质纤维素材料由木屑组成。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第一活化剂区中在表压为0-50kPag和温度为100-160℃下，包含一种或多种酸酐的以蒸气形式在气体中的改性剂气氛是通过控制加热设备、引入气体和定量引入改性剂来维持。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中引入到第一活化剂区的改性剂的剂量为基于木质纤维素材料中待改性的反应性羟基计算的改性剂的化学计算量的0.9-2.0。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中引入到第一活化剂区的改性剂具有3wt％以下的水合酸含量。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中改性剂的蒸气是通过将液体形式的改性剂喷雾到第一活化剂区中而产生。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在引入到第一活化剂区之前，所述木质纤维素材料的温度在所述改性剂的蒸气的露点以下。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中引入到第一区的木质纤维素材料已经被干燥至7wt％以下的水含量。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述木质纤维素材料在第一活化剂区内处理5-30分钟。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述木质纤维素材料在第二反应器区内处理5-30分钟。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法是连续的并且其中所述木质纤维素材料连续地通过第一活化剂区、第二反应器区和剥离器区。

13.根据前述权利要求1-9任一项的方法，其中所述木质纤维素材料间歇地进入第一活化剂区、然后进入第二反应器区且最后进入剥离器区。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)中的木质纤维素材料用温度为100-150℃的蒸汽剥离。

15.根据前述权利要求任一项的方法，其中所得到的改性木质纤维素材料与引入到第一活化剂区中的初始的、干燥的木质纤维素材料相比重量增加16-22％。

16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述木质纤维素材料包括木屑或更大的木质物。

17.通过前述权利要求任一项的方法得到的改性木质纤维素材料。

18.实施根据权利要求1-16任一项的方法的装置，所述装置包括：

a)

封闭的第一活化剂区(3)，

用于将木质纤维素材料(1)引入到第一活化剂区的设备，

用于将改性剂(4)引入到第一活化剂区的设备，

用于将气体引入到第一活化剂区的设备(6)，

加热设备，和

用于经活化的木质纤维素材料的出口；

b)

封闭的第二反应器区(9)，

用于将气体引入到第二反应器区的设备(7)，

加热设备，和

用于从第二反应器区移除经处理的(经反应的)木质纤维素材料和副产品的一个或多个出口；

c)

剥离器区(15)

用于将经反应的木质纤维素材料引入到剥离器区的设备，

用于将水或者蒸汽引入到剥离器区的设备，和

用于从剥离器区移除改性木质纤维素材料和副产品的一个或多个出口。

19.根据权利要求18的装置，其中所述第一活化剂区还包含：

用于调节表压到0-50kPag的设备，

用于调节温度到100-140℃的设备，

用于调节改性剂引入的设备，

用于调节木质纤维素材料引入的设备，和

用于相互调节所有上述设备的设备。